Introduction
Fabbricazione Additiva è recentemente emerso come una tecnica promettente per la fabbricazione di tutto, dalle ceramiche ai semiconduttori per dispositivi medici 1. Poiché le applicazioni di produzione additiva espandono per ceramica stampata, ossido di metallo e parti metalliche, la necessità di formulare inchiostri funzionali specializzati pone. La questione di come formulare gli inchiostri funzionali richieste si riferisce ad una questione fondamentale in superficie e colloidi scienza: quali sono i meccanismi attraverso i quali le particelle in dispersione colloidale sono stabilizzati contro l'aggregazione? In linea di massima, la stabilizzazione richiede la modifica delle superfici delle particelle tale che ravvicinato di particelle (e quindi aggregazione) è impedita da coulombiane repulsione (stabilizzazione elettrostatica), con la pena entropica di entanglement polimero (stabilizzazione sterica), o da una combinazione di coulombiane e le forze entropiche (stabilizzazione Electrosteric) 2. Al fine di conseguire uno qualsiasi di questi meccanismi distabilizzazione, di solito è necessario modificare la chimica di superficie delle particelle attraverso l'attaccamento di polimeri o gruppi funzionali a catena corta. Pertanto, la formulazione razionale di inchiostri funzionali stabili esige che sappiamo se un dato additivo chimico attacca alla superficie delle particelle e ciò chimica gruppo attribuisce alla superficie della particella.
Lo scopo del metodo presentato in questo protocollo è quello di dimostrare rapida caratterizzazione di specie chimiche adsorbite sulla superficie delle particelle in inchiostri funzionali. Questo obiettivo è particolarmente importante in quanto funzionali transizioni formulazione di inchiostro da un compito specializzato per superficie e colloidi scienziati ad un'attività largamente praticata dalla gamma di scienziati e ingegneri interessati alla stampa ceramica, ossido di metallo, e dispositivi metallici. Il raggiungimento di questo obiettivo richiede la progettazione di un esperimento che supera le sfide che caratterizzano opache, ad alto solido loadings dispersioni. Richiede anche discriminare tra chspecie emical che sono presenti nella dispersione, ma non adsorbito sulle particelle di quelli effettivamente adsorbiti. Richiede un'ulteriore distinzione tra le specie che sono assorbiti sulle particelle chimicamente da coloro che sono debolmente physisorbed. In questo protocollo sperimentale, vi presentiamo l'uso di riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa per la caratterizzazione di attaccamento disperdente negli inchiostri funzionali. La misurazione spettroscopia infrarossa riflettanza diffusa segue una tecnica di preparazione del campione pre-analisi necessario distinguere specie adsorbite da quelli semplicemente presente nella dispersione.
Una varietà di metodi attualmente utilizzati al fine di conoscere la natura delle interazioni tra i componenti di inchiostro chimici e particelle colloidalmente disperse. Alcuni di questi metodi sono sonde indiretti che misuravano le proprietà si presume per correlare con funzionalizzazione superficiale. Ad esempio, le variazioni di liquami reologia o sedimentazione rAtes si presume per correlare con l'assorbimento di modificatori di superficie 3. Distribuzione delle dimensioni delle particelle, come caratterizzata da light scattering dinamico (DLS), e il potenziale zeta, come caratterizzata dalla mobilità elettroforetica, fornire una conoscenza l'assorbimento di polimeri o di specie con carica superficiale 4,5. Analogamente, campionare perdita di massa come sondato mediante analisi termogravimetrica (TGA) riguarda la presenza di specie desorbimento e la forza di interazione tra adsorbato e la particella 6. Le informazioni dalle sonde indiretti di cui sopra suggeriscono cambiamenti nella chimica di superficie, ma non forniscono informazioni dirette nell'identità delle specie adsorbenti o il meccanismo della sua adsorbimento. Visione diretta è particolarmente importante per gli inchiostri funzionali in cui un gran numero di componenti sono presenti nella dispersione. Per fornire informazioni dettagliate livello molecolare, spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) 7, magnetico 13 C nucleareRisonanza (RMN) 4,6, e spettroscopia infrarossa 8-12 sono state esplorate. Di queste tre opzioni, la spettroscopia a raggi infrarossi è particolarmente promettente. In confronto a 13 C NMR, spettroscopia infrarossa non richiede che gli inchiostri essere formulati con solventi analiticamente puri per evitare interferenze durante la misurazione 13. Rispetto alla spettroscopia fotoelettronica a raggi X, spettroscopia infrarossa standard può essere condotta a pressione ambiente, evitando la necessità di condizioni di vuoto ad altissima durante la misurazione.
C'è letteratura precedente per l'uso di spettroscopia infrarossa per sondare l'interazione tra ceramico colloidalmente disperso, ossido di metallo, e nanoparticelle metalliche. Queste opere possono essere separati in tentativi di misurare la chimica interfacciale in situ utilizzando attenuato infrarossi riflettanza totale (ATR-IR) 9, e tentativi di misurare interfacciale chimica ex situ utilizzando campionamento solido 8. While Ci sono vantaggi per misurazioni in situ, le incertezze che sorgono a causa della necessità di manipolazione spettrale rendono difficile il metodo per inchiostri a più componenti in cui ci sono solventi e più componenti polimerici. Pertanto, questo protocollo si concentra sul campionamento solido e la misurazione ex situ. Tutti i metodi di campionamento solidi comportano una fase di pretrattamento in cui un solido viene ottenuto separando le particelle dal solvente, e una fase di analisi in cui le misurazioni infrarossi sono eseguite sulle particelle solide. La differenza tra i metodi si pone nella scelta di pre-trattamento del campione e nella scelta della tecnica sperimentale utilizzata per l'analisi infrarossa del solido. Storicamente, il metodo tradizionale di usare spettroscopia infrarossa per analizzare solidi era per macinare piccole quantità (<1%) del campione solido con bromuro di potassio (KBr) in polvere, e sottoporre la miscela ad alta pressione sinterizzazione. Il risultato è un pellet trasparente KBr. Questo procedure è stato tentato con successo con polveri derivate da sospensioni acquose di nanoparticelle di zirconia funzionalizzati con polyethyleneamine 10, con monostrati di acidi grassi su nanoparticelle cobalto 7, e con disperdenti catecolo-derivato su Fe 3 O 4 nanoparticelle 14. Nonostante queste applicazioni di successo della tecnica cubettatura KBr per il rilevamento di disperdenti adsorbiti, riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa fornisce diversi vantaggi. Un vantaggio è semplificata la preparazione del campione. In contrasto con KBr pellet, il campione solido in riflettanza diffusa può essere macinato semplicemente a mano. Non vi è alcuna fase di sinterizzazione la polvere stessa viene caricato nella tazza campione e la luce infrarossa diffusa dispersa viene misurato. L'altro vantaggio di riflettanza diffusa su KBr pellet è la sensibilità superficie 15 è aumentata. L'aumento di sensibilità superficie è particolarmente utile per la presente domanda in cui la cridomande ticali sono la presenza e la natura di adsorbati sulle superfici nanoparticelle.
Tra le opere che hanno utilizzato la tecnica di campionamento riflettanza diffusa per sondare l'assorbimento di specie chimiche su campioni colloidalmente dispersi, le principali differenze sorgono nel metodo di separare le nanoparticelle dal mezzo liquido. Questo passaggio è fondamentale perché, senza la separazione, sarebbe impossibile distinguere disperdenti specificamente adsorbito dal disperdenti semplicemente disciolti nel mezzo liquido. In alcuni esempi, il metodo di separazione non è evidente dalla 12,16,17 protocollo sperimentale. Quando specificato, il metodo più frequentemente praticato comporta la separazione gravitazionale. La logica è che gli ossidi metallici e nanoparticelle metalliche ceramica sono tutti più densi mezzo circostante. Quando si stabiliscono, si trascina verso il basso con loro solo le specie specificatamente adsorbite. Specie chimiche non interagisce con la parteicles rimangono in soluzione. Mentre dispersioni possono facilmente depositarsi sotto normale forza gravitazionale 18, un getto d'inchiostro stabile non dovrebbe observably risolvere nel corso di un periodo di tempo di meno di un anno. Come tale, il metodo di impiegare centrifugazione per la separazione pre-analisi è preferito. Questo è stato dimostrato in diversi studi di disperdente assorbimento su particelle di vetro 19,20, disperdente legante adsorbimento su allumina 8, e anionica disperdente funzionalizzazione di CuO 11. Più di recente, lo abbiamo usato per valutare i meccanismi di acido grasso vincolanti non acquose dispersioni NiO utilizzati per getto di inchiostro e del getto di aerosol stampa di ossidi solidi strati di cellule a combustibile 21.
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Protocol
Preparazione del campione 1. Pre-analisi
- Separazione delle particelle funzionali dal veicolo inchiostro: centrifugazione
- Sulla base della formulazione iniziale dell'inchiostro, calcolare quanto è necessario campione inchiostro molto per ottenere un minimo di 2,0 g di sedimento di particelle. Ad esempio, se l'inchiostro è in ceramica 10 vol% e la densità della ceramica è 6,67 g / cm 3, quindi è necessario un minimo di 3,0 ml di inchiostro per generare 2,0 g di sedimento.
- Pipettare almeno la quantità minima necessaria di inchiostro in un tubo da centrifuga. Scelta del tubo da centrifuga dovrebbe essere basato sulla quantità di inchiostro necessaria e inerzia del materiale del tubo di solventi dell'inchiostro.
- Mettere provetta in centrifuga. Scelta di centrifuga e tasso di rotazione sarà dettata dalla forza gravitazionale richiesta per sedimentare le particelle di inchiostro. Una centrifuga di laboratorio standard come la centrifuga Sorvall ST16 con un rotore TX-200 oscillante secchio di solito è sufficiente.
- Programma centrifuga a girare di inchiostro in un ra rotazionete e il tempo necessario per produrre un surnatante limpido. Per la centrifuga utilizzata qui, prezzi e tempi tipici sono 3.000 - 4.000 rpm per tra i 30 min e 90 min. Arrivati alla velocità di rotazione corretta e il tempo necessario per sedimentare l'inchiostro potrebbe richiedere prove ed errori, perché anche gli inchiostri delle stesse dimensioni medie delle particelle possono avere diverse granulometrie.
- Post-separazione manipolazione del campione: la rimozione di surnatante, campione di lavaggio, asciugatura
- Una volta che un surnatante limpido è stato raggiunto, rimuovere il tubo da centrifuga dalla centrifuga.
- Decantare il surnatante e salvare in un campione fiala di vetro ricoperto per eventuali analisi future. Le particelle funzionali sono ora residua nella provetta da centrifuga.
- Dopo la decantazione, posizionare il tubo da centrifuga esordiente a testa in giù su un tovagliolo di carta e consentire surnatante aggiuntivo goccioli fuori per 1 min.
- Rimuovere il tubo dal tovagliolo di carta e risciacquare le particelle sedimentate aggiungendo alTubo circa 2 ml di solvente fresco della stessa composizione utilizzato nella formulazione dell'inchiostro. Si noti che questo solvente solo toccare lo strato superiore maggior parte delle particelle sedimentate nella provetta da centrifuga. Solvente decantare. Ripetere il ciclo di risciacquo tre volte.
- Dopo il ciclo di risciacquo finale, posizionare il tubo da centrifuga esordiente a testa in giù su un tovagliolo di carta e lasciare il solvente aggiuntivo per sgocciolare per circa 5 minuti.
- Utilizzare una spatola metallica sottile per rimuovere i sedimenti dal fondo della provetta, e diffondere su un vetro da orologio pulito, asciutto. Utilizzare un tampone di cotone non abrasivo privo di lanugine o la punta di una spatola pulita per rimuovere le particelle in eccesso dalla punta spatola.
- Posizionare il vetro dell'orologio in un forno a 50 ° C e lasciare le particelle ad asciugare per 24 ore. La temperatura del forno deve essere mantenuta relativamente basso per minimizzare la possibilità di decomposizione specie adsorbite. Il tempo necessario per l'asciugatura delle particelle dipenderà dalla pressione di vapore del solvente. 24 ore è tipico, ma i risultati sono generalmente insensibili attendere tempi più corti 12 hr e finchè 3 settimane.
2. riflettanza diffusa Infrared Spectroscopy misura
- Preparazione del spettrometro infrarosso: allineare accessorio, vano spurgo
- Accendere spettrometro IR.
- Per prepararsi a riflettanza diffusa misure di spettroscopia ad infrarossi, posizionare l'accessorio di campionamento riflettanza diffusa nel vano di campionamento spettrometro a infrarossi. Lo spettrometro infrarosso può essere qualsiasi trasformata di Fourier spettrometro infrarosso in grado di interfacciarsi con un apparato di campionamento riflettanza diffusa. Uno spettrometro IR Shimadzu Prestige 21 interfacciato con un accessorio Pike Technologies EasiDiff è stato utilizzato per questo protocollo. Per la maggior parte delle particelle di inchiostro, un rivelatore deuterato standard L-alanina drogato triglicina solfato (DLaTGS) fornisce una sensibilità sufficiente per la misurazione. Un azoto liquido raffreddato mercurio tellururo di cadmio (MCT) detector fornisce quattro ad aumentare di dieci volte nella sensibilità, ma questo non è solitamente necessario per identificare adsorbati sulle superfici delle particelle di inchiostro.
- Allineare l'accessorio campionamento riflettanza diffusa secondo le istruzioni del produttore.
- Dopo l'allineamento, chiudere il vano di campionamento a infrarossi e iniziare spurgo con azoto o con CO 2 -free, aria secca (velocità di spurgo di 10 l / min). Un generatore di gas di spurgo Parker Balston FT-IR standard fornisce aria con acqua inferiore a 1 ppm e CO 2. La quantità di tempo di lavaggio necessario per ottenere un'acqua stabile e CO 2 camera connessione dipenderà dalla configurazione compartimento del campione e l'umidità in laboratorio. Il tempo di lavaggio necessaria può essere determinata sperimentalmente confrontando sfondo spettri scattata al minimo intervalli di 1 o 2 e valutare le intensità di acqua e CO 2 fasce in funzione del tempo.
- Preparare campione per riflettanza diffusa infrarossi meas spettroscopiami-
- Ottenere i seguenti accessori preparazione del campione: piccolo (35 mm) agata mortaio e pestello, piccola spatola metallica, dritto lama di rasoio, e due riflettanza diffusa coppe campioni infrarossi. Pulire gli accessori puliti con etanolo, poi l'acetone, e lasciarli asciugare per 10 minuti in forno a 50 °.
- Rimuovere puliti, asciutti accessori di preparazione del campione dal forno, mettetele su un grande Kimwipe, e lasciare raffreddare a temperatura ambiente.
- Mentre gli accessori di preparazione dei campioni sono di raffreddamento, rimuovere le particelle di inchiostro secco dal forno, e utilizzare una bilancia analitica per misurare 0,025 g del campione particella. Lasciare il campione seduto nella bilancia analitica.
- Ritorno agli accessori preparazione del campione e versare 0,5 g di KBr nel mortaio agata. Utilizzare sempre KBr venduto per applicazioni ad infrarossi. Singoli 0,5 g pacchetti pre-misurata di KBr (Thermo Scientific) sono consigliate perché minimizzare il tempo e l'esposizione del igroscopico KBr pesata al ambient vapore acqueo. Macinare il KBr per un aspetto uniforme, di solito 1 min di continuo rettifica manuale.
- Riempire uno dei riflettanza diffusa tazze di campionamento infrarossi con la terra KBr polveri. Premere leggermente la polvere con la punta smussata del pestello, e rabboccare la coppa di campionamento con KBr.
- Utilizzare il lato della lama di rasoio di appiattire all'inizio della KBr nella tazza campione. Questo campione riempiti e appiattito è il riferimento o di sfondo.
- Eliminare qualsiasi KBr rimanente nel mortaio, e pulire.
- Aprire un nuovo 0,5 g pacchetto di polvere KBr (o aggiungere 0,5 g di polvere KBr), e versare nel mortaio.
- Aggiungere precedentemente pesato 0,025 g di particelle di inchiostro al 0,5 g di KBr, e macinare con il pestello per formare una polvere omogenea, di solito 1 min di continuo rettifica manuale. Questo rapporto di particelle di inchiostro per KBr fornisce un campione di 5% in peso durante la misura. Questo rientra nell'intervallo standard (1 - 10% in peso), ma può essere aumentata o diminuita a seconda on l'assorbimento e potenza del segnale del campione.
- Seguire i passaggi 2.3.5 e 2.3.6 per creare una coppetta campione riempita con la miscela di particelle / KBr.
- Misura spettroscopica infrarossi
- Posizionare il riferimento e coppe dei campioni nel supporto e inserire il supporto nel riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa accessorio campionamento. Posizionare il supporto in modo che la coppa contenente il materiale di fondo (puro KBr) è esposto alla radiazione infrarossa.
- Chiudere il vano campionamento infrarossi e lasciare il vano per spurgare per 5 min. Questo tempo di spurgo può essere regolata a seconda della quantità di tempo determinato necessarie nel passaggio 2.2.
- Dopo 5 min di spurgo, ottenere uno spettro infrarosso dello sfondo nella regione di interesse. Il numero di scansioni deve essere impostato per massimizzare il rapporto segnale-rumore, riducendo al minimo il tempo di misura. 128 scansioni a risoluzione 4 centimetri -1 è di solito sufficiente.
- Dopo il Thresholdd scansione è completata, aprire il vano campione infrarossi e spostare la tazza contenente la miscela di particelle / KBr modo che è ora esposta alla radiazione infrarossa.
- Ripetere i punti 2.4.2 e 2.4.3 per ottenere uno spettro della miscela di particelle / KBr.
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Representative Results
La procedura sperimentale descritto in questo protocollo è stato applicato al fine di conoscere il meccanismo di stabilizzazione delle particelle NiO in un inchiostro utilizzata per stampare l'anodo di celle a combustibile ad ossido solido. Questo inchiostro è una dispersione di particelle in NiO 2-butanolo, alpha terpineolo, e una gamma di disperdenti e leganti 22. Risultati rappresentativi sono riportati qui per una dispersione semplificata di NiO in 2-butanolo con un disperdente di acido oleico. Nella Figura 1A, mostriamo riflettanza diffusa dati spettroscopia a infrarossi grezzi. Per interpretare questi dati, è necessario confrontare lo spettro delle particelle NiO ottenuti dalla dispersione allo spettro delle particelle NiO prima della dispersione (Figura 1B) e lo spettro del disperdente pulito, l'acido oleico (Figura 1C). Notiamo che nessuno dei dati in figura 1 è stato sottoposto sottrazione della linea di base o trasformazione matematica. Così, non si tratta di unrtifacts derivanti dal trattamento dei dati. Poiché la firma spettroscopica del NiO disperso è diverso dal NiO che non subiscono la dispersione, è evidente che una specie adsorbato è presente sul NiO ottenuto dalla / dispersione NiO / 2-butanolo acido oleico. Poiché questi picchi non sorgono quando NiO è dispersa in 2-butanolo, senza acido oleico, i picchi devono provenire dalla parte acida oleico. Le differenze tra l'acido oleico ordinata (Figura 1C) e la porzione di acido oleico adsorbita sul NiO forniscono informazioni sul meccanismo di adsorbimento. Il coinvolgimento del C = C legame nell'interazione legame adsorbato / particella è improbabile perché la regione CH tratto (~ 2.800 centimetri -1 a 3.200 cm -1) è indisturbata. In particolare, il CH tratto vinilico è nella stessa posizione per adsorbita ed acido oleico pulito. D'altra parte, il C = O tratto corrispondente alla funzionalità acido carbossilico (1.708 centimetri -1) è forte e presente in ordinata ac oleicoid, ma assente per l'acido oleico assorbito. Analogamente, il fuori piano OH modalità deformazione dell'acido oleico (γ (OH), ~ 940 centimetri -1) scompaia dispersione con NiO. La scomparsa del allungamento modalità carbonilico e la modalità di deformazione OH, è accompagnato dalla comparsa di un ν un (COO) di picco (1.547 centimetri -1) suggerendo che i legami di acido oleico al NiO attraverso due ossigeni in una configurazione η 2 21 . Le proposte η 2 specie possono essere chelanti (entrambi ossigeni incollaggio attraverso un unico centro di superficie Ni) o ponte (gli ossigeni legame verso la superficie attraverso i centri Ni adiacenti) (Figura 2). Distinguere tra queste opzioni richiederebbe la capacità di risolvere i ν s (COO) e ν come (COO) le modalità, come è stato stabilito attraverso studi precedenti a infrarossi e raggi X cristallografiche acetato composti 23.
R Diffuseeflectance dati spettroscopia infrarossa è sensibile alla preparazione del campione (efficacia di campione / KBr miscelazione e KBr / campione granulometria) e nella misura in cui la sorgente spettroscopica infrarossa è adeguatamente riscaldato. La figura 3 fornisce un esempio di una linea di base a forma di U e ampi picchi. Mentre lo spettro in figura 3 fornisce informazioni qualitative simili sulla natura di acido / NiO legame oleico, le larghezze del picco impediscono risoluzione delle caratteristiche spettrali, in particolare nelle regioni sottostanti 1.250 centimetri -1 e superiori a 3.000 cm-1. Inoltre, la linea di base a forma di U esagera l'intensità delle caratteristiche spettrali all'aumentare distorsione alle due estremità della scala numero d'onda.
Infine, la trasformazione della riflettanza diffusa dati spettroscopici infrarossi mediante applicazione delle equazioni Kubelka Munk fornisce un meccanismo mediante il quale l'intensità della radiazione diffusa può essere quantitativamente correlato alla concentrazione
Figura 1. I dati spettroscopici infrarossi grezzi. Riflettanza diffusa dati spettroscopici corrispondenti a infrarossi (A) NiO particelle ottenute da un NiO / dispersione oleico / acido 2-butanolo, rispetto a (B) particelle NiO solo, rispetto a (C) attenuato totale infrare riflettanzadati d spettroscopici da acido oleico pulito.
. Figura 2. Possibile η 2 configurazioni per l'acido oleico per l'incollaggio NiO Possibili configurazioni comprendono: (A) chelante, e (B) bridging. Queste opzioni di adsorbimento si basano su strutture tipiche osservate nei complessi inorganici 23. Lunghezze Bond e angoli di legame non sono disegnate in scala.
Figura 3. dati spettroscopici infrarossi grezzi. Diffuse dati spettroscopici infrarossi riflettanza corrispondenti alle particelle NiO ottenuti da un NiO / dispersione oleico / acido 2-butanolo. La traccia rossa illustra la forma a Ud basale e maggiori ampiezze dei picchi caratteristici di warm inadeguata up della sorgente IR e miscelazione inadeguata e macinazione del campione e polveri KBr. Per i dati in questa figura, la sorgente IR dello strumento Shimadzu IR Prestige-21 è stato alimentato su circa 1 ora prima della misurazione. Per lo strumento Shimadzu IR Prestige-21, migliorata dati era tipicamente ottenuto quando la sorgente IR è stato acceso per dodici o più ore prima della misura. Per la traccia rossa in questa figura, la miscelazione e macinazione è stato eseguito per meno di un minuto e disomogeneità nella dimensione dei grani del campione era visivamente evidente.
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Discussion
I due fattori critici per generare spettri infrarossi di alta qualità utilizzando questa procedura sono: 1) minimizzare la quantità assoluta di contaminazione dell'acqua e le differenze nella quantità di contaminazione dell'acqua tra le coppe campione e di riferimento; e 2) la creazione di campione e di riferimento tazze con strati piani uniformi e simili granulometrie KBr. Entrambi questi fattori si ottengono prestando particolare attenzione alle procedure di preparazione dei campioni di cui al punto 2.3.
Per minimizzare la quantità complessiva di contaminazione dell'acqua e per mantenere la contaminazione dell'acqua stessa nel riferimento e il campione, è necessario ridurre al minimo la quantità di tempo che la igroscopico KBr è esposto al vapore acqueo nell'atmosfera e mantenere il riferimento e campione KBr esposto all'atmosfera per circa la stessa quantità di tempo. Per ridurre al minimo la quantità di tempo che KBr è esposto al vapore acqueo nell'atmosfera durante campione preparation, il campione di particelle di inchiostro deve essere valutato prima i pacchetti di KBr vengono aperti (o in polvere KBr viene pesato). Inoltre, il compartimento del campione infrarossi deve essere mantenuto in spurgo continuo di aria pulita e asciutta (o azoto) in modo che nessun assorbimento dell'acqua avviene durante la misurazione. Per ridurre al minimo la differenza di contaminazione dell'acqua tra le coppe campione e di riferimento, una nuova tazza riferimento KBr deve essere creato e misurato ogni volta che un nuovo campione viene creata e misurata. Inoltre, il KBr utilizzato per la coppa del campione dovrebbe essere aperta ed esposta all'aria con il minimo ritardo dopo il riferimento KBr è terra.
Per creare campione e di riferimento tazze con strati piani uniformi e simili granulometrie KBr, i campioni devono essere macinati per la stessa quantità di tempo e con lo stesso vigore. Con la pratica, rettifica manuale è molto efficace, anche se macinazione meccanica e accessori miscelazione sono disponibili in commercio. Una volta che una polvere che sia stato raggiunto, il campione e di riferimento cup devono essere condizionati in modo che lo strato superiore è piatta e uniforme. Un modo semplice per farlo è quello di riempire la tazza con polvere, premere leggermente la polvere con il pestello, poi concludere la coppa con polvere aggiuntivo. Questo strato superiore di polvere viene poi livellato eseguendo il lato di una lama lungo la superficie. Una volta creato, le tazze campione e di riferimento devono quindi essere trasportati nell'apparecchio riflettanza diffusa senza disturbare le superfici piane. Per fare questo, tutto occorre fare attenzione a non scuotere le coppe.
Quando si esegue il campionamento riflettanza diffusa per le particelle di inchiostro, le sfide più comuni riscontrati sono irregolarità della linea di base, l'eccessiva ampiezza del picco, e il segnale inadeguato a rumore. L'irregolarità della linea di base più frequente è un U pronunciata in cui le regioni di alta e bassa wavenumber hanno esagerato aumenti di assorbanza. Questo può essere un artefatto di campione inadeguata miscelazione 24. In alternativa, questo può essere indicativo che il infrarsorgente di radiazione ed nello spettrometro non è sufficientemente riscaldato. In confronto ad altri campionamento infrarossi in altre modalità, la misura riflettanza diffusa sembra molto sensibile alla spettrometro tempo di riscaldamento. Analogamente, ampiezza del picco è molto sensibile alla preparazione del campione, in particolare, le dimensioni delle particelle del terreno KBr. Grandi dimensioni delle particelle provocano picchi più ampi 24. Pertanto, se la larghezza del picco è troppo grande per risolvere le caratteristiche spettrali desiderati, può essere utile cambiare fornitore KBr, estendere tempi di macinazione manuali, o passare a macinazione meccanica. Dal momento che la tecnica attuale si concentra sulla rilevazione di adsorbati superficiali, segnale insufficiente di rumore a volte è anche incontrato. Se un MCT-A rilevatore è disponibile, può essere utile per passare dal rivelatore DLaTGS default al più sensibile MCT-A. Rapporto segnale-rumore è anche migliorata aumentando il numero di scansioni e diminuendo la regione spettrale su cui le scansioni vengono eseguite.
[1]
dove Vs è la velocità di sedimentazione di una particella con ρ densità p e raggio R. La densità del fluido e la viscosità sono ρ f e μ, rispettivamente, e l'accelerazione di gravità è g. Pigmenti organici o altri materiali a base di carbonio nell'intervallo inferiore a 100 nm può richiedere elevate forze g, e quindi degli alti costi di centrifugazione per separare. Anche quando separabili, pigmenti organici o altre particelle a base di carbonio possono essere difficili da misurare a causa della assorbanza forte e ampio di carbonio nella regione dell'infrarosso. In pratica, diminuendo la concentrazione del campione del materiale a base di carbonio (cioè, aumentando la diluizione con KBr) volte aiuta a migliorare la rilevabilità di adsorbati, ma il segnale tende comunque ad essere bassa. L'ultimo limite di questa tecnica è che è una misura ex situ. Bisogna fare attenzione a garantire che durante il processo di essiccazione, le specie adsorbite non fa decompongono né cambiano in modo significativo la sua interazione con la particella di inchiostro funzionale. Un modo per controllare questo è effettuare attenuato totale riflettanza spettroscopia infrarossa (ATR-IR) su una piccola quantità di sedimento ancora umido immediatamente dopo centrifugazione. L'ASpettri TR-IR possono essere raccolte periodicamente il campione si asciuga sulla piastra ATR. Le bande osservate sarà quindi visualizza adsorbato più le quantità decrescenti di solvente in funzione del tempo. Se le bande adsorbato generati attraverso questo esperimento ATR-IR accordo con le bande adsorbato generati durante la misurazione della riflettanza diffusa, allora vi è evidenza che il processo di essiccazione non modifica significativamente la natura dell'interazione adsorbato / particella. Notiamo che mentre il ATR-IR eseguito in questo modo genera informazioni utili, la misurazione riflettanza diffusa è preferibile perché la misura ATR-IR quindi eseguita richiede che il campione rimane nella camera per una quantità di tempo sufficiente a far evaporare il solvente. I dati acquisiti nel corso di questi lunghi tempi sperimentali possono soffrire di importanti fasce di acqua (anche quando il vano è vigorosamente spurgata da aria asciutta e pulita). Esperimenti di conferma possono essere eseguite anche con esperimenti ATR-IR sul unseinchiostro parated 9, ma corretta sottrazione della linea di base non è banale in una tale situazione, e può essere impossibile distinguere tra polimero physisorbed e polimero in soluzione.
La riflettanza diffusa protocollo spettroscopia infrarossa sopra descritto fornisce informazioni preziose sulla natura delle interazioni tra adsorbati e le particelle funzionali negli inchiostri ceramica, ossido di metallo, e metallo. A sua volta, questa intuizione può informare la formulazione razionale di inchiostri funzionali. Poiché la stampa ceramica, ossido di metallo, e metallo dispositivi transizioni dalla ricerca accademica alla produzione commerciale, questo riflettanza diffusa tecnica di spettroscopia infrarossa sarà utile per laboratori formulazione industriale. Invece di basarsi su prove indirette di particelle / interazione adsorbato (reologia, la dimensione delle particelle, potenziale zeta), formulatori avrà la prova diretta che molecole più efficace legame di e stabilizzare una data particella.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Gli autori riconoscono il sostegno delle Air Force Research Labs sotto UES subappaltare # S-932-19-MR002. Gli autori riconoscono un ulteriore sostegno materiale di Stato di New York Graduate Research Initiative e Didattica (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
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