Introduction
Manufatura aditiva surgiu recentemente como uma técnica promissora para fabricação de tudo, desde a cerâmica semicondutores a dispositivos médicos 1. Como as aplicações de aditivo de fabrico de cerâmica expandir impresso, óxido de metal, e as peças de metal, a necessidade de formular tintas funcionais especializados surge. A questão de como formular as tintas funcionais exigidos se refere a uma questão fundamental na superfície e colóide ciência: quais são os mecanismos pelos quais as partículas em dispersão coloidal são estabilizados contra a agregação? Em termos gerais, a estabilização requer a modificação das superfícies das partículas tal que a abordagem de partículas estreita (agregação) e, portanto, é impedido ou por repulsão de Coulomb (estabilização electrostática), por a pena entrópica de emaranhamento polímero (estabilização estérica), ou por uma combinação dos Coulomb e as forças de estabilização eletroestérico entrópica (2). A fim de alcançar qualquer um destes mecanismos deestabilização, é normalmente necessário para modificar a composição química da superfície das partículas através de ligação de polímeros ou de grupos funcionais de cadeia mais curta. Assim, a formulação de tintas racional funcionais estáveis exige que sabemos se um determinado aditivo químico confere à superfície da partícula e o grupo químico atribui à superfície da partícula.
O objectivo do método apresentado no presente protocolo é demonstrar caracterização rápida de espécies químicas adsorvidos nas superfícies das partículas em tintas funcionais. Este objetivo é particularmente importante como transições formulação de tinta funcionais a partir de uma tarefa especializada para superfície e colóides cientistas a uma atividade amplamente praticada pela gama de cientistas e engenheiros interessados em impressão cerâmica, óxido de metal, e os dispositivos de metal. Alcançar esse objetivo requer projetar um experimento que supera os desafios de caracterizar opacas, sólidos cargas elevadas dispersões. Exige também discriminar entre chemical espécie que estão presentes na dispersão, mas não adsorvido sobre as partículas de aqueles que são realmente adsorvido. Exige além disso distinguir entre aquelas espécies que são quimicamente adsorvidos nas partículas de aqueles que são fracamente physisorbed. Neste protocolo experimental, apresentamos a utilização de espectroscopia de infravermelho de reflectância difusa para a caracterização do apego dispersante em tintas funcionais. A medição de espectroscopia de infravermelhos de reflectância difusa segue um pré-análise técnica necessário para distinguir as espécies adsorvidas a partir de apenas aqueles presentes na dispersão de preparação da amostra.
Uma variedade de métodos são usados atualmente para obter insights sobre a natureza das interações entre componentes de tinta e partículas químicas coloidalmente dispersas. Alguns destes métodos são indirectos em que sondas de medição são presume propriedades para correlacionar com funcionalização de superfície. Por exemplo, as mudanças na reologia da suspensão ou sedimentação rPresume-se que ates correlacionar-se com a adsorção de modificadores de superfície 3. Distribuição de tamanho de partícula, tal como caracterizado pela dispersão de luz dinâmica (DLS), e o potencial zeta, tal como caracterizada pela mobilidade electroforética, fornecer informações sobre a adsorção de polímeros ou de espécies com carga de superfície de 4,5. Da mesma forma, a amostra de perda de massa como sondadas por análise termogravimétrica (TGA) refere-se à presença de espécies de dessorvente e a força da interacção entre a partícula e adsorbato 6. A informação a partir das sondas indirectos acima mencionados sugerem alterações na química superficial, mas não fornecem uma visão directa para a identidade das espécies de adsorção ou o mecanismo da sua adsorção. Visão directa é particularmente importante para as tintas funcionais em que um grande número de componentes presentes na dispersão. Para fornecer informações sobre o nível molecular detalhado, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) 7, 13 C magnética nuclearressonância (RMN) de 4,6, e espectroscopia de infravermelho 8-12 foram exploradas. Destas três opções, espectroscopia de infravermelho é particularmente promissora. Em comparação com os 13 C RMN, espectroscopia de infravermelho não exige que as tintas ser formulados com solventes analiticamente puros para evitar interferências durante a medição 13. Em comparação com a espectroscopia de fotoelectrão de raios X, espectroscopia de infravermelho pode ser conduzida à pressão atmosférica, evitando a necessidade de condições de vácuo muito altas durante a medição.
Existe um precedente da literatura para a utilização de espectroscopia de infravermelho para sondar a interacção entre a cerâmica coloidal disperso, óxido de metal, e as nanopartículas metálicas. Estas obras podem ser separadas em tentativas de medir a química interfacial in situ usando infravermelho de reflectância atenuada total (ATR-IR) 9, e tenta medir interfacial química ex situ utilizando amostragem sólida 8. Wnquanto há vantagens em medições in situ, as incertezas que surgem devido à necessidade de manipulação espectral tornar o método difícil para tintas multi-componentes em que existem vários solventes e componentes poliméricos. Portanto, este protocolo centra-se na amostragem sólida e medição ex situ. Todos os métodos de amostragem sólidos implica um passo de pré-tratamento, quando um sólido é obtida por separação das partículas a partir do solvente, e um passo de análise em que as medições de infravermelho são realizados nas partículas sólidas. A diferença entre os métodos surge na escolha do pré-tratamento de amostra e na escolha da técnica experimental utilizada para a análise de infravermelho do sólido. Historicamente, a forma tradicional de utilizar espectroscopia no infravermelho para analisar sólidos era para moer pequenas quantidades (<1%) da amostra com brometo de potássio sólido (KBr) em pó, e, em seguida, sujeitar a mistura a alta pressão de sinterização. O resultado é um grânulo de KBr transparente. Esta procedure foi tentada com sucesso com os pós resultantes a partir de suspensões aquosas de nanopartículas de zircónia funcionalizados com polietilenamina 10, com as monocamadas de ácidos gordos em nanopartículas de cobalto 7, e com dispersantes derivados de catecol em Fe 3 O 4 nanopartículas 14. Apesar destas aplicações de sucesso da técnica de peletização KBr por detecção de dispersantes adsorvido, espectroscopia no infravermelho de reflectância difusa, oferece várias vantagens. Uma vantagem é simplificada a preparação da amostra. Em contraste com KBr peletização, a amostra sólida em reflectância difusa pode ser simplesmente moído à mão. Não existe passo de sinterização como o próprio pó é carregada no recipiente de amostra e a luz infravermelha difusa dispersa é medida. A outra vantagem de reflectância difusa sobre KBr granulação é a sensibilidade aumentada de superfície 15. O aumento da sensibilidade à superfície é especialmente útil para a presente aplicação na qual o criperguntas ticos são a presença e natureza de adsorvatos nas superfícies de nanopartículas.
Entre os trabalhos que usaram a técnica de amostragem reflectância difusa para sondar a adsorção de espécies químicas em amostras dispersos coloidalmente, as principais diferenças surgem no método de separação das nanopartículas do meio líquido. Este passo é crítico porque, sem a separação, seria impossível distinguir dispersantes especificamente adsorvidos de dispersantes simplesmente dissolvidos no meio líquido. Em vários exemplos, o método de separação não é óbvia a partir da 12,16,17 protocolo experimental. Quando especificado, o método mais frequentemente praticado envolve a separação gravitacional. A lógica é que as cerâmicas, óxido de metal, e nanopartículas metálicas são todos mais densa do que a mídia circundantes. Quando se instalam, eles vão arrastar para baixo com eles apenas as espécies especificamente adsorvido. Espécies químicas não interage com a parteicles irá permanecer em solução. Enquanto dispersões pode facilmente estabelecer-se em força gravitacional normal, 18, uma tinta a jato de tinta estável não deve se contentar observável ao longo de um período de tempo de menos de um ano. Como tal, o método de centrifugação para a separação empregando pré-análise é o preferido. Isto tem sido demonstrado em vários estudos de adsorção de dispersante sobre as partículas de vidro 19,20 dispersante, ligante de adsorção 8 em alumina, e funcionalização dispersante aniónico de CuO 11. Mais recentemente, têm utilizado para avaliar mecanismos de ácido graxo obrigatório em dispersões NiO não aquosos utilizados para a jato de tinta e impressão jato de aerossol de óxido sólido camadas de células de combustível 21.
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Protocol
1. Pré-análise da Amostra Preparação
- A separação de partículas funcionais do veículo de tinta: centrifugação
- Com base na formulação de tinta inicial, calcular a quantidade de amostra de tinta é necessário para obter um mínimo de 2,0 g de sedimento de partículas. Por exemplo, se a tinta é de 10% em volume de cerâmica e a densidade do material cerâmico é 6,67 g / cm3, em seguida, um mínimo de 3,0 ml de tinta é necessário para gerar 2,0 g de sedimento.
- Pipetar pelo menos a quantidade mínima necessária de tinta para um tubo de centrífuga. Escolha do tubo de centrifugação deve ser feita com base na quantidade de tinta necessária e na inércia do material do tubo de solventes de tinta.
- Colocar o tubo em centrífuga. Escolha de centrífuga e velocidade de rotação será ditada pela força gravitacional necessária para sedimentar as partículas de tinta. Uma centrífuga de laboratório padrão como a centrífuga Sorvall ST16 com um TX-200 rotor de caçamba móvel é geralmente adequada.
- Programa centrífuga a girar a uma tinta ra rotacionalte e o tempo necessário para produzir um sobrenadante límpido. Para a centrífuga usada aqui, taxas e horários típicos são 3.000 - 4.000 rpm para entre 30 min e 90 min. Chegando na velocidade de rotação correta e tempo necessário para sedimentar a tinta pode necessitar de tentativa e erro, porque mesmo as tintas dos mesmos tamanhos médios de partículas podem ter diferentes granulometrias.
- Pós-separação manipulação da amostra: a remoção do sobrenadante, lavagem de exemplo, a secagem
- Uma vez que um sobrenadante límpido foi alcançado, remover o tubo de centrífuga do centrifugador.
- Decantar o sobrenadante e guardar num frasco de amostra de vidro tampado para possível análise futura. As partículas funcionais são agora residual no tubo de centrífuga.
- Após a decantação, coloque o tubo de centrífuga uncapped cabeça para baixo sobre uma toalha de papel e permitir sobrenadante adicional a escorrer para fora para 1 min.
- Remover o tubo a partir da toalha de papel e lavar as partículas sedimentadas por adição àtubo de aproximadamente 2 ml de solvente fresco com a mesma composição utilizada na formulação de tinta. Note-se que este solvente só irá tocar na camada mais superior das partículas sedimentadas no tubo de centrifugação. Decantar solvente. Repita o ciclo de lavagem três vezes.
- Após o ciclo de enxágüe final, coloque o tubo de centrífuga uncapped cabeça para baixo sobre uma toalha de papel e permitir que o solvente adicional a escorrer para fora por aproximadamente 5 min.
- Usar uma espátula de metal fina para remover o sedimento do fundo do tubo de centrífuga, e espalhada em, um vidro de relógio limpo e seco. Usar um cotonete de algodão não-abrasivo sem pêlos ou a ponta de uma espátula limpa para remover o excesso de partículas a partir da ponta de espátula.
- Inserir o vidro de relógio para um forno de 50 ° C e deixar as partículas secar durante 24 h. A temperatura do forno deve ser mantida relativamente baixa para minimizar a possibilidade de decomposição de espécies adsorvidas. O tempo necessário para a secagem das partículas vai depender da pressão de vapor do solvente. 24 horas é típico, mas os resultados são geralmente insensíveis a tempos de espera tão curtos quanto 12 horas e desde que 3 semanas.
Medição 2. reflectância difusa Espectroscopia no Infravermelho
- Preparação do espectrômetro infravermelho: alinhar acessório, compartimento de purga
- Ligue espectrômetro de IR.
- Para se preparar para reflectância difusa medidas de espectroscopia de infravermelho, coloque o acessório de amostragem de refletância difusa no compartimento de amostragem espectrômetro infravermelho. O espectrómetro de infravermelhos pode ser qualquer espectrómetro de infravermelhos com transformada de Fourier capaz de interagir com um aparelho de amostragem de reflectância difusa. Um espectrômetro Shimadzu IR Prestige 21 em interface com um acessório Pike Technologies EasiDiff foi utilizada para este protocolo. Para a maioria das partículas de tinta, um detector de padrão deuterado, sulfato de triglicina dopado L-alanina (DLaTGS) fornece sensibilidade suficiente para medição. A nitrogênio líquido refrigerado mercúrio telureto de cádmio (MCT) detector fornece um quatro para aumentar dez vezes na sensibilidade, mas isso geralmente não é necessário para a identificação adsorbatos em superfícies de partículas de tinta.
- Alinhar o acessório de reflectância difusa de amostragem de acordo com as instruções do fabricante.
- Após o alinhamento, a fechar o compartimento de amostragem de infravermelhos e começar a purga com azoto ou com CO 2 -livre, ar seco (taxa de purga, de 10 L / min). Um gerador de gás de purga Parker Balston FT-IR padrão fornece ar com a água inferior a 1 ppm e de CO 2. A quantidade de tempo de purga necessário para se obter uma água estável e livre de CO2 câmara irá depender da configuração do compartimento da amostra e a humidade no laboratório. O tempo de purga necessária pode ser determinada experimentalmente através da comparação de fundo espectros tomados em intervalos de 1 minuto ou dois e avaliar as intensidades da água e CO 2 bandas como uma função do tempo.
- Prepare exemplo para reflexão difusa no infravermelho meas espectroscopiamensura-
- Obter os seguintes acessórios: preparo de amostra: pequeno (35 mm) de ágata almofariz e pilão, pequena espátula de metal, lâmina de barbear em linha reta, e dois copos de amostra infravermelho de reflectância difusa. Limpar os acessórios limpas com etanol, depois com acetona, e permitir-lhes secar durante 10 min numa estufa a 50 ° C.
- Remover limpos, secos acessórios para preparação de amostras do forno, coloque-os em uma grande Kimwipe, e deixe esfriar a temperatura ambiente.
- Enquanto os acessórios de preparação de amostra são de arrefecimento, remover as partículas de tinta seca a partir do forno, e utilizar uma balança analítica para medir a 0,025 g da amostra de partícula. Deixar a amostra sentado na balança analítica.
- Retornar para os acessórios de preparação de amostras e despeje 0,5 g de KBr no almofariz de ágata. Sempre use KBr vendido para aplicações infravermelhas. Individuais 0,5 g pacotes pré-medidos de KBr (Thermo Scientific) são recomendados porque minimizam pesando tempo e exposição da KBr hydroscopic ao ambient vapor de água. Moer a KBr a uma aparência uniforme, geralmente 1 min de moagem manual constante.
- Preencha completamente um dos copos de amostragem de infravermelho de reflectância difusa com a KBr em pó chão. Pressione levemente o pó com o fim brusco do pilão, e parte superior fora da taça de amostragem com KBr.
- Use o lado da lâmina de barbear para nivelar o topo da KBr no copo de amostra. Esta amostra preenchido e achatada é a referência ou fundo.
- Elimine qualquer KBr restante na argamassa, e limpe.
- Abra um novo 0,5 g pacote de KBr em pó (ou adicionar 0,5 g de KBr em pó), e despeje na argamassa.
- Adicionar previamente pesado 0,025 g de partículas de tinta para a 0,5 g de KBr, e moer com o pilão para formar um pó uniforme, geralmente 1 min de moagem manual constante. Esta proporção das partículas de tinta para KBr fornece uma amostra de 5% em peso durante a medição. Isto está dentro da gama padrão (1 - 10% em peso), mas pode ser ajustada para cima ou para baixo, dependendo on a resistência e absorvência do sinal da amostra.
- Siga os passos 2.3.5 e 2.3.6 para criar um copo de amostra preenchido com a partícula / mistura KBr.
- Medição espectroscópica de infravermelhos
- Coloque a referência e copos de amostra no suporte, e coloque o suporte na reflectância difusa espectroscopia de infravermelho acessório de amostragem. Posicionar o suporte de modo que o copo que contém o material de fundo (KBr puro) é exposto à radiação infravermelha.
- Fechar o compartimento de amostragem de infravermelhos e permitir que o compartimento para purgar durante 5 min. Este tempo de purga pode ser ajustado dependendo da quantidade de tempo determinado a ser necessário na etapa 2.2.
- Depois de 5 minutos de purga, se obter um espectro de infravermelho do fundo da região de interesse. O número de varrimentos deve ser ajustado para maximizar a relação sinal-ruído, minimizando o tempo de medição. 128 digitalizações com a resolução 4 cm-1 é geralmente adequada.
- Após o background verificação for concluída, abrir o compartimento de amostra de infravermelhos e mover o copo contendo a partícula / mistura de KBr, de modo que agora é exposta à radiação de infravermelhos.
- Repita os passos 2.4.2 e 2.4.3 para se obter um espectro de partícula / mistura de KBr.
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Representative Results
O procedimento experimental descrito no presente protocolo tem sido aplicado para obter informações sobre o mecanismo de estabilização de partículas de NiO em uma tinta utilizada para imprimir o ânodo de células de combustível de óxido sólido. Esta tinta é uma dispersão de partículas de NiO em 2-butanol, alfa-terpineol, e uma série de dispersantes e ligantes 22. Os resultados representativos são mostrados aqui como uma dispersão simplificado de NiO em 2-butanol com um dispersante ácido oleico. Na Figura 1A, mostramos difusa reflectância dados de espectroscopia de infravermelho matérias. Para interpretar estes dados, é necessário comparar o espectro das partículas NiO obtidos a partir da dispersão para o espectro das partículas antes da dispersão NiO (Figura 1B) e ao espectro do dispersante puro, o ácido oleico (Figura 1C). Observamos aqui que nenhum dos dados na Figura 1 foi submetido a subtracção da linha de base ou transformação matemática. Assim, não há dúvida de umrtifacts decorrentes do processamento de dados. Uma vez que a assinatura de espectroscopia de NiO disperso é diferente do NiO que não foram submetidos a dispersão, é evidente que uma espécie de adsorsão está presente no NiO obtido a partir da dispersão de ácido NiO / 2-butanol / ácido oleico. Uma vez que estes picos não surgem quando NiO é disperso em 2-butanol sem ácido oleico, os picos devem vir a partir da porção de ácido oleico. As diferenças entre o ácido oleico puro (Figura 1C) e a porção de ácido oleico adsorvido na NiO fornecer informações sobre o mecanismo de adsorção. Envolvimento da ligação C = C na interacção de ligação adsorvato / partícula é improvável porque a região de estiramento CH (~ 2,800 centímetros -1 para 3.200 centímetros -1) não é perturbada. Notavelmente, o estiramento CH vinílico está na mesma posição para adsorvida e ácido oleico puro. Por outro lado, o estiramento C = O correspondente à funcionalidade de ácido carboxílico (1,708 centímetros -1) é forte e presente para ac oleico puroid, mas ausente por ácido oléico adsorvido. Da mesma forma, o plano de OH modo de deformação do ácido oleico (γ (OH), ~ 940 centímetros -1) desaparece após a dispersão com NiO. O desaparecimento do alongamento modo carbonilo e o modo de deformação OH, é acompanhado pelo aparecimento de um ν um (COO) pico (1,547 centímetros -1) o que sugere que as ligações de ácido oleico para o NiO através de ambos os oxigénios em η uma configuração 2 21 . As propostas η duas espécies podem ser quelante (ambos os oxigénios bonding através de um único centro superfície Ni) ou ponte (ligando os átomos de oxigénio para a superfície através de centros adjacentes Ni) (Figura 2). A distinção entre estas opções exigiria a capacidade de resolver os ν s (COO) e ν como (COO) modos, tal como foi estabelecido através de estudos de infravermelho e raios-X de cristalografia anteriores de acetato de compostos 23.
Difusa reflectance dados de espectroscopia de infravermelhos é sensível a preparação da amostra (eficácia de amostra / mistura KBr KBr e / amostra de tamanho de partícula) e na medida em que a fonte de espectroscopia de infravermelhos é adequadamente aquecido. A Figura 3 proporciona um exemplo de uma linha de base em forma de U e picos mais largos. Enquanto o espectro na Figura 3 fornece informação qualitativa semelhante sobre a natureza do ácido / NiO ligação oleico, as larguras de pico impedir resolução de características espectrais, em particular nas regiões abaixo de 1.250 cm-1 e superiores a 3.000 cm-1. Além disso, a linha de base em forma de U exagera a intensidade das características espectrais com o aumento da distorção em cada extremidade da escala de número de ondas.
Finalmente, a transformação dos dados de espectroscopia de infravermelhos de reflectância difusa por aplicação das equações Kubelka Munk fornece um mecanismo pelo qual a intensidade de radiação dispersa pode ser relacionada com a concentração quantitativamente
Figura 1. Os dados de espectroscopia de infravermelhos primas. Dados de espectroscopia de infravermelhos que correspondem a (a) partículas de NiO obtidos a partir de uma / dispersão de ácido / 2-butanol oleico NiO, em comparação com (B) partículas de NiO sozinho, em comparação com a (C) de reflectância difusa atenuada infrare de reflectância totaldados espectroscópicos d de ácido oleico puro.
. Figura 2. Possível η duas configurações para a ligação do ácido oleico de NiO configurações possíveis incluem: (A) quelante, e (B) em ponte. Estas opções para a adsorção são baseados em estruturas típico observado em complexos inorgânicos 23. Comprimentos de ligação e ângulos de ligação não estão desenhadas à escala.
Figura 3. Os dados espectroscópicos de infravermelho-primas. Difusa dados espectroscópicos de infravermelho de reflectância correspondentes a partículas NiO obtidos a partir de uma / dispersão / ácido 2-butanol oleico NiO. O traço vermelho ilustra a forma de Ud linha de base e aumento das larguras de pico característico de warm up inadequada da fonte de IR e mistura inadequada e moagem da amostra e pós KBr. Para os dados apresentados nesta figura, a fonte de IV do Shimadzu IR-21 Prestige instrumento foi alimentado em cerca de 1 h antes da medição. Para o Shimadzu IR-21 Prestige instrumento, a melhoria de dados foi tipicamente obtida quando a fonte de IV foi ligado para doze ou mais horas antes da medição. Para o rastreio vermelho nesta figura, mistura e moagem foi realizada durante menos de um minuto e falta de homogeneidade no tamanho dos grãos na amostra foi visualmente evidente.
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Discussion
Os dois factores críticos para gerar espectros de infravermelho de alta qualidade usando este procedimento são os seguintes: 1) minimizando a quantidade absoluta de contaminação da água e as diferenças na quantidade de contaminação da água entre os copos de amostra e de referência; e 2) a criação de copos de amostra e de referência com camadas planas uniformes e tamanhos semelhantes de grãos de KBr. Ambos esses fatores são alcançados, prestando particular atenção aos procedimentos de preparação de amostras descritas no ponto 2.3.
De modo minimizar a quantidade total de contaminação de água e para manter a contaminação de água da mesma na amostra e de referência, é necessário minimizar a quantidade de tempo que a KBr higroscópico é exposto ao vapor de água na atmosfera e manter a referência e amostra KBr exposto à atmosfera durante aproximadamente as mesmas quantidades de tempo. Para minimizar a quantidade de tempo que KBr é exposto ao vapor de água na atmosfera durante a amostra preparaçãn, a amostra de partículas de tinta deve ser ponderado antes dos pacotes são abertos de KBr (KBr ou em pó é pesado). Além disso, o compartimento de amostra de infravermelhos deve ser mantido sob uma purga contínua de ar seco (ou gás de azoto) limpo, de modo que nenhuma adsorção de água ocorre durante a medição. Para minimizar a diferença de contaminação da água entre os copos de amostra e referência, uma nova cavidade de referência KBr deve ser criado e medido cada vez que uma nova amostra é criado e medido. Além disso, o KBr utilizado para o copo de amostra devem ser abertos e expostos ao ar com o mínimo de atraso após a referência KBr é terra.
Para criar copos de amostra e de referência com camadas planas uniformes e tamanhos semelhantes de grãos de KBr, as amostras devem ser moído para a mesma quantidade de tempo e com o mesmo vigor. Com a prática, moagem manual é muito eficaz, apesar de trituração mecânica e acessórios de mistura estão disponíveis comercialmente. Uma vez que um pó adequada tenha sido alcançado, a amostra de referência e cups devem ser embaladas de forma que a camada superior seja plana e uniforme. Uma maneira simples de fazer isso é para encher o copo com pó, pressione levemente o pó com o pilão, em seguida, cobrir fora do copo com pó adicional. Esta camada de topo em pó é depois nivelado por executar o lado de uma lâmina de barbear ao longo da superfície. Uma vez criados, os copos de amostra e de referência deve, então, ser transportada para o aparelho de reflectância difusa, sem perturbar as superfícies planas. Para fazer isso, deve ser tomado todo o cuidado de não agitar os copos.
Ao executar a amostragem de reflectância difusa por partículas de tinta, os desafios mais comuns encontradas são irregularidade da linha de base, largura do pico excessivo, e o sinal à relação de ruído insuficiente. A irregularidade da linha de base mais freqüente é uma forma de U pronunciado em que as regiões de alta e baixa wavenumber ter exagerado aumentos na absorção. Este pode ser um artefato de amostra inadequada mistura 24. Alternativamente, isto pode ser indicativo de que o infrarfonte de radiação ed no espectrómetro não está suficientemente aquecido. Em comparação com outras amostragem de infravermelho em outros modos, a medição de reflectância difusa parece altamente sensível a espectrômetro de tempo de aquecimento. Da mesma forma, a largura de picos é bastante sensível à preparação da amostra, em especial para o tamanho das partículas do solo KBr. Grandes tamanhos de partícula resulta em picos mais largos 24. Portanto, se a largura do pico é demasiado grande para resolver as características espectrais desejadas, pode ser útil para exibir KBr fornecedores, prolongar os tempos de trituração manual, ou exibir trituração mecânica. Uma vez que a presente técnica se concentra na detecção de adsorvatos de superfície, sinal insuficiente para relação de ruído é também algumas vezes utilizado. Se um MCT-se um detector estiver disponível, ele pode ser útil para alternar a partir do detector DLaTGS padrão para o TCM mais sensíveis-A. Relação sinal-ruído é também melhorada através do aumento do número de varrimentos e diminuindo a região espectral sobre as quais os exames são efectuados.
[1]
onde vs é a velocidade de sedimentação de partículas com uma densidade ρ p e raio R. A densidade e viscosidade do fluido são ρ f e μ, respectivamente, e a aceleração devida à gravidade é g. Os pigmentos orgânicos ou outros materiais à base de carbono na gama de menos do que 100 nm podem exigir elevadas forças de g, e, por conseguinte, elevadas velocidades de centrifugação para separar. Mesmo quando, pigmentos orgânicos separáveis ou outras partículas à base de carbono pode ser difícil de medir, devido à absorvância forte e ampla de carbono na região do infravermelho. Na prática, a diminuição da concentração da amostra do material à base de carbono (ou seja, aumentando a diluição com KBr), por vezes, ajuda a melhorar a detecção de adsorvatos, mas o sinal ainda tende a ser baixo. A última limitação desta técnica é que é uma medida ex-situ. Deve ser tomado cuidado para assegurar que, durante o processo de secagem, as espécies adsorvidas não se decompõem nem alterar significativamente a sua interacção com as partículas de tinta funcional. Uma maneira de verificar isso é a realização de reflectância total atenuada espectroscopia de infravermelho (ATR-IR) em uma pequena quantidade de sedimento ainda molhado imediatamente após a centrifugação. O AOs espectros de TR-IV podem ser recolhidos periodicamente à medida que a amostra seca na placa ATR. As bandas observadas irá assim mostrar o adsorbato mais as quantidades decrescentes de solvente como uma função do tempo. Se as bandas de adsorsão gerados por esta experiência ATR-IR de acordo com as bandas de adsorsão gerados durante a medição de reflectância difusa, em seguida, há evidências de que o processo de secagem não altera significativamente a natureza da interacção adsorbato / partícula. Observamos aqui que, enquanto o ATR-IR realizada desta maneira gera informação útil, a medição de reflectância difusa é preferido porque a medição ATR-IR, assim, realizada requer que a amostra permanecer na câmara para uma quantidade de tempo suficiente para evaporar o solvente. Os dados adquiridos durante estes longos tempos experimentais podem sofrer de bandas significativas de água (mesmo quando o compartimento é vigorosamente purgado pelo ar limpo e seco). Experiências de confirmação também pode ser realizada utilizando experiências ATR-IR na unsetinta parated 9, mas subtracção da linha de base adequada é não-trivial, em tal situação, e pode ser impossível de distinguir entre o polímero physisorbed e polímero em solução.
A reflectância difusa protocolo de espectroscopia de infravermelhos acima descrito proporciona informações valiosas sobre a natureza da interacção entre as partículas e embebidos funcionais em tintas de cerâmica, óxido metálico e metal. Por sua vez, essa percepção pode informar a formulação racional de tintas funcionais. Como a impressão de cerâmica, óxido de metal, e dispositivos metálicos transições de pesquisa acadêmica para a produção comercial, esta reflectância difusa técnica de espectroscopia de infravermelho será útil para laboratórios de formulação industriais. Em vez de confiar em evidências indiretas de partícula / interação adsorvato (reologia, tamanho de partícula, potencial zeta), os formuladores terão evidência direta de que as moléculas de forma mais eficaz para ligar e estabilizar uma dada partícula.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores agradecem o apoio dos Laboratórios de Pesquisa da Força Aérea sob UES sub-contratados # S-932-19-MR002. Os autores reconhecem mais apoio equipamento do Estado de Nova Iorque Pesquisa de Pós-Graduação e Iniciativa Ensino (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
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