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Chemistry

Reflectancia difusa infrarroja espectroscópica Identificación de dispersantes / partículas Vinculación Mecanismos de tintas funcionales

Published: May 8, 2015 doi: 10.3791/52744

Introduction

Aditivo de fabricación ha surgido recientemente como una técnica prometedora para la fabricación de todo, desde la cerámica a los semiconductores a los productos sanitarios 1. Como las aplicaciones de la fabricación aditiva se expanden para cerámica impresa, óxido de metal, y las piezas de metal, la necesidad de formular tintas funcionales especializadas surge. La cuestión de cómo formular las tintas funcionales requeridas se refiere a un tema fundamental en la superficie y coloide ciencia: ¿cuáles son los mecanismos por los cuales las partículas en dispersión coloidal se estabilizan contra la agregación? En términos generales, la estabilización requiere la modificación de las superficies de las partículas de tal manera que se impide cerca enfoque de partículas (y por lo tanto de agregación), ya sea por la repulsión de Coulomb (estabilización electrostática), por la pena entrópica del entrelazamiento polímero (estabilización estérica), o por una combinación de la Coulomb y las fuerzas de estabilización electrostérico entrópicos (2). Para lograr cualquiera de estos mecanismos deestabilización, por lo general es necesario modificar la química de la superficie de partículas a través de la unión de polímeros o los grupos funcionales de cadena más corta. Por lo tanto, la formulación racional de tintas funcionales estables exige que sepamos si un aditivo químico determinado se une a la superficie de la partícula y qué química grupo se adhiere a la superficie de la partícula.

El objetivo del método presentado en este protocolo es demostrar la rápida caracterización de especies químicas adsorbidas sobre superficies de las partículas en tintas funcionales. Esta meta es particularmente importante ya que las transiciones de formulación de tinta funcionales de una tarea especializada para la superficie y coloides científicos a una actividad ampliamente practicada por el rango de científicos e ingenieros interesados ​​en cerámica impresión, óxido de metal, y los dispositivos de metal. El logro de este objetivo requiere el diseño de un experimento que supera los desafíos de la caracterización de opacos, alto contenido de sólidos saturaciones en dispersiones. También requiere discriminar entre chemical especies que están presentes en la dispersión pero no adsorbido sobre las partículas de las que son realmente adsorbida. Además, requiere distinguir entre aquellas especies que son adsorbidos químicamente sobre las partículas de las que son débilmente adsorbidas. En este protocolo experimental, se presenta el uso de espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa para la caracterización de apego dispersante en tintas funcionales. La medición de la espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa sigue una técnica de preparación de la muestra pre-análisis necesario distinguir especies adsorbidas de los meramente presente en la dispersión.

Una variedad de métodos se utilizan actualmente para comprender mejor la naturaleza de las interacciones entre los componentes de la tinta químicos y partículas coloidalmente dispersas. Algunos de estos métodos son sondas indirectas en las que midieron las propiedades se presume que se correlaciona con funcionalización de la superficie. Por ejemplo, los cambios en reología de la lechada o sedimentación rates se presume que se correlaciona con la adsorción de modificadores de superficie 3. Distribución de tamaño de partículas, como se caracteriza por la dispersión de luz dinámica (DLS), y el potencial zeta, como caracteriza por la movilidad electroforética, proporcionan una idea de la adsorción de polímeros o especies con carga superficial 4,5. Del mismo modo, probar la pérdida de masa como sondeado por análisis termogravimétrico (TGA) se refiere a la presencia de especies desorción y la fuerza de interacción entre el adsorbato y la partícula 6. La información de las sondas indirectos mencionados sugieren cambios en la química de la superficie, pero no proporcionan una visión directa de la identidad de las especies adsorbentes o el mecanismo de su adsorción. Visión directa es particularmente importante para las tintas funcionales en las que un gran número de componentes están presentes en la dispersión. Para proporcionar información de nivel molecular detallada, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) 7, 13 magnética nuclear Cresonancia (RMN) 4,6, y espectroscopia infrarroja 8-12 se han explorado. De estas tres opciones, la espectroscopia infrarroja es particularmente prometedor. En comparación con 13 C NMR, espectroscopia infrarroja no requiere que las tintas pueden formular con disolventes analíticamente puros para evitar interferencias durante la medición 13. En comparación con espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, espectroscopia de infrarrojos estándar puede llevarse a cabo a presión ambiente, evitando la necesidad de condiciones de vacío ultra altas durante la medición.

Existe un precedente literatura para el uso de la espectroscopia de infrarrojos para investigar la interacción entre la cerámica coloidalmente dispersado, óxido de metal, y nanopartículas metálicas. Estas obras se pueden separar en los intentos para medir la química interfacial in situ a través de infrarrojos de reflectancia total atenuada (ATR-IR) 9, y los intentos de medir la química interfacial ex situ mediante muestreo sólido 8. Wi bien hay ventajas para mediciones in situ, las incertidumbres que surgen debido a la necesidad de manipulación espectral hacen el método difícil para tintas de varios componentes en los que hay disolventes y múltiples componentes poliméricos. Por lo tanto, este protocolo se centra en la toma de muestras y medición sólida ex situ. Todos los métodos de toma de muestras sólidas implican una etapa de pre-tratamiento, donde un sólido se obtiene mediante la separación de las partículas a partir del disolvente, y una etapa de análisis donde las mediciones infrarrojas se realizan en las partículas sólidas. La diferencia entre los métodos surge en la elección de pre-tratamiento de la muestra y en la elección de la técnica experimental utilizada para el análisis de infrarrojos del sólido. Históricamente, la forma tradicional de utilizar la espectroscopía infrarroja para analizar sólidos era para moler cantidades pequeñas (<1%) de la muestra sólida con bromuro de potasio (KBr) de polvo, y luego someter la mezcla a sinterización a alta presión. El resultado es una pastilla de KBr transparente. Esta procedure se ha intentado con éxito con polvos derivados de suspensiones acuosas de nanopartículas de óxido de circonio funcionalizados con polietilenamina 10, con monocapas de ácidos grasos en nanopartículas de cobalto 7, y con dispersantes catecol derivado de Fe 3 O 4 nanopartículas 14. A pesar de estas aplicaciones exitosas de la técnica de granulación KBr para la detección de dispersantes adsorbidos, espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa proporciona varias ventajas. Una ventaja se simplifica la preparación de muestras. En contraste con KBr granulación, la muestra sólida en reflectancia difusa puede ser simplemente molió a mano. No hay etapa de sinterización como el propio polvo se carga en la copa de muestra y se mide la luz infrarroja difusa dispersa. La otra ventaja de reflectancia difusa sobre KBr granulación es la sensibilidad superficie 15 aumentó. El aumento de la sensibilidad de la superficie es especialmente útil para la presente aplicación en la que la cripreguntas ticos son la presencia y naturaleza de adsorbatos en las superficies de las nanopartículas.

Entre los trabajos que han utilizado la técnica de muestreo de reflectancia difusa para sondear la adsorción de especies químicas en muestras coloidalmente dispersas, las principales diferencias surgen en el método de separación de las nanopartículas a partir del medio líquido. Este paso es crítico, ya que, sin la separación, sería imposible distinguir dispersantes específicamente adsorbidas de dispersantes simplemente disueltos en el medio líquido. En varios ejemplos, el método de separación no es obvio a partir de la 12,16,17 protocolo experimental. Cuando se especifica, el método más practicado con frecuencia implica la separación gravitacional. La razón es que los, óxido de metal y nanopartículas de metal de cerámica son más densos que el medio circundante. Cuando se instalan, se arrastra hacia abajo con ellos sólo las especies adsorbidas específicamente. Especies químicas no interactúa con la parteIcles permanecerán en solución. Mientras dispersiones pueden instalarse fácilmente bajo la fuerza de gravedad normal de 18, una tinta de inyección de tinta estable no debe conformarse observable durante un periodo de tiempo inferior a un año. Como tal, se prefiere el método de emplear centrifugación para la separación de pre-análisis. Esto ha sido demostrado en varios estudios de adsorción dispersante sobre las partículas de vidrio 19,20, dispersante aglutinante de adsorción sobre alúmina 8, y funcionalización dispersante aniónico de CuO 11. Más recientemente, se ha utilizado para evaluar los mecanismos de unión a ácidos grasos en dispersiones no acuosas NiO utilizados para inyección de tinta y la impresión de chorro de aerosol de óxido sólido capas de células de combustible 21.

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Protocol

1. Pre-análisis Preparación de la muestra

  1. Separación de partículas funcionales de vehículo de tinta: centrifugación
    1. Basado en la formulación de tinta inicial, calcular cómo se necesita mucha muestra de tinta para obtener un mínimo de 2,0 g de sedimento de partículas. Por ejemplo, si la tinta es 10% en volumen de cerámica y la densidad de la cerámica es 6,67 g / cm 3, entonces se necesita un mínimo de 3,0 ml de tinta para generar 2,0 g de sedimento.
    2. Pipetear al menos la cantidad de tinta mínima requerida en un tubo de centrífuga. Elección del tubo de centrífuga debe hacerse sobre la base de la cantidad de tinta necesaria y en la inercia del material del tubo a los disolventes de tinta.
    3. Coloque el tubo en centrífuga. Elección de la centrífuga y la velocidad de rotación será dictada por la fuerza gravitatoria requerida para sedimentar la partícula de tinta. Una centrifugadora de laboratorio estándar como la centrífuga Sorvall ST16 con un rotor TX-200 basculante suele ser adecuada.
    4. Centrífuga Programa para girar la tinta en una ra rotaciónte y el tiempo necesario para producir un sobrenadante claro. Para la centrífuga se utiliza aquí, tarifas y tiempos típicos son 3.000 - 4.000 rpm durante entre 30 min y 90 min. Al llegar a la velocidad de rotación correcta y el tiempo necesario para sedimentar la tinta puede requerir prueba y error, porque incluso las tintas de los mismos tamaños medios de partícula puede tener diferentes distribuciones de tamaño de partícula.
  2. Post-separación manejo de la muestra: eliminación del sobrenadante, el lavado de la muestra, el secado
    1. Una vez que un sobrenadante claro se ha logrado, retire el tubo de centrífuga de la centrífuga.
    2. Decantar el sobrenadante y guardar en una muestra vial de vidrio tapado para su posible análisis futuro. Las partículas funcionales son ahora residual en el tubo de centrífuga.
    3. Después de decantar, coloque el tubo de centrífuga sin tope salarial en posición invertida sobre una toalla de papel y deje sobrenadante adicional gotee durante 1 min.
    4. Retire el tubo de la toalla de papel y enjuagar las partículas sedimentadas añadiendo a latubo de aproximadamente 2 ml de disolvente fresco de la misma composición utilizada en la formulación de tinta. Tenga en cuenta que este solvente sólo tocar la capa superior la mayor parte de las partículas sedimentadas en el tubo de centrífuga. Decantar disolvente. Repita el ciclo de enjuague tres veces.
    5. Después de que el ciclo de enjuague final, coloque el tubo de centrífuga sin tope salarial en posición invertida sobre una toalla de papel y deje que el disolvente adicional gotee a cabo durante aproximadamente 5 minutos.
    6. Utilice una espátula de metal delgada para eliminar el sedimento del fondo del tubo de centrífuga, y se extendió sobre un vidrio de reloj limpio y seco. Use un hisopo de algodón no abrasivo y sin pelusa o la punta de una espátula limpia para eliminar el exceso de partículas de la punta de espátula.
    7. Coloque el vidrio de reloj en un horno a 50 ° C y permiten que las partículas que se seque durante 24 horas. La temperatura del horno debe mantenerse relativamente bajo para minimizar la posibilidad de descomponer las especies adsorbidas. El tiempo requerido para el secado de las partículas dependerá de la presión de vapor del disolvente. 24 horas es típico, pero los resultados son generalmente insensible a esperar tiempos tan cortos como 12 horas y hasta 3 semanas.

2. Medición de reflectancia difusa Espectroscopía de Infrarrojo

  1. Preparación del espectrómetro infrarrojo: alinear accesorio, compartimento de purga
    1. Encienda el espectrómetro de infrarrojos.
    2. Para prepararse para las mediciones de espectroscopia de infrarrojos de reflectancia difusa, coloque el accesorio de muestreo de reflectancia difusa en el compartimiento de muestreo espectrómetro infrarrojo. El espectrómetro de infrarrojos puede ser cualquier transformada de Fourier espectrómetro infrarrojo capaz de interactuar con un aparato de muestreo de reflectancia difusa. Un espectrómetro Shimadzu IR Prestige 21 interconectado con un accesorio de Pike Tecnologías EasiDiff se utilizó para este protocolo. Para la mayoría de las partículas de tinta, un detector deuterado estándar, triglicina dopado sulfato de L-alanina (DLaTGS) proporciona suficiente sensibilidad para la medición. Un nitrógeno líquido refrigerado mercurio teluro de cadmio (MCT) detector proporciona un cuatro para aumentar diez veces en la sensibilidad, pero esto no es generalmente necesario para la identificación de adsorbatos en superficies de las partículas de tinta.
    3. Alinear el accesorio de muestreo de reflectancia difusa según las instrucciones del fabricante.
  2. Después de la alineación, cerrar el compartimiento de muestreo de infrarrojos y comenzar a purgar con nitrógeno o con libre de CO 2, el aire seco (velocidad de purga de 10 L / min). Un generador de gas de purga estándar Parker Balston FT-IR proporciona aire con agua de menos de 1 ppm y CO 2. La cantidad de tiempo de purga necesaria para obtener un agua estable y CO 2 cámara libre dependerá de la configuración del compartimento de la muestra y la humedad en el laboratorio. El tiempo de purga necesario se puede determinar experimentalmente mediante la comparación de los espectros de fondo tomada en intervalos de 1 o 2 min y la evaluación de las intensidades del agua y CO 2 bandas como una función del tiempo.
  3. Preparar la muestra de reflectancia en el infrarrojo de medición de espectroscopia difusasmedi-
    1. Obtenga los siguientes accesorios de preparación de muestras: pequeño (35 mm) de ágata mortero, pequeña espátula de metal, hoja de navaja de afeitar, y dos de reflectancia difusa copas de muestra de infrarrojos. Limpie los accesorios de limpieza con etanol, después con acetona, y dejar que se sequen durante 10 minutos en un horno a 50 ° C.
    2. Retire los accesorios de preparación de muestras limpias y secas del horno, colocarlas en una gran Kimwipe, y deje que se enfríen a temperatura ambiente.
    3. Mientras que los accesorios de preparación de muestras se están enfriando, quite las partículas de tinta seca del horno, y utilizar una balanza analítica para medir 0,025 g de la muestra de partículas. Deja la muestra sentado en la balanza analítica.
    4. Regresar a los accesorios de preparación de muestras y verter 0,5 g de KBr en el mortero de ágata. Utilice siempre KBr vendido para aplicaciones de infrarrojos. Se recomiendan 0.5 g paquetes individuales pre-medido de KBr (Thermo Scientific), ya que minimizan el tiempo y la exposición de la hydroscopic KBr con un peso al ambient vapor de agua. Triturar la KBr a un aspecto uniforme, por lo general de 1 min de molienda manual continua.
    5. Llene completamente uno de los reflectancia difusa tazas de muestreo infrarrojos con el polvo de KBr suelo. Pulse ligeramente el polvo con el extremo romo de la mano del mortero, y la parte superior de la taza de muestreo con KBr.
    6. Use el lado de la hoja de afeitar para aplanar la parte superior de la KBr en la copa de muestra. Esta muestra llena y aplanado es la referencia o de fondo.
    7. Deseche cualquier KBr restante en el mortero, y limpie con un trapo.
    8. Abrir un nuevo 0,5 g paquete de polvo KBr (o añadir 0,5 g de polvo de KBr), y se vierte en el mortero.
    9. Agregue el pesaba previamente 0.025 g de partículas de tinta en el 0,5 g de KBr y moler con los maja para formar un polvo uniforme, por lo general de 1 min de molienda manual continua. Esta proporción de partículas de tinta a KBr ofrece una muestra de 5% en peso durante la medición. Esto está dentro de la gama estándar (1 - 10% en peso), pero se puede ajustar hacia arriba o hacia abajo dependiendo on la capacidad de absorción de la fuerza y ​​la señal de la muestra.
    10. Siga los pasos 2.3.5 y 2.3.6 para crear una taza de muestra lleno de la partícula / mezcla de KBr.
  4. Medición espectroscópica infrarroja
    1. Coloque la referencia y copas de muestra en el soporte, y colocar el soporte en la reflectancia difusa espectroscopia infrarroja accesorio de muestreo. Coloque el soporte de forma que la copa que contiene el material de fondo (puro KBr) está expuesto a la radiación infrarroja.
    2. Cierre el compartimiento de muestreo de infrarrojos y permitir que el compartimento para purgar durante 5 min. Este tiempo de purga puede ajustarse dependiendo de la cantidad de tiempo determinado que es necesario en el paso 2.2.
    3. Después de 5 min de purga, obtener un espectro infrarrojo de los antecedentes en la región de interés. El número de exploraciones debe ajustarse para maximizar la relación señal a ruido y reducir al mínimo el tiempo de medición. 128 exploraciones con una resolución de 4 cm -1 es generalmente adecuado.
    4. Después de la backgrounse completa la exploración d, abrir el compartimento de la muestra de infrarrojos y mover la copa que contiene la partícula / mezcla de KBr de modo que ahora se expone a la radiación infrarroja.
    5. Repita los pasos 2.4.2 y 2.4.3 para obtener un espectro de la partícula / mezcla de KBr.

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Representative Results

El procedimiento experimental descrito en este protocolo se ha aplicado para comprender mejor el mecanismo de la estabilización de partículas de NiO en una tinta utilizada para imprimir el ánodo de pilas de combustible de óxido sólido. Esta tinta es una dispersión de partículas de NiO en 2-butanol, alfa terpineol, y una gama de dispersantes y aglutinantes 22. Los resultados representativos se muestran aquí para una dispersión simplificada de NiO en 2-butanol con un dispersante de ácido oleico. En la Figura 1A, se muestra de reflectancia difusa de datos de espectroscopia de infrarrojos primas. Para interpretar estos datos, es necesario comparar el espectro de las partículas de NiO obtenidos a partir de la dispersión para el espectro de las partículas de NiO antes de la dispersión (Figura 1B) y al espectro del dispersante puro, ácido oleico (Figura 1C). Observamos aquí que ninguno de los datos en la Figura 1 ha sido objeto de sustracción de línea de base o transformación matemática. Por lo tanto, no hay duda de unartifacts derivados de procesamiento de datos. Debido a que la firma espectroscópica de la NiO dispersado es diferente de la NiO que no se sometieron a la dispersión, es evidente que una especie de adsorbato está presente en el NiO obtenido a partir de la dispersión de ácido NiO / 2-butanol / oleico. Desde estos picos no surgen cuando NiO se dispersa en 2-butanol sin ácido oleico, los picos deben venir de el resto de ácido oleico. Las diferencias entre el ácido oleico puro (Figura 1C) y el resto de ácido oleico adsorbida en el NiO proporcionan información sobre el mecanismo de adsorción. Participación del enlace C = C en la interacción de unión adsorbato / partícula es improbable porque la región CH tramo (~ 2800 cm -1 a 3200 cm -1) es imperturbable. Cabe destacar que el tramo es CH vinílico en la misma posición para adsorbida y ácido oleico puro. Por otra parte, el C = O tramo correspondiente a la funcionalidad de ácido carboxílico (1708 cm -1) es fuerte y presente para ac oleico puroIdentificación, pero ausente para el ácido oleico adsorbido. Del mismo modo, el fuera de plano OH modo de deformación del ácido oleico (γ (OH), ~ 940 cm -1) desaparece en dispersión con NiO. La desaparición del modo de estiramiento de carbonilo y el modo de deformación OH, está acompañada por la aparición de un (COO) pico ν un (1547 cm -1) lo que sugiere que los lazos de ácido oleico a la NiO a través de ambos oxígenos en una configuración η 2 21 . Las propuestas η 2 especies pueden quelantes (ambos oxígenos unión a través de un único centro de la superficie de Ni) o puente (los oxígenos unir a la superficie a través de centros de Ni adyacentes) (Figura 2). Distinguir entre estas opciones requeriría la capacidad de resolver los ν s (COO) y ν como (COO) modos, como se ha establecido a través de estudios de infrarrojos y de rayos X cristalográficos anteriores de acetato de los compuestos 23.

R difusaeflectance datos de espectroscopia de infrarrojos es sensible a la preparación de muestras (eficacia de la muestra / mezcla KBr y KBr / muestra de tamaño de partícula) y en la medida en que la fuente de espectroscopia de infrarrojos se calienta correctamente. La Figura 3 proporciona un ejemplo de una línea de base en forma de U y picos más amplios. Mientras que el espectro de la Figura 3 proporciona información cualitativa similar acerca de la naturaleza del ácido / NiO enlace oleico, las anchuras de los picos impiden resolución de características espectrales, especialmente en las regiones inferiores a 1.250 cm -1 y por encima de 3000 cm -1. Además, la línea de base en forma de U exagera la intensidad de las características espectrales con el aumento de la distorsión en cualquier extremo de la escala de número de onda.

Por último, la transformación de los datos espectroscópicos infrarrojos de reflectancia difusa a través de la aplicación de las ecuaciones de Kubelka Munk proporciona un mecanismo por el cual la intensidad de la radiación dispersa puede ser cuantitativamente relacionada con la concentración 24.

Figura 1
Figura 1. Los datos espectroscópicos infrarrojos primas. Reflectancia difusa datos espectroscópicos infrarrojos correspondientes a (a) partículas de NiO obtenidos a partir de una dispersión / ácido 2-butanol NiO / oleico, en comparación con (B) partículas de NiO solo, en comparación con (C) atenuada infrare total de reflectanciad datos espectroscópicos de ácido oleico puro.

Figura 2
. Figura 2. Posible η 2 configuraciones para la unión de ácido oleico a NiO configuraciones posibles incluyen: (A) quelante, y (B) de puente. Estas opciones para la adsorción se basan en estructuras típicas observadas en complejos inorgánicos 23. Longitudes de enlace y ángulos de enlace no están dibujados a escala.

Figura 3
Figura 3. Los datos espectroscópicos infrarrojos primas. Difundir datos espectroscópicos de infrarrojos de reflectancia correspondientes a las partículas de NiO obtenidos a partir de una dispersión de ácido / 2-butanol NiO / oleico. La línea roja muestra la forma de Ud línea de base y el aumento de anchuras de los picos característicos de cálido inadecuada de la fuente de IR y mezcla inadecuada y molienda de la muestra y polvos de KBr. Para los datos de esta figura, la fuente de IR de la Prestige-21 instrumento Shimadzu IR fue accionado en aproximadamente 1 hr antes de la medición. Para el Prestige-21 instrumento Shimadzu IR, la mejora de los datos se obtuvo típicamente cuando la fuente de IR fue encendido durante doce o más horas antes de la medición. Para el rastro rojo en esta figura, la mezcla y la molienda se realizó durante menos de un minuto y falta de homogeneidad en el tamaño de los granos de la muestra era visualmente evidente.

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Discussion

Los dos factores críticos para la generación de espectros infrarrojos de alta calidad utilizando este procedimiento son: 1) reducir al mínimo la cantidad absoluta de contaminación del agua y las diferencias en la cantidad de contaminación del agua entre la muestra y de referencia tazas; y 2) la creación de muestra y de referencia tazas con capas planas uniformes y tamaños similares grano de KBr. Ambos factores se logran mediante el pago de una atención especial a los procedimientos de preparación de muestras descritas en el apartado 2.3.

Con el fin de minimizar la cantidad total de contaminación del agua y para mantener la contaminación del agua de la misma en la referencia y de la muestra, es necesario para minimizar la cantidad de tiempo que el higroscópico KBr se expone a vapor de agua en la atmósfera y mantener la referencia y muestra KBr expuesto a la atmósfera durante aproximadamente las mismas cantidades de tiempo. Para minimizar la cantidad de tiempo que KBr se expone a vapor de agua en la atmósfera durante la muestra preparation, la muestra de partículas de tinta se debe pesar antes de abrir los paquetes de KBr (o polvo de KBr se pesa). Además, el compartimento de la muestra de infrarrojos debe mantenerse bajo una purga continua de aire seco (o gas nitrógeno) limpio, de modo que no se produce la adsorción de agua durante la medición. Para reducir al mínimo la diferencia de la contaminación del agua entre la muestra y de referencia copas, una nueva taza referencia KBr se debe crear y mide cada vez que se crea una nueva muestra y se mide. Además, el KBr utiliza para la copa de muestra debe ser abierta y expuesta al aire con la mínima demora después de la referencia KBr se muele.

Para crear la muestra y de referencia tazas con capas planas uniformes y tamaños similares grano de KBr, las muestras deben ser molidas para la misma cantidad de tiempo y con el mismo vigor. Con la práctica, molienda manual es muy eficaz, aunque trituración mecánica y accesorios de mezcla están disponibles comercialmente. Una vez que un polvo adecuado se ha logrado, la muestra y la referencia cups deberán envasarse de manera que la capa superior es plana y uniforme. Una manera simple de hacer esto es para llenar la copa con el polvo, presione ligeramente el polvo con la mano del mortero, y luego rematar la taza con el polvo adicional. Esta capa superior de polvo es luego se estabilizó mediante la ejecución de un lado de una hoja de afeitar a lo largo de la superficie. Una vez creados, los muestra y de referencia copas luego deben ser transportados en el aparato de reflectancia difusa sin molestar a las superficies planas. Para ello, todo se debe tener cuidado de no mover las tazas.

Al realizar el muestreo de reflectancia difusa de partículas de tinta, los retos más comunes encontrados son la irregularidad de referencia, anchura de pico excesiva, y la señal inadecuada a ruido. La irregularidad de línea de base más frecuente es una forma de U pronunciado en el que las regiones de alta y baja número de onda han exagerado aumento de la absorbancia. Esto puede ser un artefacto de la muestra inadecuada de mezcla 24. Alternativamente, esto puede ser indicativo de que el infrarfuente de radiación ed en el espectrómetro no está suficientemente caliente. En comparación con otras muestras de infrarrojos en otros modos, la medición de reflectancia difusa aparece muy sensible a espectrómetro tiempo de calentamiento. Del mismo modo, la anchura del pico es bastante sensible a la preparación de muestras, en particular para el tamaño de partícula de la tierra KBr. Tamaños de partículas grandes como resultado picos más amplios 24. Por lo tanto, si la anchura del pico es demasiado grande para resolver las características espectrales deseadas, puede ser útil para cambiar de proveedor de KBr, extender los tiempos de rectificado manual, o cambiar a molienda mecánica. Dado que la técnica actual se centra en la detección de adsorbatos de superficie, señal inadecuada a ruido también a veces se encuentra. Si un detector MCT-A está disponible, puede ser útil para cambiar desde el detector DLaTGS predeterminados a la más sensible MCT-A. Relación señal a ruido también se mejora mediante el aumento del número de exploraciones y la disminución de la región espectral sobre el que se realizan las exploraciones.

Figura 1 [1]

donde Vs es la velocidad de sedimentación de una partícula con ρ densidad p y el radio R. La densidad del fluido y la viscosidad son ρ f y μ, respectivamente, y la aceleración debida a la gravedad es g. Los pigmentos orgánicos u otros materiales a base de carbono en el intervalo de menos de 100 nm puede requerir altas fuerzas G, y por lo tanto altas velocidades de centrifugación para separar. Incluso cuando, pigmentos orgánicos separables u otras partículas de carbono basado pueden ser difíciles de medir debido a la absorbancia fuerte y amplia de carbono en la región del infrarrojo. En la práctica, la disminución de la concentración de la muestra del material a base de carbono (es decir, el aumento de la dilución con KBr) a veces ayuda a mejorar la detectabilidad de adsorbatos, pero la señal todavía tiende a ser baja. La última limitación de esta técnica es que es una medición ex-situ. Se debe tener cuidado para asegurarse de que durante el proceso de secado, las especies adsorbidas no se descomponen ni cambian significativamente su interacción con la partícula de tinta funcional. Una forma de comprobar esto es para realizar atenuada reflectancia total de espectroscopia infrarroja (ATR-IR) en una pequeña cantidad de sedimento todavía húmedo inmediatamente después de la centrifugación. La AEspectros TR-IR se pueden recoger periódicamente a medida que la muestra se seca en la placa de ATR. Las bandas observadas tanto, se mostrará el adsorbato más las cantidades decrecientes de disolvente como una función del tiempo. Si las bandas de adsorbato generados a través de este experimento ATR-IR están de acuerdo con las bandas de adsorbato generados durante la medición de reflectancia difusa, entonces no hay evidencia de que el proceso de secado no cambia significativamente la naturaleza de la interacción adsorbato / partícula. Observamos aquí que mientras que el ATR-IR a cabo de esta manera genera información útil, se prefiere la medición de reflectancia difusa porque la medición ATR-IR así realizado requiere que la muestra permanezca en la cámara durante una cantidad de tiempo suficiente para evaporar el disolvente. Los datos adquiridos durante estos tiempos experimentales largas pueden sufrir de bandas de agua importantes (incluso cuando el compartimiento se purga con vigor por el aire limpio y seco). Experimentos de confirmación también se pueden realizar usando experimentos ATR-IR en la UNSEtinta parated 9, pero resta la línea de base adecuada es no trivial en una situación así, y puede ser imposible distinguir entre el polímero y el polímero fisisorbida en solución.

El protocolo de espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa descrita anteriormente proporciona información valiosa sobre la naturaleza de la interacción entre las partículas adsorbatos y funcionales en las tintas de cerámica, de óxido de metal, y metal. A su vez, esta idea puede informar a la formulación racional de tintas funcionales. Como la impresión de cerámica, óxido de metal, y dispositivos metálicos transiciones de la investigación académica para la fabricación comercial, este reflectancia difusa técnica de espectroscopia de infrarrojos será útil para laboratorios de formulación industriales. En lugar de confiar en una evidencia indirecta de partícula / interacción adsorbato (reología, tamaño de partícula, el potencial zeta), los formuladores tendrán evidencia directa de que las moléculas de Bond más eficazmente a y estabilizar una partícula dada.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen el apoyo de los Laboratorios de Investigación de la Fuerza Aérea bajo UES subcontratar # S-932-19-MR002. Los autores reconocen un mayor apoyo de equipos de Nueva York Estado de Postgrado Investigación y Docencia Iniciativa (GRTI / GR15).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
FTIR bench Shimadzu Scientific Instruments IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment Parker Balston 74-5041NA Lab Gas Generator Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory Pike Technologies 042-10XX Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit Pike Technologies 042-3040 Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle Pike Technologies 161-5035
Centrifuge ThermoScientific Sorvall ST16 Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable
Name Company Catalog Number Comments
Consumables
Centrifuge tubes Evergreen Scientific 222-2470-G8K Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets ThermoScientific 50-465-317 Also possible to use alternative KBr supplier

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Deiner, L. J., Farjami, E. DiffuseMore

Deiner, L. J., Farjami, E. Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopic Identification of Dispersant/Particle Bonding Mechanisms in Functional Inks. J. Vis. Exp. (99), e52744, doi:10.3791/52744 (2015).

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