Introduction
Additiv tillverkning har nyligen dykt upp som en lovande teknik för tillverkning av allt från keramik till halvledare medicintekniska produkter 1. Eftersom tillämpningar av additiv tillverkning expandera till tryckt keramik, metalloxid och metalldelar, behovet av att formulera specialiserade funktionella bläck uppstår. Frågan om hur man formulerar de nödvändiga funktions bläck avser en grundläggande fråga i yt- och kolloidkemi vetenskap: vilka är de mekanismer genom vilka partiklar i kolloidal dispersion stabiliseras mot aggregering? I stora drag, kräver stabilisering modifiering av partikelytorna, så att nära tillvägagångssätt av partiklar (och sålunda aggregering) förhindras antingen genom Coulombic repulsion (elektrostatisk stabilisering), genom den entropiska straff av polymer hoptrassling (sterisk stabilisering), eller genom en kombination av Coulombic och entropiska krafter (Electrosteric stabilisering) 2. För att uppnå någon av dessa mekanismer förstabilisering, är det oftast nödvändigt att modifiera partikel ytkemi genom fastsättning av polymerer eller kortare kedja funktionella grupper. Således, den rationella utformningen av stabila funktionella tryckfärger kräver att vi vet om en given kemisk tillsats fäster till partikelytan och vilken kemisk grupp fäster till partikelytan.
Målet med den metod som presenteras i detta protokoll är att visa snabb karaktärisering av kemiska ämnen adsorberade på partikelytorna i funktionella tryckfärger. Detta mål är särskilt viktigt eftersom funktionella bläck övergångar från en specialiserad uppgift för yt- och kolloidkemi forskare till en verksamhet i stort sett praktiseras av utbudet av forskare och ingenjörer som är intresserade av tryck keramik, metalloxid och metall enheter. För att uppnå detta mål krävs att utforma ett experiment som övervinner de utmaningar som kännetecknar ogenomskinliga, höga fasta Belastnings dispersioner. Det kräver också diskriminera mellan chemical arter som är närvarande i dispersionen men inte adsorberas på partiklarna från de som faktiskt adsorberas. Det krävs ytterligare skilja mellan de arter som är kemiskt adsorberade på partiklarna från de som är svagt physisorbed. I denna experimentella protokoll, presenterar vi användning av diffus reflektans infraröd spektroskopi för karakterisering av dispergeringsmedel bilaga i funktionella tryckfärger. Den diffusa reflektansen infraröd spektroskopi mätning följer en föranalys provberedningsteknik nödvändigt att skilja adsorberade arter från de som endast är närvarande i dispersionen.
En mängd metoder används för närvarande för att få insikt i naturen hos interaktionen mellan kemiska bläckkomponenter och kolloidalt dispergerade partiklar. Några av dessa metoder är indirekta prober där uppmätta egenskaperna antas korrelera med ytfunktionalisering. Till exempel förändringar i slam reologi eller sedimente rAtes antas korrelera med adsorption av ytmodifierare 3. Partikelstorleksfördelning, som kännetecknas av dynamisk ljusspridning (DLS), och zetapotential, som kännetecknas av elektro rörlighet, ge insikt i adsorption av polymerer eller arter med avgift yta 4,5. På samma sätt, prova massförlust som sonderade genom termogravimetrisk analys (TGA) hänför sig till närvaron av desorbera arter och styrkan i samverkan mellan adsorbatet och partikel 6. Informationen från de ovan nämnda indirekta sonder föreslå förändringar i ytkemi, men de ger inte direkt inblick i identiteten på de adsorberande art eller mekanismen för dess adsorption. Direkt insikt är speciellt viktig för funktionella tryckfärger i vilka ett stort antal komponenter är närvarande i dispersionen. Att ge detaljerad molekylär nivå information röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) 7, 13 C-kärnmagnetiskresonans (NMR) 4,6, och infraröd spektroskopi 8-12 har utforskats. Av dessa tre alternativ, är infraröd spektroskopi särskilt lovande. I jämförelse med 13 C-NMR, inte infraröd spektroskopi kräver inte att bläck formuleras med analytiskt rena lösningsmedel för att förhindra störningar under mätningen 13. I jämförelse med röntgenfotoelektronspektroskopi, kan standard infraröd spektroskopi genomföras vid omgivningstryck, undvika behovet av ultrahöga vakuumförhållanden under mätning.
Det finns tidigare litteratur för användning av infraröd spektroskopi för att sondera interaktionen mellan kolloidalt dispergerad keramik, metalloxid, och metallnanopartiklar. Dessa arbeten kan delas upp i försök att mäta gräns kemi på plats med hjälp av dämpad totalreflektion infraröd (ATR-IR) 9, och försök att mäta gräns kemi ex situ med användning av fast provtagning 8. Wedan det finns fördelar med att mätningar på plats, den osäkerhet som uppstår på grund av behovet av spektral manipulation göra metoden svårt för multi-komponentfärger där det finns lösningsmedel och flera polymera komponenter. Därför fokuserar detta protokoll på fast provtagning och ex situ mätning. Alla de fasta provtagnings- medför ett förbehandlingssteg där en fast substans erhålles genom att separera partiklama från lösningsmedlet, och en analys steg där infrarödmätningar utförs på de fasta partiklarna. Skillnaden mellan metoderna uppstår i valet av provet förbehandling och i valet av experimentella teknik som används för infraröd analys av det fasta materialet. Historiskt sett det traditionella sättet att använda infrarödspektroskopi för att analysera fastämnen var att mala små mängder (<1%) av det fasta provet med kaliumbromid (KBr) -pulver, och sedan utsätta blandningen för höga trycksintring. Resultatet är en transparent KBr-pellet. Denna procedure har försökt framgångsrikt med pulver som härrör från vattensuspensioner av zirconia nanopartiklar funktion med polyetylenamin 10, med fettsyramonolager på kobolt nanopartiklar 7, och med katekol-härledda dispergeringsmedel på Fe 3 O 4 nanopartiklar 14. Trots dessa framgångsrika tillämpningar av KBr pellete teknik för detektering av adsorberade dispergeringsmedel, ger diffus reflektans infraröd spektroskopi flera fördelar. En fördel är förenklat provberedning. I motsats till KBr-pellete, kan det fasta provet i diffus reflektans enkelt slipas för hand. Det finns inget sintringssteg som själva pulvret laddas in i provkoppen och det diffust spridda infrarött ljus mäts. Den andra fördelen med diffus reflektans över KBr pellete är den ökade ytan känslighet 15. Ökningen i ytan känslighet är särskilt användbart för föreliggande ansökan, i vilken critiska frågor är förekomsten och arten av adsorbat på nanopartiklar ytorna.
Bland verk som har använt den diffusa reflektionsprovtagningsteknik för att sondera adsorption av kemiska ämnen på kolloidalt dispergerade prover, primär skillnader uppstår i metoden att separera nanopartiklar från det flytande mediet. Detta steg är avgörande eftersom, utan separation, skulle det vara omöjligt att skilja specifikt adsorberade dispergeringsmedel från dispergeringsmedel helt enkelt upplösta i det flytande mediet. I flera exempel, är metoden för separation inte självklart från det experimentella protokollet 12,16,17. När anges, innebär det oftast praktiseras metoden gravitationsseparation. Skälet är att de keramiska, metalloxid och metallnanopartiklar är allt tätare än det omgivande mediet. När de lösa, kommer de att dra ner med dem bara de specifikt adsorberade arter. Kemiska arter som inte interagerar med den delicles kommer att förbli i lösning. Medan dispersioner kan lätt lösa under normala gravitationskraft 18, bör en stabil bläckstråle bläck inte märkbart lösa under en tidsperiod på mindre än ett år. Som sådan, är metoden för att använda centrifugering före analys separation föredras. Detta har visats i flera studier av dispergeringsmedel adsorption på glaspartiklar 19,20, dispergeringsmedel bindemedels adsorption på aluminiumoxid 8, och anjoniska dispergeringsmedel funktionalisering av CuO 11. Senast har vi använt den för att utvärdera mekanismer för fettsyrabindande i icke-vatten nio dispersioner används för bläckstråle och aerosolstrålen utskrift av fast oxidbränslecellskikt 21.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Pre-analys Provberedning
- Separation av funktionella partiklar från bläck fordon: centrifugering
- Baserat på den inledande bläckformulering, beräkna hur mycket bläck prov behövs för att erhålla ett minimum av 2,0 g av partikelsediment. Till exempel, om bläcket är 10 volym-% keramik och densiteten hos det keramiska är 6,67 g / cm 3, behövs ett minimum av 3,0 ml bläck för att generera 2,0 g av sediment.
- Pipet åtminstone det minimum som krävs bläckmängd i ett centrifugrör. Val av centrifugröret bör göras baserat på mängden bläck som krävs och inert rörmaterial till bläck lösningsmedel.
- Placera röret i centrifug. Val av centrifug och rotationshastigheten kommer att dikteras av gravitationskraften som krävs för att sedimentera bläck partikeln. En standard lab centrifug som Sorvall ST16 centrifug med en TX-200 svängande hink rotor är oftast tillräcklig.
- Program centrifug att snurra bläck vid en rotations rate och tid som krävs för att producera en klar supernatant. För centrifugen används här, typiska priser och tider är 3.000 - 4.000 rpm under mellan 30 minuter och 90 minuter. Att justera in rätt rotationshastighet och tid som krävs för att sedimentera bläcket kan kräva försök och misstag eftersom även tryckfärger av samma genomsnittliga partikelstorlekar kan ha olika partikelstorleksfördelningar.
- Post-separation provhantering: avlägsnande av supernatanten, prov tvättning, torkning
- När väl en klar supernatant har uppnåtts, avlägsna centrifugröret från centrifugen.
- Dekantera supernatanten och spara i ett tak av glas provflaska för eventuell framtida analys. De funktionella partiklarna är nu kvarvarande i centrifugröret.
- Efter dekantering, placera uncapped centrifugröret upp och ned på en pappershandduk och tillåta ytterligare vätskan droppa ut under 1 minut.
- Ta bort röret från pappershandduk och skölj de sedimenterade partiklarna genom att tillröret ungefär 2 ml av färskt lösningsmedel av samma komposition som används i formuleringen bläck. Observera att detta lösningsmedel endast kommer att beröra den översta skiktet av partiklarna sedimenterade i centrifugröret. Decant lösningsmedel. Upprepa sköljningscykeln tre gånger.
- Efter den sista sköljcykeln, placera den icke-begränsade centrifugrör upp och ner på en pappershandduk och tillåta det ytterligare lösningsmedlet för att droppa ut efter ca 5 minuter.
- Använd en tunn metall spatel för att avlägsna sediment från botten av centrifugröret, och breddes ut på en ren, torr urglas. Använd en luddfri icke-slipande bomullspinne eller spetsen på en ren spatel för att avlägsna överskott partiklar från knivsudd.
- Sätt klockan glaset till en ugn vid 50 ° och tillåta partiklarna att torka i 24 timmar. Temperaturen i ugnen bör hållas relativt låg för att minimera möjligheten att sönder adsorberade arter. Den tid som krävs för torkning av partiklarna kommer att bero på ångtrycket av lösningsmedlet. 24 h är typiskt, men resultaten är vanligtvis okänsliga för väntetider så korta som 12 timmar och så länge som tre veckor.
2. diffus reflektans infraröd spektroskopi Mätning
- Framställning av infraröd spektrometer: anpassa tillbehör, reningsutrymmet
- Slå på IR-spektrometer.
- För att förbereda sig för diffus reflektans IR mätningar spektroskopi, placera diffus reflektans provtagning tillbehör i den infraröda spektrometern provtagningsrummet. Den infraröda spektrometer kan vara varje Fourier-transform infraröd spektrometer kunna samverka med en diffus reflektans provtagningsanordningen. En Shimadzu IR Prestige 21 spektrometer gränssnitt med en gädda Technologies EasiDiff tillbehör användes för detta protokoll. För de flesta färgpartiklar, ger en standard deutererad, L-alanin dopade Triglycinsulfat sulfat (DLaTGS) detektor tillräcklig känslighet för mätning. En flytande kväve kyld kvicksilver kadmiumtellurid (MCT) detector ger en fyra till tiodubbling känslighet, men detta är vanligen inte nödvändig för att identifiera adsorbaten på bläck partikelytor.
- Rikta in diffus reflektans provtagning tillbehör enligt tillverkarens anvisningar.
- Efter justering, stäng infraröd provtagningsrummet och börja rensning med kväve eller med CO2-fri, torr luft (reningshastighet på 10 l / min). En standard Parker Balston FT-IR-renings gasgenerator ger luft med mindre än 1 ppm vatten och CO2. Mängden renings tid som krävs för att få en stabil vatten och CO 2 gratis kammare kommer att bero på provrummet konfiguration och fuktigheten i labbet det. Den nödvändiga reningstiden kan bestämmas experimentellt genom att jämföra bakgrund spektra togs vid 1 eller 2 min intervaller och bedöma intensiteten hos vattnet och CO 2 band som en funktion av tiden.
- Förbered provet för diffus reflektans infraröd spektroskopi measurement
- Skaffa följande provberedningsutrustning: liten (35 mm) agat mortel, små metall spatel, rak rakblad, och två diffus reflektions infraröd provkoppar. Torka tillbehören ren med etanol och därefter med aceton, och låta dem torka i 10 min i en ugn vid 50 °.
- Ta rena, torra provberedning tillbehör från ugnen, placera dem på en stor Kimwipe och låt dem svalna till RT.
- Medan provberedning tillbehör kylning avlägsna färgpartiklar torkade ur ugnen, och använda en analytisk balans för att mäta 0,025 g av provet partikeln. Låt provet sitter i analytisk balans.
- Återgå till provberedningsutrustning och häll 0,5 g KBr i agatmortel. Använd alltid KBr såldes för infraröda applikationer. Pre-uppmätta individuella 0,5 g paket av KBr (Thermo Scientific) rekommenderas eftersom de minimerar väger tid och exponering av hydroskopisk KBr till Ambient vattenånga. Mal KBr till ett enhetligt utseende, vanligen en min av kontinuerlig manuell slipning.
- Helt fylla en av de diffusa reflektionsinfraröda mätsonder med marken KBr pulver. Tryck lätt på pulvret med den trubbiga änden av mortelstöt, och toppen på provtagningskoppen med KBr.
- Använd den sida av rakbladet att platta toppen av KBr i provkoppen. Detta fyllda och tillplattade prov är referens- eller bakgrund.
- Kasta någon KBr kvar i mortel, och torka rent.
- Öppna en ny 0,5 g paket av KBr pulver (eller tillsätt 0,5 g KBr pulver), och häll i mortel.
- Lägg ett vägt 0,025 g färgpartiklar till 0,5 g KBr, och mala med mortelstöt för att bilda ett likformigt pulver, vanligtvis en min av kontinuerlig manuell slipning. Detta förhållande av tryckfärgspartiklar till KBr tillhandahåller en 5 vikt-% provet under mätningen. Detta ligger inom standardsortimentet (1 - 10 vikt%), men kan justeras upp eller ner beroende on absorptionsförmågan och signalstyrka för provet.
- Följ steg 2.3.5 och 2.3.6 för att skapa en provkopp fylld med partikel / KBr blandning.
- Infraröd spektroskopisk mätning
- Placera referens- och provkoppar i hållaren, och placera hållaren i diffusreflektans infraröd spektroskopi provtagning tillbehör. Placerar hållaren så att koppen innehåller bakgrunden (ren KBr) materialet exponeras för den infraröda strålningen.
- Stäng infrarödprovtagningsutrymmet och tillåta facket att rensa under 5 min. Denna reningstiden kan justeras beroende på hur lång tid bestämt sig för att vara nödvändig i steg 2.2.
- Efter 5 minuter av rening, erhålla ett infrarött spektrum av bakgrunden i regionen av intresse. Antalet avsökningar bör ställas in för att maximera signal-brusförhållande och samtidigt minimera mättid. 128 skannar på 4 cm -1 resolutionen oftast tillräcklig.
- Efter background sökningen är klar, öppna den infraröda provkammaren och flytta koppen innehåller partikel / KBr blandning så att den nu utsätts för den infraröda strålningen.
- Upprepa steg 2.4.2 och 2.4.3 för att erhålla ett spektrum av partikeln / KBr blandning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den experimentella förfarande som beskrivs i detta protokoll har tillämpats för att få insikt i mekanismen för NiO partikel stabilisering i ett bläck som används för att skriva ut anoden av fastoxidbränsleceller. Detta bläck är en dispersion av nio partiklar i 2-butanol, alfa terpineol, och en rad dispergeringsmedel och bindemedel 22. Representativa resultat visas här för en förenklad dispersion av NiO i 2-butanol med en oljesyra dispergeringsmedel. I Figur 1A visar vi råa diffus reflektans infraröd spektroskopidata. För att tolka dessa data, är det nödvändigt att jämföra det spektrum av NiO partiklar som erhållits från dispersionen till det spektrum av NiO-partiklar innan dispersionen (Figur 1B), och till det spektrum av det propert dispergeringsmedel, oljesyra (Figur 1C). Vi noterar här att ingen av uppgifterna i figur 1 har genomgått baslinjesubtraktion eller matematisk transformation. Det finns alltså inte fråga om enrtifacts följd av databehandling. Eftersom spektroskopisk signatur av den dispergerade NiO skiljer sig från NiO som inte genomgår dispersionen, är det uppenbart att ett adsorbat art är närvarande på NiO erhållen från NiO / 2-butanol / oleinsyra dispersionen. Eftersom dessa toppar inte uppstår när NiO dispergeras i 2-butanol utan oljesyra, måste topparna kommer från oljesyradelen. Skillnaderna mellan den rena oljesyra (figur 1C) och oljesyradelen adsorberad på NiO ge insikt i mekanismen för adsorption. Medverkan av C = C-bindningen i adsorbatet / partikel bindande interaktion är osannolik eftersom CH stretch regionen (~ 2800 cm -1 till 3.200 cm -1) är ostört. Noterbart är att vinylisk CH sträcka i samma position för adsorberad och snyggt oljesyra. Å andra sidan, är stark och närvarande vid snyggt olje ac C = O sträckning motsvarar karboxylsyrafunktionaliteten (1708 cm -1)id, men frånvarande under adsorberat oljesyra. På samma sätt, (~ 940 cm -1 γ (OH)) försvinner ut ur planet OH deformation läge för oljesyra vid spridning med NiO. Försvinnandet av karbonyl sträckningsläge och OH-deformationen läget åtföljs av uppkomsten av en ν en (COO) toppen (1547 cm -1) tyder på att de oljesyrabindningar till NiO genom både syre i en η 2 konfiguration 21 . De föreslagna η 2 arter kan komplexbildare (båda syre bindning genom en enda Ni yta centrum) eller överbrygga (syreatomerna bindning till ytan genom intilliggande Ni centra) (Figur 2). Skilja mellan dessa alternativ skulle kräva förmåga att lösa de ν s (COO) och ν som (COO) lägen, som har fastställts genom tidigare IR och röntgen kristallografiska studier av acetat föreningar 23.
Diffus reflectance infraröd spektroskopi uppgifter är känsliga för provberedning (effekten av prov / KBr blandning och KBr / prov partikelstorlek) och i vilken utsträckning den infraröda spektroskopiska källan är ordentligt uppvärmd. Figur 3 ger ett exempel på en U-formad baslinjen och bredare toppar. Medan spektrum i Figur 3 ger liknande kvalitativ information om vilken typ av oljesyra / NiO obligation, toppbredder hindra upplösning av spektrala egenskaper, särskilt i de regioner under 1250 cm -1 och över 3000 cm -1. Vidare överdriver den U-formade baslinje intensiteten hos de spektrala särdragen med ökande förvrängning på vardera änden av vågtal skalan.
Slutligen, omvandling av diffus reflektans infraröd spektroskopiska data via tillämpning av Kubelka Munk ekvationer tillhandahåller en mekanism genom vilken intensiteten av spridd strålning kan kvantitativt relateras till koncentrationen
Figur 1. Rå infraröd spektroskopiska data. Diffus reflektans infraröd spektroskopiska data som motsvarar (A) NiO-partiklar erhållna från en NiO / oljesyra / 2-butanol dispersionen, jämfört med (B) Nio partiklar ensam, jämfört med (C) försvagat total reflektans infrared spektroskopiska data från ren oljesyra.
. Figur 2. Möjlig η 2 konfigurationer för oljesyra bindning till NiO möjliga konfigurationer innefattar: (A) komplexbildare, och (B) bryggning. Dessa alternativ för adsorption är baserad på typiska strukturer observerats i oorganiska komplex 23. Bindningslängder och bindningsvinklar är inte ritade i skala.
Figur 3. Raw infraröd spektroskopiska data. Diffusreflektans infraröd spektroskopiska data som motsvarar nio partiklar som erhållits från en NiO / oljesyra / 2-butanol dispersion. Den röda kurvan visar U-formd baslinjen och ökade toppbredder karakteristiska otillräcklig uppvärmning av IR-källan och otillräcklig blandning och slipning av provet och KBr pulver. För uppgifterna i denna siffra var IR-källa Shimadzu IR Prestige-21 instrument påslagen ca 1 timme före mätningen. För Shimadzu IR Prestige-21 instrument, var bättre data typiskt erhålls när IR-källan var påslagen i tolv eller fler timmar före mätningen. För den röda kurvan i denna figur, blandning och slipning utfördes för mindre än en minut och inhomogenitet i storleken på kornen i provet var visuellt uppenbar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De två viktiga faktorer för att generera hög kvalitet infrarödspektra med hjälp av detta förfarande är: 1) att minimera den absoluta mängden vattenförorening och skillnaderna i mängden vattenförorening mellan provet och referens koppar; och 2) att skapa prov och referens koppar med enhetliga platta lager och liknande KBr kornstorlekar. Båda dessa faktorer uppnås genom att betala särskild uppmärksamhet åt förberedelser prov som beskrivs i avsnitt 2.3.
För att minimera den totala mängden av vattenförorening och för att hålla vattenförorening densamma i referensen och provet, är det nödvändigt att minimera mängden tid som det hygroskopiska KBr exponeras för vattenånga i atmosfären och för att hålla referens och prov KBr utsätts för atmosfären i ungefär samma mängder av tid. För att minimera den tid som KBr exponeras för vattenånga i atmosfären under prov FÖRBEREDELSEn, bör prov bläckpartikel vägas innan KBr paketen öppnas (eller KBr pulver vägs). Dessutom bör den infraröda provkammaren hållas under en kontinuerlig utrensning av ren, torr luft (eller kvävgas) så att inget vatten adsorption inträffar under mätningen. För att minimera skillnaden i vattenförorening mellan provet och referens koppar, bör en ny KBr referens kopp skapas och mätas varje gång ett nytt prov skapas och mäts. Vidare använde KBr för provkoppen bör vara öppen och utsätts för luft med minimal fördröjning efter hänvisningen KBr males.
För att skapa prov och referens koppar med enhetliga platta lager och liknande KBr kornstorlekar, bör slipas proven för samma tid och med samma kraft. Med praktiken är manuell slipning ganska effektiva, även om mekanisk slipning och blandningstillbehör är kommersiellt tillgängliga. När väl en lämplig pulver har uppnåtts, provet och referens cups måste packas så att det översta lagret är platt och likformig. Ett enkelt sätt att göra detta är att fylla koppen med pulver, lätt tryck på pulvret med mortelstöt, sedan toppen av koppen med ytterligare pulver. Detta översta skikt av pulver därefter utjämnas genom att köra vid sidan av ett rakblad längs ytan. När du väl skapat, måste prov och referens koppar sedan transporteras till den diffusa reflektionsapparaten utan att störa de plana ytorna. För att göra detta, måste alla vara försiktig att inte skaka cuperna.
När du utför den diffusa reflektions provtagning för färgpartiklar, de gemensamma utmaningar som uppstått är baslinjen oegentligheter, överdriven toppbredd, och otillräcklig signal-brusförhållande. Den vanligaste referens oegentligheter är en uttalad U-form i vilken de höga och låga vågtal regioner har överdrivna ökningar av absorbans. Detta kan vara en artefakt av otillräcklig prov blandning 24. Alternativt kan detta vara ett tecken på att infrared strålkälla i spektrometern är inte tillräckligt uppvärmd. I jämförelse med andra infraröd provtagning i andra lägen, visas den diffusa reflektionsmätningen mycket känslig för spektrometer uppvärmningstid. På samma sätt är toppbredd ganska känsliga för provberedning, särskilt när det gäller partikelstorlek marken KBr. Stora partikelstorlekar resulterar i bredare toppar 24. Därför, om toppbredden är alltför stor för att lösa de önskade spektrala egenskaper, kan det vara bra att byta KBr leverantörer, förlänga manuella sliptider, eller byta till mekanisk målning. Eftersom föreliggande teknik är inriktad på detektering av ytan adsorbat, är otillräcklig signalbrusförhållande även ibland stött på. Om en MCT-En detektor är tillgänglig, kan det vara användbart att växla från den förvalda DLaTGS detektorn till känsligare MCT-A. Signalbrusförhållandet förbättras också genom att öka antalet avsökningar och minska den spektrala område över vilket de avsökningar utförs.
[1]
där Vs är sedimenteringshastigheten hos en partikel med densiteten ρ p och radie R. Vätske densitet och viskositet är ρ f och μ, respektive, och tyngdaccelerationen är g. Organiska pigment eller andra kolbaserade material i området av mindre än 100 nm, kan kräva höga g-krafter, och därmed höga centrifugeringshastigheter för att separera. Även när separerbara, organiska pigment eller andra kolbaserade partiklar kan vara svåra att mäta på grund av den starka och breda absorbansen av kol i det infraröda området. I praktiken minskar provkoncentrationen av det kolbaserade materialet (dvs., öka spädning med KBr) ibland bidrar till att förbättra detekterbarheten av adsorbat, men signalen tenderar fortfarande att vara låg. Den slutliga begränsningen av denna teknik är att den är en ex-situ-mätning. Försiktighet måste vidtas för att säkerställa att under torkningsprocessen, inte de adsorberade arter som inte bryts ned eller förändras nämnvärt dess interaktion med den funktionella bläck partikeln. Ett sätt att kontrollera detta är att utföra dämpad totalreflektion infraröd spektroskopi (ATR-IR) på en liten mängd av ännu våt sediment omedelbart efter centrifugering. A-EtTR-IR-spektra kan samlas med jämna mellanrum som provet torkar på ATR plattan. Banden observerats kommer därmed att visa adsorbatet plus minskande mängder lösningsmedel som en funktion av tiden. Om adsorbatet band som genereras genom denna ATR-IR experiment överens med adsorbatet band som genereras under den diffusa reflektionsmätning, så finns det bevis för att torkningen inte väsentligt ändrar karaktären av interaktion adsorbatet / partikel. Vi noterar här att medan ATR-IR utförs på detta sätt genererar användbar information, den diffusa reflektansen mätningen föredrages eftersom ATR-IR-mätning sålunda utföras kräver att provet kvarhålls i kammaren under en tidsperiod som är tillräcklig för att förånga lösningsmedlet. Data som förvärvats under dessa långa försökstider kan drabbas av betydande vattenband (även när utrymmet är kraftigt spolas av ren och torr luft). Bekräftelse experiment kan även utföras med hjälp av ATR-IR experiment på unseparated bläck 9, men korrekt baslinjesubtraktion är icke-trivial i en sådan situation, och det kan vara omöjligt att skilja mellan physisorbed polymer och polymer i lösning.
Den ovan beskrivna diffus reflektion infraröd spektroskopi protokollet ger värdefull insikt i vilken typ av interaktion mellan adsorbater och funktionella partiklar i keramik, metalloxid och metallfärger. I sin tur kan den insikten informera den rationella utformningen av funktionella tryckfärger. Eftersom utskrift av keramik, metalloxid och metall enheter övergångar från akademisk forskning till kommersiell tillverkning, kommer detta diffusreflektans infraröd spektroskopi teknik vara till nytta för industrin formuleringslaboratorier. Istället för att förlita sig på indirekta bevis för partikel / adsorbat interaktion (reologi, partikelstorlek, zeta-potential), kommer formulerare har direkt bevis på vilka molekyler mest effektivt binda till och stabilisera en given partikel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Författarna erkänner stöd från Air Force Research Labs i UES underkontrakts # S-932-19-MR002. Författarna erkänner ytterligare utrustning stöd från New York State Graduate forskning och undervisning Initiative (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
