Superkritisk Kväve Behandling för rening av reaktiva porösa material

Summary

Kväve är ett effektivt superkritisk fluid för utvinning eller torkningsprocesser på grund av sin ringa molekylstorlek, hög densitet inom en snar flytande kritiska regimen, och kemisk tröghet. Vi presenterar en överkritisk kvävetork protokoll för reningen av reaktiva, porösa material.

Introduction

Superkritisk vätskeextraktion (SFE) och torkning (SCD) metoder är väl etablerade i ett brett spektrum av praktiska tillämpningar, särskilt inom livsmedels- och oljeindustrin, men även ^1-6 Användningen av torkning i kemisk syntes, analys, och materialbearbetning. eller utvinning media på villkor enligt ovan sina kritiska punkter är ofta snabbare, renare och effektivare än traditionella (flytande) tekniker, och har dessutom fördelen av att vara mycket avstämbara med avseende på lösnings makt vätskan genom mindre justering av driftsförhållandena . ^3,7 En enkel ScD metod består av tre grundläggande steg. Det första steget är att utsätta den fasta substansen (eller kanske vätska) utgångsmaterial, som innehåller mål-föroreningsförening till en lämpligt vald ScD fluidum i flytande (eller nästan flytande superkritisk) fasen, där dess höga densitet motsvarar en hög (och kanske selektiv ⁷⁾ lösningsförmåga med avseende på djurart. Than andra steget är att värma och komprimera systemet ovanför den valda ScD vätska kritiska punkten i en sluten behållare så att vätskan och dess lösta målarter inte passera en fasgräns som kan leda till separation. Det slutliga steget är långsamt reducera trycket av SCD fluid till vakuum vid en temperatur över den kritiska temperaturen, vilket gör att flytande lösning innehållande djurslag att fly, återigen utan att stöta på en fasgräns eller några skadliga ytspänningseffekter längs vägen.

Utgångsmaterialet är kvar utarmat av djurslag och kan utsättas för itererade behandlingar vid behov. I fall av superkritisk vätskeextraktion är målet lösta arterna den önskade produkten, och uppsamlas från lösning för ytterligare användning. ^8,9 I andra fall är den torkade eller renade utgångsmaterial av den önskade produkten, och de extraherade föroreningarna kasseras. Denna senare scenariot, som härsåsom SCD tillvägagångssätt, upptäcktes vara en effektiv strategi för förbehandling av stor ytarea, mikroporösa material såsom metal-organic frame (kallade MOFs), där traditionella värme behandlingsmetoder under vakuum är i många fall inte tillräckligt att rensa porerna av alla oönskade gäster, eller resultera i por kollaps. ¹⁰ Koldioxid ScD (CSCD) behandlingen är nu en rutinmässig eftersyntesförfarande för så kallade MOFs, ¹¹ leder till ökad kväve tillgängliga ytor över obehandlade material på upp till 1000% ¹² och andra förbättringar, till exempel i katalytisk aktivitet. ¹³ Andra noterbara superkritiska vätskeapplikationer är en allmänt avstämbar medium för kemiska reaktioner, ^14-16 superkritisk vätskekromatografi (SCFC) ^6,17,18 och syntes av aerogel och avancerade kompositmaterial. ^{19- 22}

För torkning tillämpningar en ScD vätska utvalt, baserat på två kriterier: a) Närheten till desskritisk punkt till omgivningsförhållanden (för enkelhetens skull och för att minska energikostnader eller processkomplexitet) och b) sin lösnings effekt med avseende på djurart. Koldioxid (CO ₂₎ har visat sig vara ett mycket bra ScD vätska i många applikationer eftersom det är giftfritt, ej brandfarlig, och billig, och kan ställas in för att uppvisa en hög lösnings effekt mot ett antal vanliga organiska djurslag i dess nära-vätska tillstånd (vid tryck på <10 MPa och temperaturer på 273-323 K). ^1-3,7-9 Andra vanliga superkritiska lösningsmedel (eller samlösningsmedel) innefattar vatten (som spänner över en anmärkningsvärd rad lösningsmedelsegenskaper mellan dess omgivande och kritisk form ^23), aceton, etylen, metanol, etanol, och etan, som täcker spektrum från polär (protiskt och aprotiska) till icke-polär och med kritiska punkter relativt nära omgivningsbetingelser.

Koldioxid är den i särklass vanligaste ScD vätska som används. I etablerade CSCD metoder, reaktivitetenav utgångsmaterialet inte är en inhiberande faktor eftersom _CO2 är endast mycket svagt reaktiv vid temperaturer nära sin kritiska punkt. Men vissa typer av material, såsom så kallade komplexa hydrider (t.ex. alanates och borhydrider) nuvarande unika utmaningar i hanteringen på grund av deras starka reaktivitet i närvaro av vatten eller _CO2 utöver deras (kanske avsiktligt anpassad) instabilitet under upphettning . ^24-26 Dessutom finns det stort internationellt intresse för sådana material som hög densitet vätelagrings föreningar, ^27-30 och därmed också i nanostrukturerade och / eller porösa sorter ^31-33. För en effektiv rening av sådana reaktiva, instabila, och nanostrukturerade material, SCD metoder är en lovande strategi. ³⁴ A ScD olja ska användas som har en liten molekylär lämplig för inträngning i trånga hålrum diameter och som också har en hög lösnings effekt mot mål föroreningar, WHIle återstående oreaktiv mot utgångsmaterialet. Häri, är användningen av superkritiska kväve (N ₂₎ som en effektiv vätska för en sådan extraktion och särskilt torktillämpningar presenteras. En särskild kritiskt kväve torkning (nscd) metod beskrivs nedan för rening av γ-fas magnesium hydrid där djurslag inkluderar både diboran och en n-förening (liknande men inte specifikt identifieras som n butan). Följande protokoll kan enkelt modifieras för allmän utvidgning till andra överkritiska kväve torknings- eller utvinningsprocesser.

Protocol

1. Apparat

1. Använd en anordning grundläggande kritisk torkning (ScD) består av fyra primära komponenter som är anslutna med gas slang högtryck: gastillförseln, ett vakuumsystem, sensorer (temperatur och tryck), och provet miljön (som kan nedsänkt i ett bad). Se till att konstruktionen är av hög kvalitet ventiler av rostfritt stål, rördelar, och slangar, ryck till minst 10 MPa inom temperaturområdet mellan 80-300 K.
   Obs: Ett schematiskt visas i figur 1.
2. För kväve ScD (nscd) behandlingar, se till att gastillförseln är forsknings renhet (> 99,999%) kvävgas utrustad med en tryckregulator för utloppstryckreglering mellan 0-10 MPa. Fäst en 50 L flaska (20 MPa) till anordningen, och rena systemet med rent kväve flera gånger före användning.
3. Se till att vakuumsystemet kan uppnå vakuumtryck ned till <0,1 Pa och är ansluten till anordningen med enfin-regler nålventil. Företrädesvis använda en oljefri grovpump och en molekyl dra turbopump, placerad i serie.
4. Använd minst två tryckgivare för noggrann mätning av trycket under SCD behandlingar: en sensor lågt tryck för vakuummätning och en högtryckssensor för att uppnå en total mätbar tryckområde mellan 0,1-10 ⁷ Pa.
5. Använd minst två temperaturgivare för minimal noggrannhet som krävs för att utföra typiska SCD behandlingar: en sensor i termisk kontakt med provet och en sensor inom primärgasen doseringsfördelare för noggranna mätningar mellan 77-300 K (t.ex. K-typ termoelement) .
6. Kontrollera att provhållaren har en lämplig inre volym för att innehålla den mängd prov som krävs för behandling, och är konstruerad av rostfritt stål.
   Obs: en förlängd cylindriska konstruktionshjälpmedel i termisk kontakt med badet.
7. Se till att beslaget som stänger provbehållaren är approprIate för höga tryck och upprepad användning (t.ex. Swagelok VCR). Anslut prov behållarvolymen till en ventil för isolering från den yttre miljön via en lämplig längd av slangen (stigröret) för fullständig nedsänkning av provhållaren i badet.

. Figur 1. superkritisk Kväve Torkning (nscd) Apparatur En schematisk skildring av det förenklade nscd anordning för användning i den typiska laboratorium: (A) vid rumstemperatur och (B) efter nedsänkning av provet i badet. Gastillförseln för det förfarande som beskrivs i detta arbete är kväve, men detta allmänna anordning är generaliserbar till andra SCD vätskor med en kritisk punkt som ligger inom ett praktiskt område av temperatur och tryck, såsom _CO2. Komponenterna är märkta för överensstämmelse med the-protokoll som beskrivs här. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

2. Förberedelse

1. Belastning 0,2-0,5 g prov (γ-Mg _{(BH4) 2,} i pulverform, efter våt-kemisk syntes och standardtorkmetoder) i provhållaren under lämpliga betingelser, typiskt i en inert atmosfär, såsom en argon handskfack, vid omgivningstemperatur eller lägre. Stäng provhållaren (passande F2) med en filterpackningen och stäng sedan ventilen (ventilen V4). Överför provhållaren till apparaten och fäst (passande F1).
2. Öppna doseringsgrenröret för vakuum via V2 och evakuera. Öppna V3 och evakuera. Rensa apparaten med kväve via V1 och evakuera via V2. Öppna V4 och evakuera provet vid rumstemperatur i upp till 24 timmar, för att nå det minsta trycket i systemet (<0,1 Pa).
3. Installera provbadet (se
4. Ställ värmaren till den önskade framtida vätsketemperaturen (T _l, se steg 3.1) på 110 K, och fortsätter att evakuera anordningen tills temperaturen jämvikt.

Figur 2. Kryogen Furnace prov Bath. En schematisk bild (vänster) och foto (höger) av en cryostatic termalbad miljö lämplig för innehållande provhållaren under nscd bearbetning, medger mätning och kontroll av provtemperaturen mellan 77-298 K. Vänligen Klicka här för att se en större version av denna siffra.

3. Superkritisk Kväve Exponering

För nscd bearbetning av γ-Mg _{(BH4) 2,} (föremål för demonstration i detta protokoll) Välj en vätsketemperatur (T _l) på 110 K. Detta motsvarar en måttlig flytande lösningsmedel densitet (~ 0,6 g ml ^-1) ; Justera vid behov för tillämpningen av detta protokoll till andra nscd behandlingsprocesser (se not nedan).

Stäng av systemet för vakuum genom att stänga V2. Strypa öppen V1 långsamt, vilket gör att trycket att öka i det flytande området av fasdiagrammet. Jämvikta systemet vid 2 MPa och T _l.

Blötlägg prov i flytande _N2 i 4 h.

Ställ värmaren till 150 K med en ramp ≤2 Kmin ^-1. Låt trycket att öka något högre än det maximala nominellt tryck av apparaten (detta P _max bör vara ≥10 MPa); vid behov, försiktigt ventilera övertryck att dammsuga via V2. Jämvikta systemet vid _Pmax och 150 K.

Blöt provet i supercritical _N2 under 1 timme.

Figur 3. fasdiagram av kväve. En detaljerad fasdiagram av kväve, där vätskan densitet (visas i linjär gråskala) beräknas med hjälp av Refprop (en modifierad Webb-Benedict-Rubin tillståndsekvation). ⁴¹ Olika linjer av konstant densitet visas i lila. Den fasta fasen gränser och kokande övergångslinjer visas i rött. De blå linjerna anger gränsen för regionen fasdiagrammet som är relevant för torkning eller extraktion bearbetning med hjälp av _N2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Obs: För tillämpningen av detta protokoll till andra material, upprätta ett lämpligt nscd behandling Scheme genom att välja de nödvändiga förutsättningarna för en effektiv solvatisering av djurslag. Se fasdiagrammet av N _2, som visas i fig 3. För att uppnå en hög fluiddensitet i den flytande fasen (t.ex. 0,8-1 g ml ^-1) välj T _l av 80-90 K. För måttlig vätskedensitet (t.ex. 0,6-0,8 g ml ^-1), välj en T _l 90-115 K. En trial and error metod kan vara nödvändigt.

4. Superkritisk Kväve Release

1. Försiktigt knäcka systemet för vakuum genom att strypa V2, vilket gör att trycket att minska så långsamt som möjligt. Upprepade knäcka systemet till högre vakuum priser så behövs för att uppnå en gradvis minskning till högvakuum (<0,1 Pa) i den ungefärliga tidsperiod på 12-24 timmar.
2. Ta bort provet bad och helt öppet V2 att helt evakuera provet. Jämvikt vid RT och högt vakuum (<0,1 Pa).
3. Degas provet vid RT och <0,1 Pa för 1-24 timmar, som desired.

5. Efterbehandling

1. Stäng ventilerna V3 och V4, och ta bort provhållaren från apparaten (montering F1).
2. Överför provhållaren till en inert miljö för hantering, såsom en argon-fylld handskfacket. Ta bort provet från provhållaren (montering F2) och förvara i en sluten behållare vid rumstemperatur eller lägre.

Representative Results

Alkali och alkaliska jordartsmetaller borhydrider är potentiella vätelagringsmaterial, vilket ger en stor halt av vätgas vid nedbrytning. ^27,29 Andra nedbrytningsprodukter såsom diboran har också ibland upptäckts i gasen desorberas, men deras ursprung är inte a priori klart ; det är möjligt att de är produkter av den rena fasen nedbrytning, men kan även vara orenheter eller produkter av reaktioner av föroreningar kvarleva från kemisk syntes. ³⁵ Den porösa fasen av magnesium-hydrid (γ-Mg _{(BH4) 2)} uppvisar både en hög specifik ytarea (> 1000 m ² g ^-1) och en mycket hög gravimetrisk (14,9 mass-%) halt av väte. ³⁶ Dess entalpi av dehydrering är experimentellt rapporterats vara mellan 40 till 60 kJ mol ^{-1, 37} ett mellanliggande värde som är nära idealet för vätelagring i närheten av omgivningsförhållanden ^38. På grund av själva sin purpose som en måttlig temperatur vätelagringsmaterial, kan γ-Mg _{(BH4) 2} inte värmebehandlas och avgasades vid förhöjda temperaturer på ett analogt sätt till andra mikroporösa material såsom aktivt kol eller aluminatsilikater. Dessutom, vanliga SCD tekniker såsom med _CO2 är kan tillämpas eftersom Mg _{(BH4) 2} (som andra borhydrider ²⁵ och alanates ²⁶⁾ är väl känd som en kraftfull reduktionsmedel, som reagerar med CO ₂ även under milda betingelser. Detta rapporterades förekomma efter exponering vid 313 K och 9 MPa i vår senaste arbete ³⁴ till och med så lågt som på 303 K och 0,1 MPa i andra senare arbete ^39.

Vi rapporterade senare ³⁴ att den superkritiska N ₂ torkning (nscd) metod som beskrivs häri var framgångsrikt för rening av γ-Mg _{(BH4) 2.} Detta befanns vara en avgörande strategi för kvantifiering avdess verkliga vätelagrings innehåll på nedbrytning upp till 593 K, och kan också vara avgörande för en korrekt bestämning av reaktionsvägen och halvfabrikat: det vill säga, i avsaknad av föroreningar som väsentligt kan förändra vägen för nedbrytning. De djurslag utdrag identifierades vara diboran (B ₂ H ₆₎ och en ospecifik n-förorening (sannolikt Mg (Bu) ₂ eller ett fragment därav), i de ursprungliga koncentrationerna av 1,9 och 1,2 mass-%, respektive . Den nscd protokoll som beskrivits ovan tillämpades i 1x-3x iterationer, och de resulterande materialen jämfördes med den obehandlade produkten enligt standardsyntesrutin inklusive slutevakueringssteget under vakuum vid 353 K. Båda föroreningar befanns reduceras till försumbara mängder ( under 0,1 mass-%, detektionsgränsen) efter 3x-nscd behandlingar (t.ex., se figur 4). På detta sätt erhölls ren H ₂ befunnits vara den enda gasformiga product av nedbrytning av γ-Mg _{(BH4) 2} under de betingelser som användes. Kristallstrukturen av utgångsmaterialet påverkades inte av nscd behandling, och kväve-tillgänglig ytarea befanns väsentligt öka. Vidare nedbrytningsvägen för den porösa fasen tycktes ha ändrats efter avlägsnande av föroreningar genom att den fortsatte via en kontinuerlig strukturell försämring (amorfisering eller kollaps) ³⁴ i stället för via den vanliga serien av övergångar mellan ett antal högre temperatur kristallina faser ^40, vilket indikerar att kontroll av föroreningar vid nedbrytning är avgörande för korrekt analys av denna reaktion.

Figur 4. Infraröd (IR) spektra av den gasformiga nedbrytningsprodukter av γ-Mg _(BH4 2. Termisk nedbrytning av γ-Mg _{(BH4) 2} genomfördes under strömmande _H2 vid 400 K och 0,1 MPa. Det obehandlade materialet visar ett betydande utsläpp av diboran (längst ned till höger) och n-föroreningar (nederst till vänster) som sekventiellt reduceras på itererade behandlingar med nscd (1x och 3x iterationer som visas här). Enheterna för IR-absorbans (y-axeln, ej visad) är normaliserade med avseende på mängden av utgångsmaterial. klicka god här för att se en större version av denna figur.

	N 2	CO 2
Kritisk temperatur (K)	126	304
Kritiskt tryck (Mpa)	3,4	7,4
Critisk Densitet (g ml -1)	0,31	0,46
Praktisk vätska Temperatur (K)	77	273
Praktisk vätskedensitet (g ml -1) *	0,81	0,93
Kinetisk diameter (Å)	3,6	3,3

Tabell 1. Jämförelse av SCD Fluid egenskaper kväve och koldioxid.

Discussion

Kanske på grund av dess relativt låg kritisk temperatur (126 K), _N2 har historiskt förbisetts som en effektiv ScD lösningsmedel. I tidigare rapporter, ^3,17,42,43 det endast har antytts i samband med bearbetningstemperaturer vid eller över omgivningens, där den uppvisar endast ringa solvatisering ström på grund av dess låga vätskedensiteten i denna region av dess fasdiagram (utom vid extremt höga tryck ^43). Nyckelsteget i att förverkliga den praktiska nyttan av _N2 som ett överkritiskt lösningsmedel är att upprätthålla en behandlingstemperatur nära den kritiska punkten, där densiteten (och därmed solvatiseringen potential) är en storleksordning högre än vid omgivningsförhållanden: 0,3 g ml ^{- 1,} ~ 40% av den för flytande _N2. Till sin fördel, N ₂ har en liknande kinetisk diameter ^44, kritisk densitet ⁴¹ och det kritiska trycket ⁴¹ till CO _2, och dess kritiska temperatur är tillgänglig i åtminypical laboratorium med användning av flytande kväve som kylmedel (se tabell 1). Vidare är N ₂ också billiga, icke-toxiska, och helt icke-antändbara, liknande till CO ₂ .While både _CO2 och N ₂ uppvisar en icke-noll kvadrupol ögonblick, N ₂ är betydligt mindre quadrupolar, vilket indikerar vissa fördelar för N ₂ mot opolära mål arter (t.ex. alkaner). En jämförelse av fasdiagram CO ₂ och N ₂ visas i figur 5.

Figur 5. fasdiagram av kväve och koldioxid. De överlagrade fasdiagram av kväve och koldioxid, där fluiddensiteten (visad i linjär gråskala) beräknas med användning Refprop (såsom i figur 3). ⁴¹ Olika linjer av konstant densitet är shown i grönt för _CO2 och lila för _N2. Den fasta fasen gränser och kokande övergångslinjer visas i gult för _CO2 och rött för _N2. Två blå lådor indikerar varje region av fasdiagrammet som är typiskt relevanta för torkning eller extraktion bearbetning med CO ₂ (höger) och _N2 (vänster, som beskrivs i detta arbete), respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra .

De kritiskt kväve (nscd) behandlingstekniker som beskrivs här gäller allmänt för rening och fysisk aktivering av något poröst material, men är särskilt relevant för material som är både smalt mikroporösa och potentiellt reaktivt eller instabilt under annars milda behandlingsförhållanden. För närvarande, är liten men växande denna klass av material (t.ex., γ-Mn (BH ₄₎ 45) på grund av stort internationellt intresse i nanostrukturerade energilagringsmaterial som har en karakteristisk temperatur av stabilitet som är nära till omgivande och som är starkt reaktiva, utesluter CSCD tekniker. Vätelagrings samhället, och särskilt de som förbereder roman (porös eller nanostrukturerad) borhydrid eller alanat föreningar, kan kanske dra mest närvarande från användningen av nscd bearbetningsmetoder i rena produkter av våt syntes där fullständig avlägsnande av lösningsmedlet är en svår uppgift. Andra material av potentiell betydelse är reaktiva metal-organic frame (och relaterade samordnad struktur material) eller deras funktionaliserade varianter, och andra underklasser av material som inte kan vara närvarande välkänd bara för att få dem i rent tillstånd har tappat målet med CSCD och andra lösningsmedelsmetoder borttagning.

Det bör också noteras att starkt reaktiva material såsomsom komplexa hydrider är inte bara svåra att rena direkt efter våt kemisk syntes, men är också i sig sannolikt att kontinuerligt kontaminerad under lagring. Hantering dessa material utan signifikant ackumulering av föroreningar är en stor utmaning, och analysen av "färska" prover ofta betonas. Bearbetning av sådana material med hjälp nscd tekniker kommer sannolikt att vara en effektiv lösning. Medan den specifika solvatisering kraften av N ₂ i riktning mot en mängd andra vanligen riktade arter av kemiska extraktionsmetoder inte är väl undersökt i det nära kritiska området av dess fasdiagram, kan det förväntas att dess solvatisering kraft och selektivitet, i synnerhet gentemot små opolära molekyler är lätt avstämbara som i andra SCD vätskesystem. Skillnaderna mellan _N2 och _CO2, och samspelet mellan _N2 och andra samlösningsmedel, i den berörda regionen i fasdiagrammet för nscd behandling återstår att utforskas.

(t.ex. ~ 0,2 USD per L), är alla processer som äger rum under sådana stora temperatursvängningar som nscd metoder kostsamt. Dessutom, medan kväve är en relativt inert förening, finns det material, som är kända för att reagera med N _2, inte ens vid omgivnings- eller nära-omgivningsbetingelser (t.ex. litium). Tydligt, material med porer som är för små för att vara värd för N ₂ molekyler inte kommer att gälla för nscd bearbetning. Slutligen bör det noteras att medan tätheten av vätska och nästan flytande kritiskt kväve kan närma värden på ~ 1 g ml ^-1 (t.ex. ρ _N2 = 0,9 g ml ^-1 vid 60 MPa och 80 K), den mycket höga tryck som krävs för att uppnå sådana höga lösningsmedels densiteter gör nscd träffadehodology ganska ointressant för applikationer som kräver extremt hög lösningsförmåga. I jämförelse, sådana lösningsmedels densiteter är mycket lättare uppnås med koldioxid när möjligheten att kyla flytande _CO2 till temperaturer under 273 K anses (t.ex. ρ _CO2 = 1 g ml ^-1 vid 0,6 MPa och 220 K) gör CSCD metodiken en extremt mångsidig metod för torkning eller utvinningsprocesser för alla porösa material utom de som är reaktiva mot _CO2. Andra inerta superkritiska lösningsmedel, såsom argon ⁴⁶ kan också vara av intresse för rening av reaktiva, porösa material.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa