Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تجهيز النيتروجين فوق الحرج لتنقية رد الفعل المواد المسامية

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

النيتروجين هو السائل فوق الحرج فعال لعمليات استخراج أو التجفيف بسبب صغر حجمها الجزيئي، والكثافة العالية في النظام فوق الحرجة شبه سائلة، وهمود الكيميائية. نقدم بروتوكول تجفيف النيتروجين فوق الحرجة لعلاج تنقية رد الفعل، مواد مسامية.

Introduction

استخراج السوائل فوق الحرجة (SFE) والتجفيف يتم وضع (SCD) طرق جيدا في مجموعة واسعة من التطبيقات العملية، وخاصة في الصناعات الغذائية والنفط، ولكن أيضا في التركيب الكيميائي، وتحليل، وتجهيز المواد. 1-6 استخدام التجفيف أو وسائل الإعلام استخراج في الشروط المذكورة أعلاه النقاط الحرجة في كثير من الأحيان أسرع وأنظف وأكثر كفاءة من التقليدية (السائل) والتقنيات، ولها ميزة إضافية تتمثل في كونها الانضباطي للغاية فيما يتعلق قوة اذابة من السوائل عن طريق تعديل طفيف لظروف التشغيل ويتكون 3،7 طريقة SCD بسيطة من ثلاث خطوات أساسية. الخطوة الأولى هي تعريض المواد الصلبة (أو ربما السائلة) بدءا الذي يحتوي على مركب النجاسة الهدف إلى السائل SCD اختيار مناسب في السائل (أو شبه سائلة فوق الحرجة) مرحلة، حيث يتوافق مع الكثافة العالية إلى أعلى (وربما انتقائية 7) السلطة المذيبات فيما يتعلق الأنواع المستهدفة. تيانه الخطوة الثانية هو تسخين وضغط النظام فوق النقطة الحرجة السائل SCD الذي تم اختياره في حاوية مغلقة بحيث السائل والأنواع المستهدفة حلت به لا تمر الحدود المرحلة التي قد تؤدي إلى الانفصال. الخطوة الأخيرة هو الحد ببطء ضغط السائل SCD إلى فراغ في درجة حرارة أعلى من درجة الحرارة الحرجة، والسماح للحل السوائل التي تحتوي على الأنواع المستهدفة من الفرار، ومرة ​​أخرى من دون مواجهة حدود مرحلة أو أي آثار التوتر السطحي ضارة على طول الطريق.

وترك استنزاف المواد بدءا من الأنواع المستهدفة ويمكن أن تخضع للعلاجات كرر إذا لزم الأمر. في حالات استخراج السوائل فوق الحرجة، والأنواع المذاب الهدف هو المنتج المطلوب، ويتم جمعها من حل لاستخدامها مرة أخرى. 8،9 وفي حالات أخرى، والمواد بدءا المجففة أو النقاء هو المنتج المطلوب، ويتم تجاهل الشوائب المستخرج. هذا السيناريو الأخير، المشار إليها هنامع اقتراب SCD، تم اكتشاف وجود استراتيجية فعالة لمعالجة مسبقة من مساحة السطح العالية والمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها مثل الأطر المعدنية العضوية (موفس)، حيث الطرق التقليدية حرارة المعاملة في ظل فراغ في كثير من الحالات لا تكفي في تطهير المسام جميع الضيوف غير المرغوب فيها، أو تؤدي إلى انهيار المسام. ثاني أكسيد الكربون 10 SCD (CScD) تجهيز هو الآن عملية ما بعد الاصطناعية الروتينية لموفس، 11 مما يؤدي إلى زيادة في المساحات السطحية النيتروجين يمكن الوصول إليها على مواد غير المعالجة تصل إلى 1000٪ 12 و التحسينات الأخرى، كما هو الحال في النشاط التحفيزي. 19- 13 تطبيقات السوائل فوق الحرجة الأخرى البارزة هي وسيلة الانضباطي على نطاق واسع لالتفاعلات الكيميائية، 14-16 فوق الحرجة اللوني السائل (SCFC) 6،17،18 وتوليف aerogels والمواد المركبة المتطورة. 22

لتجفيف التطبيقات، يتم اختيار أساس سائل SCD على معيارين: أ) على مقربة من لالنقطة الحرجة إلى المحيط الشروط (للراحة وتقليل تكاليف الطاقة أو تعقيد العملية) وب) السلطة اذابة لها فيما يتعلق الأنواع المستهدفة. وقد ثبت ثاني أكسيد الكربون (CO 2) أن يكون السائل SCD مناسب في العديد من التطبيقات لأنها غير سامة، غير قابل للاشتعال، ورخيصة، ويمكن ضبطها لعرض قوة اذابة عالية تجاه عدد من الأنواع المستهدفة العضوية المشتركة في تقريرها القريب السائل الدولة (في ضغوط <10 ميجا باسكال ودرجة حرارة 273-323 K). 1-3،7-9 المذيبات فوق الحرجة الأخرى الشائعة (أو زملاء المذيبات) وتشمل المياه (التي تغطي مجموعة رائعة من خصائص المذيبات بين المحيط والدولة فوق الحرجة 23)، والأسيتون، الاثيلين، والميثانول والإيثانول، والإيثان، والتي تغطي الطيف من القطبية (بروتوني وابروتوني) لاقطبي، وبعد لحظات حرجة قرب نسبيا إلى الظروف المحيطة.

ثاني أكسيد الكربون هو إلى حد بعيد السائل SCD الأكثر شيوعا. في أساليب CScD المعمول بها، والتفاعلمن المواد ابتداء ليست عاملا مانع منذ CO 2 ليست سوى رد الفعل ضعيفة جدا في درجات حرارة قريبة من النقطة الحرجة. ومع ذلك، فئات معينة من المواد مثل ما يسمى هدريدات معقدة (على سبيل المثال، alanates وborohydrides) تحديات فريدة من نوعها الحالية في المناولة بسبب التفاعل القوي في وجود الماء أو CO 2، بالإضافة إلى (وربما مصممة عمدا) عدم الاستقرار في ظل التدفئة 24-26 وعلاوة على ذلك، هناك اهتمام دولي كبير في بعض المواد مثل عالي الكثافة المركبات تخزين الهيدروجين، 27-30، وبالتالي أيضا في ذات البنية النانومترية و / أو الأصناف التي يسهل اختراقها 31-33. لتنقية فعالة لهذه رد الفعل، وغير مستقرة، والمواد ذات البنية النانومترية، وأساليب SCD هي استراتيجية واعدة يجب أن تستخدم. السوائل 34 A SCD التي يبلغ قطرها الجزيئي صغير مناسب للتغلغل في تجاويف الضيقة والتي لديها أيضا قوة اذابة عالية تجاه الشوائب الهدف، مبادرة الخوذ البيضاءتبقى لو خامل تجاه المواد انطلاق نفسها. هنا، يتم تقديم استخدام النيتروجين فوق الحرجة (N 2) باعتبارها سائل فعالة لهذا الاستخراج وتطبيقات خاصة التجفيف. يوصف فوق الحرجة تجفيف النيتروجين (NScD) منهجية محددة أدناه لتنقية γ-المرحلة بوروهيدريد المغنيسيوم حيث تشمل الأنواع المستهدفة على حد سواء diborane ومركب ن -butyl (على غرار ولكن لا يمكن تحديدها على وجه التحديد كما ن -butane). بروتوكول التالية يمكن تعديلها بسهولة لتمديد العام لعمليات التجفيف النيتروجين أو استخراج فوق الحرجة الأخرى.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. جهاز

  1. استخدام التجفيف فوق الحرجة (SCD) جهاز الأساسية تتألف من أربعة عناصر أساسية متصلة بواسطة أنابيب الغاز ذات الضغط العالي: إمدادات الغاز، نظام فراغ، وأجهزة الاستشعار (درجة الحرارة والضغط)، والبيئة العينة (والتي يمكن المغمورة في حمام). تأكد من أن البناء هو من الصمامات ذات جودة عالية الفولاذ المقاوم للصدأ، والتجهيزات، والأنابيب، وتقييما للضغط لا يقل عن 10 ميجا باسكال في درجات حرارة تتراوح بين 80-300 K.
    ملاحظة: يتم عرض تخطيطي في الشكل 1.
  2. النيتروجين SCD (NScD) العلاجات، تأكد من أن إمدادات الغاز نقاء البحوث (> 99.999٪) غاز النيتروجين مزودة منظم ضغط للمخرج السيطرة على ضغط بين 0-10 ميجا باسكال. إرفاق زجاجة 50 L (20 ميجا باسكال) إلى الجهاز، وتطهير النظام مع النيتروجين النقي عدة مرات قبل الاستخدام.
  3. تأكد من أن النظام فراغ قادر على تحقيق الضغوط فراغ أسفل إلى <0.1 با ومرتبط الجهاز معمراقبة دقيقة صمام الإبرة. يفضل استخدام مضخة التخشين خالية من النفط والجزيئي سحب المضخة التوربينية، وضعت في السلسلة.
  4. استخدام اثنين على الأقل من أجهزة استشعار الضغط لقياس دقيق للضغط أثناء العلاج SCD: جهاز استشعار الضغط المنخفض لقياس الفراغ وجهاز استشعار الضغط العالي لتحقيق ما مجموعه مجموعة ضغط للقياس بين ،1-10 7 با.
  5. استخدام اثنين على الأقل من أجهزة استشعار درجة الحرارة عن دقة الحد الأدنى اللازمة لأداء علاجات SCD النموذجية: جهاز استشعار في اتصال الحرارية مع العينة وجهاز استشعار داخل متعددة الجرعات الغاز الرئيسي لقياسات دقيقة بين 77-300 K (على سبيل المثال، K-نوع المزدوجات الحرارية) .
  6. تأكد من أن صاحب العينة لديه حجم الداخلية المناسبة لاحتواء كمية من العينة اللازمة لتلقي العلاج، ويتم بناؤها من الفولاذ المقاوم للصدأ.
    ملاحظة: A أسطواني تطول تصميم يساعد في اتصال الحرارية مع الحمام.
  7. تأكد من أن المناسب أن يغلق الحاوية العينة appropriate عن الضغوط العالية والاستخدام المتكرر (على سبيل المثال، Swagelok VCR). ربط حجم الحاويات العينة إلى صمام لبمعزل عن البيئة الخارجية عن طريق الطول المناسب للأنابيب (أنابيب تراجع) عن الانغماس الكامل لصاحب العينة إلى الحمام.

الشكل 1
الشكل 1. فوق الحرجة النيتروجين التجفيف (NScD) جهاز تصوير تخطيطي للجهاز NScD مبسط للاستخدام في المختبر النموذجي: (A) عند درجة حرارة الغرفة و (B) بعد غمر العينة في الحمام. إمدادات الغاز لعملية وصفها في هذا العمل هو النيتروجين، ولكن هذا الجهاز العام هو تعميم لسوائل SCD أخرى مع النقطة الحرجة التي تقع ضمن نطاق عملي من درجة الحرارة والضغط، مثل CO 2. وصفت مكونات للاتساق مع الالبريد بروتوكول الموصوفة هنا. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. إعداد

  1. تحميل 0،2-0،5 غرام من عينة (γ-المغنيسيوم (BH 4) 2، في شكل مسحوق، وبعد تركيب الرطب من المواد الكيميائية وطرق التجفيف القياسية) في حامل العينة تحت الظروف المناسبة، وعادة في جو خامل مثل صندوق قفازات الأرجون، عند درجة حرارة الغرفة أو أقل. إغلاق صاحب العينة (F2 المناسب) مع طوقا مرشح ومن ثم إغلاق صمام (صمام V4). نقل صاحب العينة إلى أجهزة وإرفاق (F1 المناسب).
  2. فتح متعددة الجرعات لفراغ عبر V2 واخلاء منازلهم. فتح V3 واخلاء منازلهم. تطهير الجهاز مع النيتروجين عن طريق V1 وإجلاء عبر V2. فتح V4 وإجلاء العينة في RT لمدة تصل إلى 24 ساعة، للوصول إلى الحد الأدنى من ضغط النظام (<0.1 باسكال).
  3. تثبيت حمام عينة (انظر
  4. ضبط سخان لدرجة حرارة السائل المستقبل المنشود (T لتر، راجع الخطوة 3.1) 110 K، والاستمرار في إخلاء الجهاز حتى equilibrates درجة الحرارة.

الرقم 2
الشكل 2. المبردة فرن حمام عينة. A تصوير التخطيطي (يسار) وصورة (يمين) من بيئة حمام الحرارية cryostatic المناسبة لاحتواء صاحب العينة أثناء معالجة NScD، والسماح القياس والتحكم في درجة حرارة العينة بين 77-298 K. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

3. فوق الحرجة النيتروجين التعرض

لمعالجة NScD من γ-المغنيسيوم (BH 4) 2، (موضوع مظاهرة في هذا البروتوكول) تحديد درجة حرارة السائل (T ل) من 110 K. هذا يتوافق مع كثافة السائل المذيب معتدل (~ 0.6 غرام مل -1) ؛ ضبط حسب الضرورة لتطبيق هذا البروتوكول لعمليات المعالجة NScD أخرى (راجع الملاحظة أدناه).
  • إغلاق النظام لفراغ عن طريق إغلاق V2. خنق مفتوح V1 ببطء، والسماح للضغط لزيادة في منطقة السائلة من مرحلة الرسم. تتوازن النظام في 2 ميجا باسكال وT لتر.
  • نقع في عينة السائل N 2 لمدة 4 ساعة.
  • ضبط سخان إلى 150 K مع منحدر ≤2 K دقيقة -1. السماح للضغط لزيادة أي أعلى من الحد الأقصى الضغط المقنن للجهاز (يجب أن يكون هذا P ماكس ≥10 ميجا باسكال)؛ إذا لزم الأمر، وتنفيس بعناية الضغط الزائد لفراغ عبر V2. تتوازن النظام في P كحد أقصى و 150 K.
  • نقع العينة في سوبercritical N 2 لمدة 1 ساعة.

    • الشكل (3)
    الشكل 3. يتم احتساب المرحلة مخطط النيتروجين. رسم تخطيطي مفصل المرحلة من النيتروجين، حيث كثافة السوائل (كما هو موضح في اللون الرمادي الخطي) باستخدام Refprop (معادلة ويب-بنديكت روبين معدلة من الدولة). ويرد 41 خطوط مختلفة من الكثافة ثابتة باللون الأرجواني. وتظهر حدود المرحلة الصلبة وخطوط الانتقال الغليان باللون الأحمر. الخطوط الزرقاء تدل على حدود منطقة رسم تخطيطي المرحلة التي هي ذات الصلة لتجفيف أو استخراج المعالجة باستخدام N 2. اضغط هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

    ملاحظة: لأغراض تطبيق هذا البروتوكول إلى مواد أخرى، إنشاء NScD العلاج المناسب schemالبريد عن طريق اختيار الظروف اللازمة لاذابة الفعال للأنواع المستهدفة. الرجوع إلى الرسم البياني مرحلة N 2، هو مبين في الشكل (3). ولتحقيق كثافة السوائل عالية في الطور السائل (على سبيل المثال، 0،8-1 ز مل -1)، حدد T لتر من 80-90 ك للحصول على كثافة السائل المعتدلة (على سبيل المثال، 0،6-0،8 ز مل -1)، حدد T لتر من 90-115 K. A محاكمة والنهج الخطأ قد يكون ضروريا.

    4. فوق الحرجة النيتروجين الإصدار

    1. الكراك بعناية النظام إلى الفراغ الذي اختناق V2، والسماح للضغط لخفض ببطء ممكن. مرارا وتكرارا كسر النظام إلى ارتفاع معدلات فراغ اللازمة لتحقيق انخفاض تدريجي إلى فراغ عالية (<0.1 باسكال) في فترة زمنية تقريبية من 12-24 ساعة.
    2. إزالة حمام عينة وV2 مفتوحة بالكامل لاجلاء تماما العينة. تتوازن في RT وفراغ عالية (<0.1 باسكال).
    3. ديغا العينة في RT و <0.1 با ل1-24 ساعة، ودesired.

    5. بعد العلاج

    1. إغلاق صمامات V3 V4 و، وإزالة صاحب العينة من الجهاز (تركيب F1).
    2. نقل صاحب العينة إلى بيئة خاملة لمعالجة، مثل صندوق قفازات مليئة الأرجون. إزالة عينة من صاحب العينة (تركيب F2) وتخزينها في حاوية مغلقة عند درجة حرارة الغرفة أو أقل.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    borohydrides الفلزات القلوية والقلوية الترابية هي مواد تخزين الهيدروجين المحتملة، والتي توفر محتوى كبير من الهيدروجين الغازي على التحلل. 27،29 منتجات التحلل أخرى مثل وأيضا في بعض الأحيان تم الكشف عن diborane في الغاز المستوعبة، ولكن مصدرها ليس بداهة واضحة ؛ فمن الممكن أنها منتجات التحلل مرحلة النقي، ولكن قد يكون أيضا الشوائب أو منتجات من ردود الفعل من الشوائب بقايا من التركيب الكيميائي. 35 المرحلة التي يسهل اختراقها من بوروهيدريد المغنيسيوم (γ-المغنيسيوم (BH 4) 2) يسلك كلا محددة عالية وتفيد التقارير تجريبيا مساحة (> 1000 م 2 ز -1)، والجاذبية (14.9٪ كتلة) نسبة عالية جدا من الهيدروجين. 36 ه المحتوى الحراري من الهيدروجين لتكون بين 40-60 كج مول -1، 37 قيمة الوسيطة التي هي بالقرب من مثالية لتخزين الهيدروجين في الظروف المحيطة قرب 38. بسبب purpo وذاتهحد ذاتها باعتبارها معتدلة الحرارة الهيدروجين تخزين المواد، لا يمكن أن يكون γ-المغنيسيوم (BH 4) (2) ونزع الغاز في درجات حرارة مرتفعة بطريقة مشابهة لغيرها من المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها مثل الكربون المنشط أو الألمنيوم المعالج حراريا. بالإضافة إلى ذلك، تقنيات SCD الشائعة مثل مع CO 2 هي أيضا غير قابلة للتطبيق منذ المغنيسيوم (BH 4) 2 (كما borohydrides أخرى 25 وalanates 26) ومن المعروف كعامل مختزل قوي أن يتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون 2 تحت ظروف معتدلة حتى. وذكر هذا أن يحدث بعد التعرض في 313 K و 9 ميجا باسكال في عملنا مؤخرا 34 وحتى منخفضة تصل إلى 303 في 0.1 ميجا باسكال وK في أعمال أخرى مؤخرا 39.

    ذكرنا في وقت لاحق 34 أن فوق الحرجة N 2 التجفيف (NScD) منهجية الموصوفة هنا كانت ناجحة لتنقية γ-المغنيسيوم (BH 4) 2. تم العثور على هذا وجود استراتيجية حاسمة لتقدير حجمالمحتوى تخزين الهيدروجين الحقيقي على التحلل تصل إلى 593 K، ويمكن أيضا أن تكون حاسمة لتحديد الصحيح من الطريق رد فعل وسيطة: هذا هو، في غياب من الشوائب التي يمكن أن يغير كثيرا من مسار التحلل. تم التعرف على الأنواع المستهدفة من استخراج أن يكون diborane (B 2 H 6) وغير محددة النجاسة ن -butyl (من المحتمل أن يكون المغنيسيوم (بو) 2 أو جزء منها)، في تركيزات الأولية من 1.9 و 1.2 كتلة٪، على التوالي . تم تطبيق بروتوكول NScD المذكورة أعلاه في التكرار 1X-3X، وتمت مقارنة المواد الناتجة إلى المنتج غير المعالجة التالية الروتين تركيب القياسية بما في ذلك خطوة إخلاء النهائية في ظل فراغ في 353 K. كل الشوائب وجدت أن تنخفض إلى كميات ضئيلة ( أقل من 0.1 كتلة٪، والحد من الكشف) بعد العلاج 3X-NScD (على سبيل المثال، انظر الشكل 4). بهذه الطريقة، تم العثور H النقي 2 لتكون الم Ù الغازي الوحيدط م من التحلل من γ-المغنيسيوم (BH 4) 2 في ظل الظروف المستخدمة. لم يتأثر التركيب البلوري للمادة البداية عن طريق العلاج NScD، وعثر على مساحة النيتروجين للوصول إلى زيادة كبيرة. وعلاوة على ذلك، فإن مسار تحلل المرحلة التي يسهل اختراقها على ما يبدو تم تعديلها بعد إزالة الشوائب في أنه شرع من خلال التدهور الهيكلي المستمر (amorphization أو انهيار) 34 بدلا من عبر سلسلة من التحولات العادية بين عدد من مراحل البلورية ارتفاع درجة الحرارة 40، مشيرا إلى أن السيطرة على الشوائب الموجودة خلال التحلل أمر بالغ الأهمية لتحليل دقيق لهذا التفاعل.

    الرقم 4
    الرقم 4. الأشعة تحت الحمراء (IR) أطياف الغازية التحلل منتجات γ-المغنيسيوم (BH 4 2. التحلل الحراري للγ-المغنيسيوم (BH 4) 2 تحت تتدفق H 2 في 400 K و 0.1 ميجا باسكال. المواد غير المعالجة أظهرت الافراج عن عدد كبير من diborane (أسفل اليمين) ون -butyl الشوائب (أسفل اليسار) التي يتم تخفيض بالتتابع على العلاج كرر مع NScD (1X و 3X التكرار هو موضح هنا). وحدات امتصاص الأشعة تحت الحمراء (المحور الصادي، لا يظهر) هي تطبيع مع الاحترام لكمية من المواد ابتداء. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

    N 2 CO 2
    درجة الحرارة الحرجة (K) 126 304
    الضغط الحرجة (باسكال) 3.4 7.4
    CRIالكثافة tical (ز -1 مل) 0.31 0.46
    عملية درجة الحرارة السائلة (K) 77 273
    العملية كثافة السائل (ز مل -1) * 0.81 0.93
    قطر الحركي (Å) 3.6 3.3

    الجدول 1. مقارنة SCD خصائص السوائل النيتروجين وثاني أكسيد الكربون.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    ربما نظرا لانخفاض درجة الحرارة الحرجة نسبيا (126 K)، تاريخيا تم تجاهلها N 2 كمذيب SCD فعال. في تقارير سابقة، 3،17،42،43 تم فقط ألمح إلى في سياق معالجة درجات الحرارة عند أو فوق المحيط، حيث يسلك إلا قوة متواضعة اذابة بسبب كثافته السوائل منخفضة في هذه المنطقة من المخطط مرحلته (باستثناء في الضغوط العالية جدا 43). الخطوة الأساسية في تحقيق فائدة عملية من N 2 كمذيب فوق الحرجة هي في الحفاظ على درجة حرارة المعاملة بالقرب من نقطة حرجة، حيث الكثافة (وبالتالي إمكانية اذابة) هو أمر من حجم أكبر مما كانت عليه في الظروف المحيطة: 0.3 ز مل - 1، ~ 40٪ أن السائل N 2. لصالحها، N 2 التي يبلغ قطرها مماثل الحركية 44، الكثافة الحرجة 41، والضغط الحرج 41 إلى CO 2، ودرجة الحرارة الحرجة يمكن الوصول إليه في فيمختبر ypical مع استخدام النيتروجين السائل كمبرد (انظر الجدول 1). وعلاوة على ذلك، N 2 هو أيضا رخيصة، غير سامة، وغير قابل للاشتعال تماما، على غرار CO 2. بينما كل من CO 2 و N 2 المعرض لغير صفرية رباعي حظة، N 2 هو أقل بكثير quadrupolar، مشيرا إلى بعض المزايا لN 2 نحو الهدف اقطبي الأنواع (مثل الألكانات). يظهر مقارنة بين مخططات المرحلة من CO 2 و N 2 في الشكل (5).

    الرقم 5
    الرقم 5. يتم احتساب المرحلة مخططات النيتروجين وثاني أكسيد الكربون، ومخططات المرحلة مضافين من النيتروجين وثاني أكسيد الكربون، حيث كثافة السوائل (كما هو موضح في اللون الرمادي الخطية) باستخدام Refprop (كما في الشكل 3). 41 خطوط مختلفة من الكثافة ثابتة هي عرضن باللون الأخضر لCO 2 والأرجواني لN 2. وتظهر حدود المرحلة الصلبة والغليان خطوط انتقال باللون الأصفر لCO 2 والأحمر للN 2. صندوقين الزرقاء تشير إلى كل منطقة من مرحلة الرسم التي هي ذات الصلة عادة لتجفيف أو معالجة استخراج باستخدام ثاني أكسيد الكربون 2 (يمين) وN 2 (من اليسار، وصفت في هذا العمل)، على التوالي. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم .

    النيتروجين فوق الحرجة (NScD) تقنيات المعالجة الموصوفة هنا تنطبق عادة على تنقية وتفعيل الجسدي من أي مادة مسامية، ولكن هي ذات الصلة وخاصة على المواد التي هي على حد سواء الصغيرة التي يسهل اختراقها ضيقا وربما رد الفعل أو غير مستقر في ظل ظروف العلاج خفيفة على خلاف ذلك. في الوقت الحاضر، وهذا النوع من المواد هي صغيرة ولكنها تنمو (على سبيل المثال، γ المنغنيز (BH 4) 45) وذلك بسبب الاهتمام الدولي الكبير في ذات البنية النانومترية المواد تخزين الطاقة التي لديها درجة حرارة مميزة من الاستقرار على مقربة من المحيط والتي هي رد الفعل بقوة، مستبعدا تقنيات CScD. يمكن للمجتمع تخزين الهيدروجين، وخاصة تلك الدول التي تستعد رواية (المسامية أو ذات البنية النانومترية) بوروهيدريد أو alanate المركبات، وربما يستفيد معظم الوقت الحاضر من استخدام أساليب المعالجة NScD في تنقية المنتجات التوليف الرطب حيث إزالة المذيبات كاملة هي مهمة صعبة. غيرها من المواد ذات الصلة المحتملة الأطر رد الفعل المعادن العضوية (والمواد إطار منسقة ذات الصلة) أو متغيراتها functionalized، وغيرها من فئات فرعية من المواد التي قد لا يكون جيدا في الوقت الحاضر يعرف ببساطة لأن الحصول عليها في حالة نقية لم ينجح مع CScD وسائل إزالة المذيبات الأخرى.

    كما تجدر الإشارة إلى أن المواد المتفاعلة بقوة مثل كما هدريدات المعقدة ليست فقط صعبة لتنقية مباشرة بعد التركيب الكيميائي الرطب، ولكن هي أيضا عرضة بطبيعتها أن تكون ملوثة بشكل مستمر أثناء التخزين. التعامل مع هذه المواد دون تراكم كبير من الشوائب يمثل تحديا كبيرا، وكثيرا ما أكد تحليل عينات "جديدة". تجهيز هذه المواد باستخدام تقنيات NScD من المرجح أن يكون حلا فعالا. في حين أن السلطة اذابة محددة من N 2 في اتجاه مجموعة واسعة من الأنواع المستهدفة عادة أساليب الاستخراج الكيميائية لم يتم التحقيق بشكل جيد في المنطقة القريبة الحرجة من الرسم البياني مرحلته، ومن المتوقع أن السلطة اذابة والانتقائية، وخاصة تجاه الجزيئات غير القطبية الصغيرة هو ، والانضباطي بسهولة كما هو الحال في أنظمة السوائل الأخرى SCD. الاختلافات بين N 2 و CO 2، والتفاعل بين N 2 وغيرها من شارك في المذيبات، في منطقة ذات الصلة من مرحلة الرسم للتجهيز NScD لا يزال يتعين استكشافها.

    معشوقة = "jove_content"> القيد الأكثر أهمية في منهجية NScD قد تكون احتياجاتها من شبه التجميد درجات الحرارة، مما يعوق التطبيق العملي لها في التطبيقات الصناعية على نطاق واسع. في حين لا يزال النيتروجين السائل المبرد رخيصة جدا (على سبيل المثال، ~ 0.2 دولار أمريكي لكل L)، أي عملية تجري في ظل هذه التقلبات في درجة الحرارة واسعة وسائل NScD مكلفة. وبالإضافة إلى ذلك، في حين أن النيتروجين هو مركب خامل نسبيا، وهناك المواد التي هي معروفة لتتفاعل مع N 2، حتى في الجو المحيط أو ظروف شبه المحيطة (على سبيل المثال، ليثيوم). ومن الواضح أن المواد مع المسامات التي هي صغيرة جدا لاستضافة N و2 الجزيئات لا تكون قابلة للتطبيق لمعالجة NScD. وأخيرا، تجدر الإشارة إلى أنه في حين أن كثافة السائل والنيتروجين السائل شبه فوق الحرجة يمكن أن يقترب قيم ~ 1 ز مل -1 (على سبيل المثال، ρ N2 = 0.9 ز مل -1 في 60 ميجا باسكال و 80 K)، وعالية جدا الضغوط المطلوبة لتحقيق هذه الكثافة مذيب عالية تجعل التقى NScDعلم السبل العصبية غير جذابة بدلا للتطبيقات التي تتطلب قوة المذيبات مرتفعة للغاية. وبالمقارنة، فإن هذه الكثافة المذيبات هي أكثر من ذلك بكثير يتحقق مع ثاني أكسيد الكربون عند النظر في إمكانية تبريد السائل CO 2 إلى درجة حرارة أقل من 273 K إليها بسهولة (على سبيل المثال، CO2 ρ = 1 ز مل -1 في 0.6 ميجا باسكال و 220 K) جعل CScD منهجية وسيلة مرنة للغاية لعمليات التجفيف أو استخراج لجميع مواد مسامية باستثناء تلك التي هي رد الفعل تجاه CO 2. المذيبات فوق الحرجة خاملة أخرى مثل الأرجون 46 قد يكون أيضا من مصلحة لتنقية رد الفعل، مواد مسامية.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    الكتاب ليس لديهم ما يكشف.

    Acknowledgments

    وأيد هذا العمل من قبل خلايا الوقود الأوروبية وHydruogen المشتركة التعهد في إطار برنامج البنية التحتية H2FC (اتفاقية المنحة رقم FP7-284522) BOR4STORE المشروع التعاوني (اتفاقية المنحة رقم 303428)، و.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    الكيمياء، العدد 99، فوق الحرجة، وتنقية، والتجفيف، واستخراج، المذيبات، والنيتروجين، وتفعيل والمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها، مساحة السطح، والمواد المتفاعلة، هدريدات معقدة، تخزين الهيدروجين
    تجهيز النيتروجين فوق الحرج لتنقية رد الفعل المواد المسامية
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter