Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Superkritische stikstof Verwerking voor de zuivering van reactieve poreuze materialen

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

Stikstof is een effectieve superkritische vloeistof extractie of droogprocessen vanwege zijn geringe molecuulgrootte hoge dichtheid in het nabij-superkritische vloeistof regime en chemische inertie. We geven een superkritisch stikstof drogingsprotocol voor zuivering van reactieve, poreuze materialen.

Introduction

Superkritische vloeistofextractie (SFE) en drogen (SCD) werkwijzen zijn gevestigd in een groot aantal praktische toepassingen, vooral in de voedings- en aardolie-industrie, maar ook in chemische synthese, analyse en materiaalverwerking. 1-6 Gebruik van drogende of extractiemedium bij omstandigheden boven hun kritische punten vaak sneller, schoner en efficiënter dan traditionele (vloeibare) technieken, en heeft als bijkomend voordeel dat deze zeer stelbaar ten opzichte van de solvatatie vermogen van het fluïdum door lichte aanpassing van de bedrijfsomstandigheden . 3,7 Een eenvoudige ScD methode bestaat uit drie basisstappen. De eerste stap is het blootstellen van de vaste stof (of misschien vloeibaar) uitgaande materiaal dat het doelwit verontreinigingsverbinding een geschikt gekozen ScD fluïdum in vloeibare bevat (of bijna-superkritische vloeibare) fase, waarbij de hoge dichtheid overeenkomt met een hoge (en misschien selectieve 7) oplossend vermogen met betrekking tot de doelsoorten. Thij tweede stap is verwarming en het comprimeren van het systeem boven de gekozen ScD vloeistof kritische punt in een gesloten container, zodat de vloeistof en de opgeloste doelsoorten geen fasegrens die kunnen leiden tot de scheiding voorbij. De laatste stap wordt langzaam verlagen van de druk van het fluïdum ScD vacuüm bij een temperatuur boven de kritische temperatuur, waarbij de vloeibare oplossing die de doelsoort te ontsnappen, weer zonder geconfronteerd een fasegrens of nadelige oppervlaktespanningseffecten onderweg.

Het uitgangsmateriaal wordt links uitgeput van de doelsoorten en kunnen tot herhaalde behandelingen worden onderworpen indien nodig. Bij superkritische vloeistof extractie, de beoogde opgeloste species is het gewenste product en wordt vanuit oplossing voor verder gebruik. 8,9 In andere gevallen, het gedroogde of gezuiverde uitgangsmateriaal is het gewenste product en de geëxtraheerde verontreinigingen worden verwijderd. Dit laatste scenario, hierin aangeduidals ScD benadering werd ontdekt dat een effectieve strategie voor de voorbehandeling van groot oppervlak, microporeuze materialen zoals metaal-organic frameworks (MOFs), waar de traditionele hittebehandeling werkwijzen onder vacuüm in veel gevallen niet voldoende opruimen van de poriën alle ongewenste gasten, of kunnen leiden tot poriën instorten. 10 Kooldioxide ScD (CScD) processing is nu routine post-syntheseproces voor MOF, 11 wat leidt tot een verhoging van stikstof-toegankelijke oppervlak dan onbehandelde materialen tot 1000% 12 en andere verbeteringen, zoals katalytische activiteit. 13 Andere opmerkelijke superkritisch fluïdum aanvragen zijn wijd afstembare medium voor chemische reacties, 14-16 superkritische vloeistofchromatografie (SCFC) 6,17,18 en synthese van aerogels en geavanceerde composietmaterialen. 19- 22

Voor het drogen toepassingen wordt een ScD fluïdum gekozen op basis van twee criteria: a) de mate van dekritieke punt om omgevingsomstandigheden (voor het gemak en om energie te kosten of complexiteit van het proces te verminderen) en b) zijn solvatatie vermogen met betrekking tot de doelsoorten. Kooldioxide (CO 2) heeft bewezen een geschikte ScD fluïdum in vele toepassingen omdat het niet giftig, brandbaar en goedkoop en kan worden afgestemd op een hoge solvatatie vermogen vertonen naar een aantal gewone organische doelsoorten in de buurt vloeistof staat (bij een druk van <10 MPa en een temperatuur van 273-323 K). 1-3,7-9 Andere veel voorkomende superkritische oplosmiddelen (of co-oplosmiddelen) onder water (verspreid over een opmerkelijke reeks van oplosmiddel eigenschappen tussen de omgevingstemperatuur en de superkritische toestand 23), aceton, ethyleenglycol, methanol, ethanol en ethaan, die het spectrum van polaire (protische en aprotische) voor polaire en met kritische punten relatief dicht bij omgevingsomstandigheden.

Koolstofdioxide is veruit de meest voorkomende ScD gebruiken vloeistof. In gevestigde CScD methoden, de reactiviteitvan het uitgangsmateriaal geen remmende factor aangezien CO 2 is slechts zeer zwak reactief bij temperaturen nabij het ​​kritische punt. Bepaalde soorten materiaal zoals zogenaamde complexe hydriden (bijvoorbeeld alanates en boorhydrides) aanwezig items waarmee bediening door hun sterke reactiviteit in aanwezigheid van water of CO 2 naast hun (misschien opzettelijk maat) instabiliteit onder verwarmen . 24-26 Bovendien is er grote internationale belangstelling materialen zoals high-density opslag van waterstof verbindingen, 27-30 en dus ook in nanogestructureerde en / of poreuze variëteiten 31-33. Voor de effectieve zuivering van dergelijke reactieve, instabiele en nanogestructureerde materialen, ScD werkwijzen vormen een veelbelovende strategie. 34 een ScD vloeistof moet worden gebruikt die een kleine moleculaire diameter geschikt voor penetratie in smalle holtes en die ook een hoge solvatatie vermogen naar de doel onzuiverheden, while resterende reactief tegen het uitgangsmateriaal zelf. Hierin wordt het gebruik van superkritische stikstof (N 2) als een effectief medium voor dergelijke extractie- en vooral droogtoepassingen gepresenteerd. Een specifiek superkritisch stikstof gedroogd (nscd) methode wordt hieronder beschreven voor de zuivering van γ-fase magnesium boorhydride waarbij de doelsoort zowel diboraan en een n-binding (vergelijkbaar met, maar niet specifiek herkenbaar n-butaan). Het volgende protocol kan gemakkelijk worden aangepast voor algemene uitbreiding naar andere superkritisch stikstof gedroogd of extractieproces.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Apparatuur

  1. Gebruik een basis superkritisch drogen (SCD) inrichting omvat vier primaire componenten die onder hoge druk gasleiding: de gastoevoer, een vacuümsysteem, sensoren (temperatuur en druk) en het monster omgeving (die kan worden ondergedompeld in een bad). Zorg ervoor dat de bouw is van hoge kwaliteit roestvrij stalen afsluiters, fittingen en leidingen, druk gewaardeerde minstens 10 MPa binnen het temperatuurbereik tussen 80-300 K.
    Opmerking: Een schematische weergegeven in figuur 1.
  2. Voor stikstof ScD (nscd) behandelingen, zorgen ervoor dat de gastoevoer wordt onderzoek zuiverheid (> 99,999%) stikstofgas uitgerust met een drukregelaar voor outlet drukregeling tussen 0-10 MPa. Bevestig een 50 L fles (20 MPa) naar de inrichting en spoelen van het systeem met zuivere stikstof meerdere malen voor gebruik.
  3. Zorg ervoor dat het vacuümsysteem kan bereiken vacuümdrukken beneden naar <0,1 Pa en is verbonden met de inrichting met eenfine-control naaldventiel. Gebruik bij voorkeur olievrije voorpomp en een moleculaire-drag turbo pomp, geplaatst in series.
  4. Met ten minste twee druksensoren voor nauwkeurige meting van de druk tijdens ScD behandelingen: a lagedruksensor voor vacuümmeting en een hoge druksensor totaal meetbare drukbereik van 0,1-10 7 Pa te bereiken.
  5. Gebruik ten minste twee temperatuursensoren voor de minimale nauwkeurigheid die nodig zijn om de typische ScD behandelingen uit te voeren: een sensor in thermisch contact met het monster en een sensor in het spruitstuk primaire gas dosering voor nauwkeurige metingen tussen 77-300 K (bv K-type thermokoppels) .
  6. Controleer of de monsterhouder heeft een geschikt inwendig volume om de hoeveelheid monster die nodig is voor behandeling bevatten, en is gemaakt van roestvrij staal.
    Opmerking: een verlengd cilindrisch ontwerp helpt bij het thermisch contact met het bad.
  7. Zorg ervoor dat het passend dat het monster container gesloten is KREDIETENIATE voor hoge drukken en herhaald gebruik (bijv Swagelok VCR). Sluit de monsterhouder volume op een klep voor het isoleren van de buitenomgeving via een geschikte buisstuk (dip tube) voor volledige onderdompeling van de monsterhouder in het bad.

Figuur 1
. Figuur 1. Superkritische stikstof Drying (nscd) Apparatuur Een schematische voorstelling van de vereenvoudigde nscd inrichting voor toepassing bij de typische laboratorium: (A) bij omgevingstemperatuur en (B) na onderdompeling van het monster in het bad. De gastoevoer van de in dit werk beschreven werkwijze stikstof, maar deze algemene inrichting generalizable andere ScD vloeistoffen met een kritisch punt dat binnen een praktisch bereik van temperatuur en druk, zoals CO2. De componenten worden gelabeld voor de samenhang met the protocol hierin beschreven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

2. Voorbereiding

  1. Load 0.2-0.5 g monster (γ-Mg (BH4) 2, in poedervorm, na natchemische synthese en standaard droogmethoden) in de monsterhouder onder geschikte omstandigheden, typisch in een inerte atmosfeer, zoals een argonatmosfeer glovebox, bij omgevingstemperatuur of lager. Sluit de monsterhouder (fitting F2) met een filter pakking en sluit vervolgens de klep (klep V4). Breng het monster houder aan de inrichting en bevestig (fitting F1).
  2. Open de dosering spruitstuk om vacuüm via V2 en evacueren. Open V3 en evacueren. Spoel het apparaat met stikstof via V1 en evacueren via V2. Open V4 en evacueren het monster bij kamertemperatuur gedurende maximaal 24 uur, aan de druk van het systeem (<0,1 Pa) te bereiken.
  3. Installeer het monster bad (zie
  4. Zet de verwarming op de gewenste toekomstige vloeistoftemperatuur (T l, zie stap 3,1) van 110 K, en blijven de inrichting evacueren tot de temperatuur in evenwicht.

Figuur 2
Figuur 2. Cryogene Furnace Sample Bath. Een schematische voorstelling (links) en foto (rechts) van een cryostatic thermaalbad omgeving geschikt voor het bevatten van het monster houder tijdens nscd verwerken, waardoor de meting en de controle van het monster temperatuur tussen 77-298 K. Gelieve klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. Superkritische stikstof Blootstelling

Voor nscd verwerking van γ-Mg (BH4) 2, (het onderwerp van demonstratie in dit protocol) Selecteer een vloeistoftemperatuur (T l) van 110 K. Dit komt overeen met een gemiddelde vloeibaar oplosmiddel dichtheid (~ 0,6 ml -1 g) ; Pas als nodig is voor de toepassing van dit protocol om andere nscd behandeling processen (zie onderstaande opmerking).
  • Sluit het systeem drukvermindering sluiten V2. Gas geven V1 langzaam, waardoor de druk toeneemt in de vloeistof gebied van het fasediagram. Evenwicht het systeem op 2 MPa en T l.
  • Week het monster in vloeibare N2 4 uur.
  • Zet de verwarming tot 150 K met een helling ≤2 K min -1. Laat de druk niet hoger stijgen dan het maximale nominale druk van de inrichting (de P max moet ≥10 MPa); indien nodig, zorgvuldig vent de overdruk te stofzuigen via V2. Evenwicht het systeem Pmax en 150 K.
  • Geniet van het monster in supercritical N2 gedurende 1 uur.

    • Figuur 3
    Figuur 3. Fase Schema van stikstof. Een gedetailleerd fasediagram van stikstof, waarbij de vloeistofdichtheid (weergegeven in lineaire grijswaarden) wordt berekend met behulp van Refprop (een aangepaste Webb-Benedict-Rubin toestandsvergelijking). 41 verschillende lijnen van constante dichtheid worden getoond in paars. De vaste fase grenzen en kokend overgang lijnen worden in rood weergegeven. De blauwe lijnen geven de grens van het gebied van het fasediagram die relevant zijn voor het drogen of extractie verwerken met behulp van N 2 is. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

    Opmerking: Voor de toepassing van dit protocol om andere materialen, een passend nscd behandeling scheme door te kiezen voor de noodzakelijke voorwaarden voor een effectieve solvatatie van de doelsoort. Zie het fasediagram van N 2, zie figuur 3. Een hoge dichtheid fluïdum in de vloeibare fase te bereiken (bijvoorbeeld 0,8-1 g -1 ml) Selecteer een T l 80-90 K. Voor middelmatig vloeistofdichtheid (bijvoorbeeld 0.6-0.8 g ml -1) Selecteer een T l 90-115 K. A trial and error aanpak noodzakelijk zijn.

    4. Superkritische stikstof release

    1. Crack voorzichtig systeem vacuum toerendaling V2, waardoor de druk zo langzaam mogelijk te verminderen. Herhaaldelijk barst het systeem om hogere vacuum tarieven als noodzakelijk om een ​​geleidelijke daling te hoog vacuüm (<0,1 Pa) in de geschatte tijdspanne van 12-24 uur te bereiken.
    2. Verwijder het monster bad en volledig open V2 het monster volledig evacueren. Equilibreer bij RT en hoog vacuüm (<0,1 Pa).
    3. Ontgas de steekproef bij RT en <0,1 Pa gedurende 1-24 uur, als desired.

    5. Bericht Behandeling

    1. Sluit de kleppen V3 en V4, en verwijder de monsterhouder uit het apparaat (fitting F1).
    2. Breng de monsterhouder om een ​​inerte atmosfeer te behandelen, bijvoorbeeld een met argon gevulde handschoenkast. Verwijder het monster uit de monsterhouder (fitting F2) en op te slaan in een afgesloten container bij omgevingstemperatuur of lager.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    Alkali en aardalkalimetaal- boorhydriden zijn potentiële materialen voor waterstofopslag, die een groot gehalte van gasvormige waterstof leveren bij ontleding. 27,29 Andere afbraakproducten zoals diboraan zijn ook soms in de gedesorbeerde gas ontdekt, maar hun oorsprong niet a priori duidelijk ; is het mogelijk ze producten van de zuivere fase afbraak, maar kan ook onzuiverheden of producten van reacties van overgebleven onzuiverheden uit chemische synthese. 35 De poreuze fase van magnesium boorhydride (γ-Mg (BH4) 2) vertoont zowel een hoge specifieke oppervlaktegebied (> 1000 m 2 g -1) en een zeer hoge gravimetrische (14,9 massa-%) gehalte aan waterstof. 36 De enthalpie van dehydrogenering experimenteel verluidt tussen 40-60 kJ mol -1, 37 een tussenwaarde die dicht bij ideaal voor opslag van waterstof in de buurt van omgevingscondities 38. Door zijn zeer purpose als gematigde temperatuur waterstof opslag materiaal, γ-Mg (BH 4) 2 kunnen niet-warmtebehandelde en ontgast bij verhoogde temperaturen op een analoge wijze met andere microporeuze materialen zoals geactiveerde koolstoffen en aluminosilicaten. Voorts algemene ScD technieken zoals met CO 2 zijn ook van toepassing, aangezien Mg (BH 4) 2 (andere boorhydriden 25 en alanates 26) is bekend als een krachtig reducerend middel dat reageert met CO 2 zelfs onder milde omstandigheden. Dit werd gemeld optreden na blootstelling aan 313 K en 9 MPa in onze recente werk 34 en zelfs zo laag als bij 303 K en 0,1 MPa in andere recente werk 39.

    We vervolgens melding 34 De hier beschreven superkritisch N 2 droging (nscd) methode succesvol voor de zuivering van γ-Mg was (BH 4) 2. Dit bleek een beslissende strategie voor de kwantificering van zijnde werkelijke waterstof opgeslagen inhoud bij ontleding tot 593 K, en kan ook noodzakelijk voor de correcte bepaling van de reactieweg en tussenproducten zijn: dat wil zeggen bij afwezigheid van verontreinigingen die de route van ontleding significant kan veranderen. De doelsoorten extractie werden geïdentificeerd diboraan (B 2 H 6) en een aspecifieke n-verontreiniging (waarschijnlijk Mg (Bu) 2 of een fragment daarvan) in een eerste concentratie van 1,9 en 1,2 massa-% bedragen, respectievelijk . De nscd hierboven beschreven protocol werd toegepast in 1x-3x iteraties en het resulterend materiaal werd vergeleken met het onbehandelde product volgens de standaard synthese routine met de uiteindelijke evacuatie stap onder vacuüm bij 353 K. Beide onzuiverheden bleken verlaagd tot verwaarloosbare hoeveelheden ( minder dan 0,1 massa%, de detectiegrens) na 3x-nscd behandelingen (zie bijvoorbeeld figuur 4). Zo pure H 2 bleek de enige gasvormige produ zijnct van ontbinding van γ-Mg (BH 4) 2 onder de gebruikte omstandigheden. De kristalstructuur van het uitgangsmateriaal werd niet beïnvloed door nscd behandeling, en stikstof-toegankelijke oppervlak bleek aanzienlijk te verhogen. Verder is de afbraak route van de poreuze fase bleek te zijn veranderd na het verwijderen van onzuiverheden, dat deze voorts via een continue structurele afbraak (amorf of collaps) 34 in plaats van via de normale reeks overgangen tussen verschillende hogere temperatuur kristallijne fasen 40, wat aangeeft dat de controle van de tijdens de ontleding onzuiverheden is cruciaal voor nauwkeurige analyse van deze reactie.

    Figuur 4
    Figuur 4. Infrarood (IR) spectra van de gasvormige ontledingsproducten van γ-Mg (BH 4 2. Thermische ontleding van γ-Mg (BH 4) 2 werd uitgevoerd onder stromende H2 bij 400 K en 0,1 MPa. De onbehandelde materiaal toont een belangrijke release van diboraan (rechtsonder) en n-butyl onzuiverheden (linksonder), die opeenvolgend worden verminderd na herhaalde behandelingen met nscd (1x en 3x iteraties hier afgebeeld). De eenheden van IR absorptie (Y-as, niet getoond) zijn genormaliseerd ten opzichte van de hoeveelheid uitgangsmateriaal. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te zien.

    N 2 CO 2
    Kritische temperatuur (K) 126 304
    Kritische druk (MPa) 3.4 7.4
    Critische Dichtheid (g ml -1) 0.31 0.46
    Praktische Liquid Temperature (K) 77 273
    Praktische Liquid Density (g ml -1) * 0.81 0.93
    Kinetic Diameter (A) 3.6 3.3

    Tabel 1. Vergelijking van ScD Fluid Eigenschappen van stikstof en kooldioxide.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    Misschien te wijten aan de relatief lage kritische temperatuur (126 K), N 2 is van oudsher het hoofd gezien als een effectieve ScD oplosmiddel. In eerdere rapporten, 3,17,42,43 hij wordt uitsluitend gezinspeeld in de context van verwerkingstemperaturen bij of boven omgevingstemperatuur, waarbij vertoont slechts geringe solvatatie vermogen door de lage vloeistofdichtheid in deze regio zijn fasediagram (uitgezonderd bij extreem hoge drukken 43). De belangrijkste stap in het realiseren van het praktische nut van N 2 als superkritisch oplosmiddel in het handhaven van een behandelingstemperatuur nabij het ​​kritische punt, waarbij de dichtheid (en dus potentieel solvatatie) is een orde van grootte hoger dan bij omgevingsomstandigheden: 0,3 g ml - 1, ~ 40% die vloeibaar N2. Om het voordeel, N 2 heeft een vergelijkbare kinetische diameter 44, kritieke dichtheid 41 en kritische druk 41 tot CO 2 en de kritische temperatuur is toegankelijk in tenypical laboratorium met gebruik van vloeibare stikstof als koelmiddel (zie tabel 1). Verder, N 2 is ook goedkoop, niet giftig, en volledig onontvlambaar, vergelijkbaar met CO 2 .Terwijl zowel CO 2 en N 2 vertonen een van nul quadrupoolmoment, N 2 aanzienlijk minder quadrupoolkernen, wat aangeeft voordelen N 2 richting polaire doelstelling soorten (bv alkanen). Een vergelijking van de fasediagrammen van CO 2 en N 2 is weergegeven in figuur 5.

    Figuur 5
    Figuur 5. fasediagrammen van stikstof en kooldioxide. De overlay fasediagrammen stikstof en kooldioxide, waarbij de vloeistofdichtheid (getoond in lineaire grijswaarden) berekend volgens Refprop (zoals in figuur 3). 41 Verscheidene lijnen van constante dichtheid toonn in groen voor CO 2 en paars voor N2. De vaste fase grenzen en kookt overgangslijnen wordt in geel voor CO 2 en rood voor N 2. Twee blauwe vakjes geven elke regio van het fasediagram die typisch relevant voor het drogen of extractie verwerken met behulp van CO 2 (rechts) en N2 (links, beschreven in dit werk), respectievelijk. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .

    De superkritische stikstof (nscd) verwerkingstechnieken hierin beschreven zijn algemeen toepasbaar op de zuivering en fysieke activering van poreus materiaal, maar vooral relevant voor materialen die zowel strikt microporeus en mogelijk reactieve of instabiele onder overigens milde behandelingsomstandigheden zijn. Momenteel is deze klasse van materialen is klein, maar groeit (bijvoorbeeld, γ-Mn (BH 4) 45) te wijten aan grote internationale belangstelling voor nanogestructureerde energie-opslag materialen die een karakteristieke temperatuur van stabiliteit die dicht bij omgevingstemperatuur en die sterk reactief, het uitsluiten van CScD technieken. De waterstof opslag gemeenschap, en vooral die voorbereiden novel (poreus of nanogestructureerde) boorhydride of alanaat verbindingen kunnen wellicht meest profiteren thans van het gebruik van nscd verwerkingsmethoden in het zuiveren van de producten van natte synthese, waarbij volledige verwijdering oplosmiddel een moeilijke taak. Andere materialen van mogelijke relevantie zijn reactief metal-organic frameworks (en gerelateerde gecoördineerd kader materialen) of hun gefunctionaliseerde varianten, en andere sub-klassen van materialen die momenteel niet bekend omdat het verkrijgen van hen in de zuivere staat het ongelijk is gesteld met CScD kan zijn en andere oplosmiddelen verwijdermethoden.

    Ook moet worden opgemerkt dat sterk reactieve materialencomplexe hydriden zijn niet alleen moeilijk direct na natchemische synthese te zuiveren, maar ook inherent waarschijnlijk continu verontreinigd tijdens opslag. Omgaan met deze materialen zonder noemenswaardige accumulatie van onzuiverheden is een grote uitdaging, en de analyse van "vers" monsters wordt vaak benadrukt. Verwerken van dergelijke materialen met behulp nscd technieken is waarschijnlijk een goede oplossing zijn. Hoewel de specifieke solvatatie vermogen van N 2 naar een breed scala van veel beoogde soorten chemische methods is niet goed onderzocht in het nabij-kritische gebied van het fasediagram, wordt verwacht dat de solvatatie vermogen en selectiviteit, in het bijzonder tegen kleine polaire moleculen , is gemakkelijk afstembaar zoals in andere ScD vloeistof systemen. De verschillen tussen de N 2 en CO 2, en de wisselwerking tussen N2 en andere co-oplosmiddelen, in het desbetreffende gebied van het fasediagram voor nscd verwerking nog worden onderzocht.

    (bijvoorbeeld ~ 0,2 USD per L), een proces vindt plaats onder dergelijke grote temperatuurschommelingen als nscd methoden is kostbaar. Bovendien, terwijl stikstof een relatief inert verbinding zijn materialen die bekend zijn om te reageren met N 2, zelfs bij omgevingstemperatuur of bijna omgevingsomstandigheden (bijvoorbeeld lithium). Duidelijk materialen met poriën die te klein zijn om N gastheer zijn 2 moleculen zullen niet voor nscd verwerking. Tenslotte dient te worden opgemerkt dat hoewel de dichtheid van vloeibare en bijna-superkritische vloeibare stikstof kan waarden van ~ 1 g ml -1 (bijvoorbeeld N2 ρ = 0,9 ml -1 g bij 60 MPa en 80 K), de zeer hoge benaderen de druk die nodig is om te bereiken zulke hoge oplosmiddel dichtheden maken het nscd ontmoettehodology nogal onaantrekkelijk voor toepassingen die zeer hoge oplossend vermogen eisen. In vergelijking dergelijke oplosmiddelen dichtheden veel gemakkelijker bereikt met kooldioxide, wanneer de mogelijkheid van het koelen van de vloeibare CO 2 aan temperaturen onder 273 K wordt geacht (bijvoorbeeld CO2 ρ = 1 ml -1 g bij 0,6 MPa en 220 K) die de CScD de methodologie een extreem veelzijdige methode voor het drogen of extractie processen voor alle poreuze materialen behalve die welke reactief zijn ten opzichte van CO 2 zijn. Andere inerte superkritische oplosmiddelen zoals argon 46 kan ook van belang zijn voor de zuivering van reactieve, poreuze materialen.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    De auteurs hebben niets te onthullen.

    Acknowledgments

    Dit werk werd ondersteund door de Europese Brandstofcellen en gemeenschappelijke onderneming Hydruogen onder samenwerkingsproject BOR4STORE (subsidieovereenkomst No. 303.428) en infrastructuur-programma H2FC (subsidieovereenkomst No. FP7-284522).

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    Chemistry superkritisch zuivering drogen extractie oplosmiddel stikstof activering microporeuze materialen oppervlakte reactieve materialen complexe hydriden waterstofopslag
    Superkritische stikstof Verwerking voor de zuivering van reactieve poreuze materialen
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter