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Chemistry

रिएक्टिव झरझरा सामग्री की शुद्धि के लिए सुपर नाइट्रोजन प्रसंस्करण

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

नाइट्रोजन की वजह से अपने छोटे आणविक आकार, पास-तरल सुपरक्रिटिकल शासन में उच्च घनत्व, और रासायनिक निष्क्रियता निकासी या प्रक्रियाओं को सुखाने के लिए एक प्रभावी सुपर तरल है। हम प्रतिक्रियाशील, झरझरा सामग्री की शुद्धि के इलाज के लिए एक सुपर नाइट्रोजन सुखाने प्रोटोकॉल उपस्थित थे।

Introduction

सुखाने के सुपर तरल निष्कर्षण (SFE) और (SCD) तरीकों अच्छी तरह से विशेष रूप से खाद्य और पेट्रोलियम उद्योग में, व्यावहारिक अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला में स्थापित किया गया है, लेकिन यह भी रासायनिक संश्लेषण, विश्लेषण, और सामग्री प्रसंस्करण में। 1-6 सुखाने का उपयोग कर रहे हैं या उनके महत्वपूर्ण अंक से ऊपर की स्थिति में निकासी मीडिया अक्सर तेज, क्लीनर, और अधिक कुशल पारंपरिक (तरल) तकनीक की तुलना में है, और अत्यधिक परिचालन की स्थिति की मामूली समायोजन से तरल पदार्थ की solvation सत्ता के लिए सम्मान के साथ tunable होने का जोड़ा लाभ है । 3,7 एक साधारण SCD विधि के तीन मूल चरण होते हैं। पहले कदम के लिए अपने तरल में एक उचित चुना SCD तरल पदार्थ के लिए लक्ष्य अशुद्धता यौगिक होता है जो शुरू कर ठोस (या शायद तरल) सामग्री को उजागर कर रहा है इसकी उच्च घनत्व एक उच्च (और शायद चयनात्मक से मेल खाती है, जहां (या लगभग तरल सुपरक्रिटिकल) चरण, लक्ष्य प्रजातियों के लिए सम्मान के साथ 7) विलायक शक्ति। टीवह दूसरे चरण के लिए हीटिंग और तरल पदार्थ और उसके भंग लक्ष्य प्रजातियों जुदाई में परिणाम हो सकता है जो एक चरण सीमा के पास नहीं है, इसलिए है कि एक बंद कंटेनर में चुना SCD तरल पदार्थ की महत्वपूर्ण बिंदु से ऊपर प्रणाली compressing है। अंतिम चरण के लिए धीरे-धीरे एक चरण सीमा या जिस तरह से साथ किसी भी हानिकारक सतह तनाव प्रभाव का सामना किए बिना फिर से, से बचने के लिए लक्ष्य प्रजातियों युक्त तरल पदार्थ समाधान की इजाजत दी, महत्वपूर्ण तापमान के ऊपर एक के तापमान पर वैक्यूम करने के लिए SCD तरल पदार्थ के दबाव को कम करने की है।

सामग्री शुरू लक्ष्य प्रजातियों के समाप्त छोड़ दिया है और यदि आवश्यक हो तो दोहराया उपचार के अधीन किया जा सकता है। सुपर तरल निष्कर्षण के मामलों में, लक्ष्य घुला हुआ पदार्थ प्रजातियों वांछित उत्पाद है, और अन्य मामलों में आगे उपयोग के लिए समाधान से। 8,9 एकत्र किया जाता है, सूखे या शुद्ध सामग्री शुरू वांछित उत्पाद है, और निकाले दोष खारिज कर रहे हैं। यह बाद के परिदृश्य, इस के साथ साथ करने के लिए भेजाएससीडी दृष्टिकोण के रूप में, उच्च सतह क्षेत्र, इस तरह के वैक्यूम के अंतर्गत पारंपरिक गर्मी उपचार विधियों कई मामलों में pores साफ करने में पर्याप्त नहीं हैं, जहां धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs), के रूप में microporous सामग्री की pretreatment के लिए एक प्रभावी रणनीति हो पाया था सभी अवांछित मेहमानों, या के ध्यान में लीन होना पतन में परिणाम। 10 कार्बन डाइऑक्साइड SCD (CScD) प्रसंस्करण में अब तक 1,000% की अनुपचारित सामग्री पर नाइट्रोजन-सुलभ सतह क्षेत्रों में बढ़ जाती है के लिए अग्रणी MOFs, 11 के लिए एक दिनचर्या के बाद कृत्रिम प्रक्रिया है 12 और ऐसे उत्प्रेरक गतिविधि के रूप में अन्य सुधार,। 13 अन्य उल्लेखनीय सुपर तरल अनुप्रयोगों रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए एक व्यापक रूप से ट्यून करने योग्य माध्यम के रूप में कर रहे हैं, 14-16 सुपर तरल क्रोमैटोग्राफी (SCFC) 6,17,18 और aerogels और उन्नत मिश्रित सामग्री के संश्लेषण। 19- 22

अनुप्रयोगों सुखाने के लिए, एक SCD द्रव दो मानदंडों के आधार पर चुना जाता है: क) निकटता अपनेमहत्वपूर्ण बिंदु (सुविधा के लिए और ऊर्जा की लागत या प्रक्रिया की जटिलता को कम करने के लिए) की स्थिति परिवेश के लक्ष्य प्रजातियों के संबंध में और ख) अपनी solvation शक्ति। कार्बन डाइऑक्साइड (सीओ 2) यह, nontoxic न जालनेवाला, और सस्ता है के बाद से कई अनुप्रयोगों में एक सुविधाजनक SCD द्रव साबित हो गया है, और इसके पास तरल में आम जैविक लक्ष्य प्रजातियों में से एक नंबर की ओर एक उच्च solvation शक्ति प्रदर्शन करने के लिए देखते जा सकता है । 1-3,7-9 अन्य आम सुपरक्रिटिकल सॉल्वैंट्स (या सह-सॉल्वैंट्स) (<10 MPa के दबाव और 273-323 कश्मीर के तापमान पर) राज्य पानी (अपने परिवेश और सुपर राज्य के बीच विलायक संपत्तियों की एक उल्लेखनीय रेंज फैले शामिल ध्रुवीय (प्रोटिक और aprotic) अध्रुवीय करने के लिए, और परिवेश की स्थिति अपेक्षाकृत निकट महत्वपूर्ण बिंदुओं होने से स्पेक्ट्रम को कवर 23), एसीटोन, इथाइलीन, मेथनॉल, इथेनॉल, और एटैन,।

कार्बन डाइऑक्साइड का इस्तेमाल किया अब तक का सबसे आम SCD तरल पदार्थ के द्वारा होता है। स्थापित CScD तरीकों में, जेटशुरू सामग्री एक inhibitive कारक नहीं है के सीओ 2 के अपने महत्वपूर्ण बिंदु के पास तापमान पर ही बहुत कमजोर प्रतिक्रियाशील है के बाद से। हालांकि, हीटिंग के तहत उनके (शायद जानबूझकर अनुरूप) अस्थिरता के अलावा पानी या सीओ 2 की उपस्थिति में अपने मजबूत क्रियाशीलता के ऐसे तथाकथित जटिल हाइड्राइड (जैसे, alanates और borohydrides) से निपटने में मौजूद अद्वितीय चुनौतियों के रूप में सामग्री के कुछ वर्गों । 24-26 इसके अलावा, nanostructured और / या झरझरा किस्मों 31-33 में इसलिए भी महान अंतरराष्ट्रीय उच्च घनत्व हाइड्रोजन भंडारण यौगिकों, 27-30 रूप में ऐसी सामग्री के हित में है और वहाँ है। ऐसे प्रतिक्रियाशील, अस्थिर, और सामग्री nanostructured के प्रभावी शुद्धि के लिए, SCD विधियों संकीर्ण cavities में प्रवेश के लिए उपयुक्त एक छोटे से आणविक व्यास है, जो और भी ओर एक उच्च solvation शक्ति है जो। 34 SCD तरल पदार्थ इस्तेमाल किया जाना चाहिए एक आशाजनक रणनीति है लक्ष्य दोष, whiLe प्रारंभिक सामग्री ही की ओर unreactive शेष। इस के साथ साथ, इस तरह के निष्कर्षण और विशेष रूप से सुखाने के अनुप्रयोगों के लिए एक प्रभावी तरल पदार्थ के रूप में सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन के उपयोग (एन 2) प्रस्तुत किया है। एक विशिष्ट सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन सुखाने (nscd) कार्यप्रणाली लक्ष्य प्रजातियों diborane और एक एन -butyl यौगिक (के समान है लेकिन एन -butane के रूप में विशेष रूप से पहचाने जाने योग्य नहीं) दोनों शामिल हैं जहां γ चरण मैग्नीशियम borohydride के शोधन के लिए नीचे वर्णित है। निम्नलिखित प्रोटोकॉल आसानी से अन्य सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन सुखाने या निष्कर्षण प्रक्रियाओं के लिए सामान्य विस्तार के लिए संशोधित किया जा सकता है।

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Protocol

1. उपकरण

  1. गैस की आपूर्ति, एक निर्वात प्रणाली, सेंसर (तापमान और दबाव), और (एक स्नान में डुबकी लगाये जा सकता है) नमूना माहौल: उच्च दबाव गैस ट्यूबिंग से जुड़े चार प्राथमिक घटकों के शामिल एक बुनियादी सुपरक्रिटिकल सुखाने (SCD) तंत्र का प्रयोग करें। निर्माण उच्च गुणवत्ता वाले स्टेनलेस स्टील के वाल्व, फिटिंग, और टयूबिंग की है कि यह सुनिश्चित करें, 80-300 लालकृष्ण तापमान के बीच सीमा के भीतर कम से कम 10 एमपीए के लिए दबाव रेटेड
    नोट: एक योजनाबद्ध चित्र 1 में दिखाया गया है।
  2. नाइट्रोजन SCD (nscd) के उपचार के लिए, गैस की आपूर्ति अनुसंधान पवित्रता 0-10 एमपीए के बीच आउटलेट दबाव नियंत्रण के लिए एक दबाव नियामक के साथ लगे (> 99,999%) नाइट्रोजन गैस है कि सुनिश्चित करते हैं। तंत्र के लिए एक 50 एल बोतल (20 एमपीए) संलग्न है, और उपयोग करने से पहले शुद्ध नाइट्रोजन कई बार साथ प्रणाली शुद्ध।
  3. निर्वात प्रणाली 0.1 पा <करने के लिए नीचे वैक्यूम दबावों को प्राप्त करने में सक्षम है और एक साथ तंत्र से जुड़ा है कि यह सुनिश्चित करेंठीक-नियंत्रण सुई वाल्व। अधिमानतः, श्रृंखला में रखा एक तेल मुक्त roughing के पंप और एक आणविक-खींचें टर्बो पंप का उपयोग करें।
  4. एससीडी उपचार के दौरान दबाव का सही माप के लिए कम से कम दो दबाव सेंसर का उपयोग करें: निर्वात माप और एक उच्च दबाव संवेदक के लिए एक कम दबाव सेंसर 0.1-10 7 पा बीच कुल औसत दर्जे का दबाव रेंज को प्राप्त करने के लिए।
  5. ठेठ SCD उपचार प्रदर्शन करने के लिए आवश्यक न्यूनतम सटीकता के लिए कम से कम दो तापमान सेंसर का उपयोग करें: एक सेंसर का नमूना और 77-300 कश्मीर के बीच सटीक मापन के लिए प्राथमिक गैस खुराक कई गुना के भीतर एक संवेदक के साथ थर्मल संपर्क में (उदाहरण के लिए, कश्मीर प्रकार thermocouples) ।
  6. नमूना धारक के इलाज के लिए आवश्यक नमूने की राशि शामिल करने के लिए एक उचित भीतरी मात्रा है, और स्टेनलेस स्टील का निर्माण किया है कि जाँच करें।
    नोट: स्नान के साथ थर्मल संपर्क में एक lengthened बेलनाकार डिजाइन एड्स।
  7. नमूना कंटेनर बंद कर देता है कि उपयुक्त appropr है कि यह सुनिश्चित करेंउच्च दबाव और बार-बार इस्तेमाल (जैसे, Swagelok वीसीआर) के लिए देर हो गई। स्नान में नमूना धारक का पूरा विसर्जन के लिए ट्यूबिंग का एक उचित लंबाई (डुबकी ट्यूब) के माध्यम से बाहर के वातावरण से अलगाव के लिए एक वाल्व के लिए नमूना कंटेनर मात्रा कनेक्ट करें।

चित्र 1
। स्नान में नमूने की डुबकी के बाद परिवेश के तापमान और (बी) में (ए): चित्रा 1. सुपर नाइट्रोजन सुखाने (nscd) उपकरण ठेठ प्रयोगशाला में प्रयोग के लिए सरल nscd तंत्र के एक योजनाबद्ध चित्रण। इस काम में वर्णित प्रक्रिया के लिए गैस की आपूर्ति नाइट्रोजन है, लेकिन यह सामान्य तंत्र ऐसे सीओ 2 के रूप में तापमान और दबाव की एक व्यावहारिक सीमा के भीतर झूठ बोल रही है एक महत्वपूर्ण बिंदु के साथ अन्य SCD तरल पदार्थ के लिए generalizable है। घटकों वें के साथ स्थिरता के लिए चिह्नित कर रहे हैंप्रोटोकॉल के साथ साथ वर्णित ई। इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

2. तैयारी

  1. नमूने का लोड 0.2-0.5 जी (γ-मिलीग्राम (बिहार) 4 2, पाउडर के रूप में, गीला रासायनिक संश्लेषण और मानक सुखाने तरीकों का पालन) इस तरह के एक आर्गन glovebox के रूप में आम तौर पर एक आभ्यांतरिक वातावरण में उचित शर्तों के तहत नमूना धारक में, नीचे परिवेश के तापमान या कम। एक फिल्टर गैसकेट के साथ नमूना धारक (फिटिंग F2) बंद करो और फिर वाल्व (वाल्व V4) बंद करें। तंत्र के लिए नमूना धारक स्थानांतरण और (फिटिंग एफ 1) देते हैं।
  2. V2 के माध्यम से शून्य और खाली करने के लिए खुराक कई गुना खोलें। ओपन V3 और खाली। V1 के माध्यम से नाइट्रोजन के साथ तंत्र मिटाएँ और V2 के माध्यम से खाली। ओपन V4 प्रणाली (<0.1 पा) के न्यूनतम दबाव तक पहुँचने के लिए, अप करने के लिए 24 घंटे के लिए आरटी पर नमूना खाली और।
  3. नमूना स्नान स्थापित करें (देखें
  4. 110 कश्मीर के (3.1 कदम देखते हैं, टी एल) वांछित भविष्य तरल तापमान के लिए हीटर सेट, और तापमान equilibrates जब तक तंत्र खाली करने के लिए जारी है।

चित्र 2
चित्रा 2. क्रायोजेनिक फर्नेस नमूना स्नान। (बाएं) एक योजनाबद्ध चित्रण और एक cryostatic थर्मल स्नान के माहौल की तस्वीर (दाएं), nscd प्रसंस्करण के दौरान नमूना धारक युक्त माप और 77-298 लालकृष्ण बीच नमूना तापमान के नियंत्रण की अनुमति देने के लिए उपयुक्त कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

3. सुपर नाइट्रोजन एक्सपोजर

Γ-मिलीग्राम (बिहार) 4 2, (इस प्रोटोकॉल में प्रदर्शन के विषय) की nscd प्रसंस्करण के लिए यह एक मध्यम तरल विलायक घनत्व से मेल खाती 110 लालकृष्ण का एक तरल तापमान (टी एल) का चयन (~ 0.6 ग्राम मिलीलीटर -1) ; अन्य nscd उपचार प्रक्रियाओं के लिए इस प्रोटोकॉल के आवेदन के लिए आवश्यक के रूप में समायोजित (नीचे नोट देखें)।
  • V2 के बंद करके वैक्यूम करने के लिए सिस्टम बंद को बंद करें। दबाव चरण आरेख के तरल क्षेत्र में वृद्धि करने की इजाजत दी, धीरे-धीरे खुला V1 के दम घुटना। 2 एमपीए और टी एल प्रणाली संतुलित करना।
  • 4 घंटे के लिए तरल एन 2 में नमूना लेना।
  • एक रैंप ≤2 कश्मीर मिनट -1 के साथ 150 कश्मीर को हीटर सेट करें। दबाव (इस पी अधिकतम एमपीए ≥10 होना चाहिए) तंत्र के अधिकतम मूल्यांकन दबाव कोई अधिक से अधिक वृद्धि करने की अनुमति; यदि आवश्यक हो, ध्यान से V2 के माध्यम से वैक्यूम करने के लिए अतिरिक्त दबाव वेंट। पी अधिकतम और 150 लालकृष्ण प्रणाली संतुलित करना
  • समर्थन में नमूना लेना1 घंटे के लिए ercritical 2 एन।

    • चित्र तीन
    चित्रा 3. नाइट्रोजन के चरण आरेख। द्रव घनत्व (रैखिक greyscale में दिखाया गया है) जहां नाइट्रोजन, का एक विस्तृत चरण आरेख Refprop (राज्य का एक संशोधित वेब-बेनेडिक्ट-रुबिन समीकरण) का उपयोग कर की गणना की जाती है। लगातार घनत्व के 41 विभिन्न लाइनों दिखाए जाते हैं बैंगनी रंग में। ठोस चरण सीमाओं और उबलते संक्रमण लाइनों लाल रंग में दिखाया गया है। नीली लाइनों एन 2 का उपयोग कर सुखाने या निकासी के प्रसंस्करण के लिए प्रासंगिक है कि चरण आरेख के क्षेत्र की सीमा से संकेत मिलता है। इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    , अन्य सामग्री के लिए इस प्रोटोकॉल के आवेदन के लिए एक उपयुक्त nscd उपचार schem की स्थापना: नोटलक्ष्य प्रजातियों में से प्रभावी solvation के लिए आवश्यक शर्तों का चयन करके ई। 3 चित्र में दिखाया एन 2 के चरण आरेख, का संदर्भ लें। तरल चरण में एक उच्च तरल पदार्थ के घनत्व को प्राप्त करने के लिए (जैसे, 0.8-1 जी मिलीलीटर -1), मध्यम तरल घनत्व के लिए 80-90 लालकृष्ण का एक टी एल चयन (जैसे, 0.6-0.8 जी मिलीलीटर -1), आवश्यक हो सकता है 90-115 लालकृष्ण एक परीक्षण और त्रुटि दृष्टिकोण का एक टी एल का चयन करें।

    4. सुपर नाइट्रोजन रिलीज

    1. ध्यान से, V2 के थ्रॉटलिंग दबाव के रूप में धीरे-धीरे संभव के रूप में कम करने के लिए अनुमति देकर वैक्यूम करने के लिए प्रणाली दरार। बार बार 12-24 घंटे की अनुमानित समय अवधि में उच्च वैक्यूम (<0.1 पा) के लिए एक क्रमिक गिरावट प्राप्त करने के लिए आवश्यक के रूप में उच्च वैक्यूम दरों के लिए इस प्रणाली दरार।
    2. पूरी तरह से नमूना खाली करने के लिए नमूना स्नान और पूरी तरह से खुला V2 के लिए निकालें। आर टी और उच्च वैक्यूम (<0.1 पा) में संतुलित करना।
    3. डी के रूप में, 1-24 घंटे के लिए आर टी और <0.1 फिलीस्तीनी अथॉरिटी में नमूना देगासesired।

    5. इलाज के बाद

    1. बंद वाल्व V3 और V4 के, और (एफ 1 ढाले) तंत्र से नमूना धारक को हटा दें।
    2. इस तरह के एक आर्गन से भरे glovebox के रूप में, से निपटने के लिए एक निष्क्रिय पर्यावरण के लिए नमूना धारक स्थानांतरण। नीचे परिवेश के तापमान या कम एक मोहरबंद कंटेनर में नमूना (F2 ढाले) धारक और दुकान से नमूना निकालें।

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    Representative Results

    क्षार और क्षारीय पृथ्वी धातु borohydrides diborane भी कभी कभी desorbed गैस में पाया गया है, जैसे अपघटन। 27,29 अन्य अपघटन उत्पादों पर हाइड्रोजन गैस का एक बड़ा सामग्री वितरित जो संभावित हाइड्रोजन भंडारण सामग्री, कर रहे हैं, लेकिन उनके मूल स्पष्ट एक प्राथमिकताओं नहीं है ; यह वे शुद्ध चरण अपघटन के उत्पादों रहे हैं, लेकिन यह भी बचे हुए रासायनिक संश्लेषण से अशुद्धियों की प्रतिक्रियाओं के दोष या उत्पादों हो सकता है। 35 मैग्नीशियम borohydride के झरझरा चरण संभव है (γ-मिलीग्राम (बिहार) 4 2) एक उच्च विशिष्ट दोनों दर्शाती है सतह क्षेत्र (> 1,000 मी 2 जी -1) और dehydrogenation की हाइड्रोजन। 36 इसके तापीय धारिता की एक बहुत ही उच्च gravimetric (14.9 द्रव्यमान%) सामग्री प्रयोगात्मक 40-60 जूल मोल -1, 37 है कि एक मध्यवर्ती मूल्य के बीच होने की सूचना है निकट परिवेश की स्थिति 38 पर हाइड्रोजन भंडारण के लिए आदर्श के करीब है। इसकी वजह से बहुत purpo के लिएएसई एक मध्यम तापमान हाइड्रोजन भंडारण सामग्री के रूप में, γ-मिलीग्राम (बिहार) 4 2 गर्मी का इलाज और ऐसे सक्रिय कार्बन या aluminosilicates के रूप में अन्य microporous सामग्री के लिए एक अनुरूप रास्ते में ऊंचा तापमान पर degassed नहीं हो सकता। इसके अलावा, इस तरह के सीओ 2 के साथ के रूप में आम SCD तकनीक मिलीग्राम के बाद भी अयोग्य हैं (बिहार) 4 2 (अन्य borohydrides 25 और alanates 26) के रूप में अच्छी तरह से भी हल्के शर्तों के तहत सीओ 2 के साथ प्रतिक्रिया करता है कि एक शक्तिशाली एजेंट को कम करने के रूप में जाना जाता है। यह अन्य हाल ही में काम 39 में हमारे हाल ही में काम के 34 और 303 कश्मीर में के रूप में भी रूप में कम और 0.1 एमपीए में 313 कश्मीर में प्रदर्शन व 9 एमपीए के बाद उत्पन्न करने की सूचना मिली थी।

    हम बाद में यहाँ बताया सुपरक्रिटिकल एन 2 सुखाने (nscd) पद्धति γ मिलीग्राम की शुद्धि के लिए सफल रहा था कि 34 (बिहार) 4 सूचना दी 2। इस की मात्रा का ठहराव के लिए एक निर्णायक रणनीति हो पाया था593 कश्मीर अप करने के अपघटन पर अपने असली हाइड्रोजन भंडारण सामग्री, और भी प्रतिक्रिया मार्ग और मध्यवर्ती के सही निर्धारण के लिए महत्वपूर्ण हो सकता है: जो है, काफी अपघटन के मार्ग में परिवर्तन कर सकते हैं कि दोष के अभाव में। निकासी का लक्ष्य प्रजातियों में क्रमश: 1.9 और 1.2 द्रव्यमान% की प्रारंभिक सांद्रता में diborane (बी 2 एच 6) और एक unspecific एन -butyl अशुद्धता (मिलीग्राम (बू होने की संभावना) 2 या उसके एक टुकड़ा), होना करने के लिए पहचान की गई । ऊपर वर्णित nscd प्रोटोकॉल 1x-3x पुनरावृत्तियों में लागू किया गया था, और जिसके परिणामस्वरूप सामग्री नगण्य मात्रा में (को कम किया जा पाए गए 353 लालकृष्ण दोनों अशुद्धियों पर वैक्यूम के अंतर्गत अंतिम निकासी कदम सहित मानक संश्लेषण दिनचर्या का पालन अनुपचारित उत्पाद की तुलना में थे 3x-nscd उपचार के बाद 0.1 द्रव्यमान%, पता लगाने सीमा) से नीचे (उदाहरण के लिए,) चित्रा 4 देखें। इस तरह, शुद्ध एच 2 केवल गैसीय उत्पादों होगा होना पाया गयानियोजित शर्तों के तहत γ-मिलीग्राम (बिहार 4) 2 के अपघटन की सीटी। सामग्री शुरू की क्रिस्टल संरचना nscd उपचार से प्रभावित नहीं था, और नाइट्रोजन-सुलभ सतह क्षेत्र में काफी वृद्धि पाई गई। इसके अलावा, झरझरा चरण के अपघटन मार्ग यह एक सतत संरचनात्मक गिरावट (amorphization या पतन) 34 के माध्यम से करने के बजाय उच्च तापमान क्रिस्टलीय चरणों में से एक नंबर के बीच संक्रमण के सामान्य श्रृंखला के माध्यम से रवाना हुए कि में अशुद्धियों को हटाने के बाद बदल दिया गया है दिखाई दिया 40, अपघटन के दौरान मौजूद अशुद्धियों की है कि नियंत्रण का संकेत इस प्रतिक्रिया का सटीक विश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण है।

    चित्रा 4
    चित्रा 4. इन्फ्रारेड γ मिलीग्राम की गैसीय अपघटन उत्पादों की (आईआर) स्पेक्ट्रा (बिहार 4 2। γ मिलीग्राम की थर्मल अपघटन (बिहार) 4 2 400 कश्मीर और 0.1 एमपीए में एच 2 बहने के तहत किया गया था। अनुपचारित सामग्री (ठीक नीचे) diborane की एक महत्वपूर्ण रिलीज से पता चलता है और एन -butyl क्रमिक रूप से nscd (1x और यहाँ दिखाया गया है 3x पुनरावृत्तियों) के साथ दोहराया उपचार पर कम कर रहे हैं, जो दोष (बाएं नीचे)। (नहीं दिखाया शाफ़्ट) आईआर absorbance के की इकाइयों सामग्री शुरू की मात्रा के संबंध में सामान्यीकृत कर रहे हैं। इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    एन 2 सीओ 2
    क्रिटिकल तापमान (कश्मीर) 126 304
    क्रिटिकल दबाव (एमपीए) 3.4 7.4
    Criराजनैतिक घनत्व (G मिलीलीटर -1) 0.31 0.46
    प्रैक्टिकल तरल तापमान (कश्मीर) 77 273
    प्रैक्टिकल तरल घनत्व (G मिलीलीटर -1) * 0.81 0.93
    काइनेटिक व्यास (एक) 3.6 3.3

    नाइट्रोजन के SCD द्रव गुण और कार्बन डाइऑक्साइड की तालिका 1 तुलना करें।

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    Discussion

    शायद इसकी अपेक्षाकृत कम महत्वपूर्ण तापमान (126 कश्मीर) की वजह से, एन 2 ऐतिहासिक दृष्टि से एक प्रभावी SCD विलायक के रूप में अनदेखी की गई है। इससे पहले खबरों में, 3,17,42,43 यह केवल (छोड़कर कारण इसकी चरण आरेख के इस क्षेत्र में अपनी कम तरल पदार्थ के घनत्व को कम या यह केवल मामूली solvation शक्ति को दर्शाती है, जहां परिवेश, ऊपर तापमान प्रसंस्करण के संदर्भ में alluded किया गया है अत्यंत उच्च दाब 43) पर। एक सुपर विलायक के रूप में एन 2 की व्यावहारिक उपयोगिता को साकार करने में महत्वपूर्ण कदम घनत्व (और इसलिए solvation संभावित) परिवेश की स्थिति में अधिक से अधिक परिमाण के एक आदेश है, जहां महत्वपूर्ण बिंदु है, के पास एक इलाज के तापमान को बनाए रखने में है: 0.3 जी मिलीलीटर - 1, ~ 40% तरल एन 2 की है। अपने लाभ के लिए, 2 एन 2 CO के लिए एक समान गतिज व्यास 44, महत्वपूर्ण घनत्व 41, और महत्वपूर्ण दबाव 41 है, और उसके महत्वपूर्ण तापमान में पहुँचा जा सकता हैएक शीतलक के रूप में तरल नाइट्रोजन का उपयोग के साथ ypical प्रयोगशाला (1 टेबल देखें)। इसके अलावा, एन 2 सीओ भी इसी तरह, सस्ता, nontoxic, और पूरी तरह से न जालनेवाला है 2 .While दोनों सीओ 2 और 2 एन प्रदर्शनी एक गैर शून्य quadrupole पल, एन 2 अध्रुवीय लक्ष्य की ओर एन 2 के लिए कुछ फायदे का संकेत है, काफी कम quadrupolar है प्रजातियों (जैसे, alkanes)। सीओ 2 और 2 एन के चरण चित्र की एक तुलना चित्रा 5 में दिखाया गया है।

    चित्रा 5
    चित्रा 5. नाइट्रोजन और कार्बन डाइऑक्साइड के चरण आरेख। द्रव घनत्व (रैखिक greyscale में दिखाया गया है) जहां नाइट्रोजन और कार्बन डाइऑक्साइड का मढ़ा चरण आरेख (चित्रा 3 के रूप में) Refprop उपयोग कर की गणना की जाती है। लगातार घनत्व के 41 विभिन्न लाइनों शो कर रहे हैंएन सीओ 2 के लिए हरे और एन 2 के लिए बैंगनी रंग में। ठोस चरण सीमाओं और उबलते संक्रमण लाइनों एन 2 के लिए सीओ 2 के लिए पीले और लाल रंग में दिखाया गया है। दो नीले बक्से सुखाने या सीओ 2 (दाएं) और एन 2 (छोड़ दिया है, इस काम में वर्णित) का उपयोग निकासी प्रसंस्करण के लिए आम तौर पर प्रासंगिक है कि चरण आरेख के प्रत्येक क्षेत्र से संकेत मिलता है, क्रमशः। कृपया यहाँ क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए ।

    इस के साथ साथ वर्णित सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन (nscd) प्रसंस्करण तकनीकों शुद्धि और किसी भी झरझरा सामग्री के भौतिक सक्रियण के लिए आम तौर पर लागू कर रहे हैं, लेकिन दोनों अन्यथा हल्के उपचार शर्तों के तहत बाल बाल microporous और संभावित प्रतिक्रियाशील या अस्थिर कर रहे हैं कि सामग्री के लिए विशेष रूप से प्रासंगिक हैं। वर्तमान में, सामग्री के इस वर्ग के छोटे लेकिन बढ़ती है (उदाहरण के लिए, γ-मिनेसोटा (बिहार) 4 45 की सूचना दी है। हाइड्रोजन भंडारण समुदाय, और विशेष रूप से उन तैयारी उपन्यास (झरझरा या nanostructured) borohydride है या alanate यौगिकों, शायद पूरा विलायक हटाने के लिए एक मुश्किल काम है, जहां गीला संश्लेषण के उत्पादों सफ़ाई में nscd प्रसंस्करण विधियों के प्रयोग से सबसे वर्तमान में फायदा हो सकता है। संभावित प्रासंगिकता के अन्य सामग्री प्रतिक्रियाशील धातु कार्बनिक चौखटे (और संबंधित समन्वित ढांचे सामग्री) या उनके क्रियाशील वेरिएंट, और वर्तमान में अच्छी तरह से जाना जाता शुद्ध अवस्था में उन्हें प्राप्त करने CScD साथ असफल रहा है, सिर्फ इसलिए कि नहीं हो सकता है कि सामग्री की अन्य उप-वर्गों रहे हैं और अन्य विलायक हटाने के तरीकों।

    यह भी दृढ़ता से प्रतिक्रियाशील सामग्री ऐसी है कि ध्यान दिया जाना चाहिएके रूप में जटिल हाइड्राइड न केवल गीला रासायनिक संश्लेषण निम्नलिखित सीधे शुद्ध करने के लिए मुश्किल कर रहे हैं, लेकिन यह भी लगातार भंडारण के दौरान दूषित होने के लिए स्वाभाविक संभावना है। दोष के महत्वपूर्ण संचय के बिना इन सामग्री से निपटने के लिए एक बड़ी चुनौती है, और "ताजा" नमूनों के विश्लेषण से अक्सर जोर दिया है। Nscd तकनीकों का उपयोग करते हुए इस तरह की सामग्री प्रसंस्करण के लिए एक प्रभावी समाधान होने की संभावना है। रासायनिक निकासी तरीकों का आमतौर पर लक्षित प्रजाति की एक विस्तृत श्रृंखला की ओर एन 2 के विशिष्ट solvation शक्ति अच्छी तरह से अपनी चरण आरेख के पास महत्वपूर्ण क्षेत्र में जांच की नहीं है, यह अपने solvation शक्ति और चयनात्मकता कि, विशेष रूप से छोटे अध्रुवीय अणुओं की ओर आशा की जाती है , आसानी से अन्य SCD द्रव सिस्टम के रूप में tunable है। एन 2 और सीओ 2, और एन 2 और अन्य सह-सॉल्वैंट्स के बीच परस्पर क्रिया के बीच मतभेद, nscd प्रसंस्करण के लिए चरण आरेख के संबंधित क्षेत्र में पता लगाया जाना रहता।

    (जैसे, ~ एल प्रति 0.2 डालर), nscd तरीके के रूप में इस तरह के व्यापक तापमान झूलों के तहत जगह ले जा रहा है किसी भी प्रक्रिया महंगा है। नाइट्रोजन एक अपेक्षाकृत निष्क्रिय यौगिक है, जबकि इसके अलावा, यहां तक कि परिवेश या लगभग परिवेश की स्थिति (जैसे, लिथियम) में एन 2 के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए जाना जाता है, जो सामग्री है, वहाँ रहे हैं। जाहिर है, एन मेजबानी करने के लिए बहुत छोटे हैं कि pores के साथ सामग्री 2 अणुओं nscd प्रसंस्करण के लिए लागू नहीं होगा। अंत में, यह तरल और लगभग तरल सुपरक्रिटिकल नाइट्रोजन का घनत्व ~ 1 ग्राम मिलीलीटर -1 (जैसे, ρ N = 2 0.9 जी मिलीलीटर -1 60 एमपीए और 80 कश्मीर में), बहुत उच्च मूल्यों के दृष्टिकोण कर सकते हैं, जबकि ध्यान दिया जाना चाहिए दबाव के इस तरह के उच्च विलायक घनत्व nscd से मुलाकात कर प्राप्त करने की आवश्यकताअत्यंत उच्च विलायक बिजली की मांग है कि अनुप्रयोगों के लिए नहीं बल्कि बदसूरत hodology। इसकी तुलना में, इस तरह के विलायक घनत्व अधिक आसानी से 273 कश्मीर से नीचे तापमान के लिए तरल सीओ 2 को ठंडा करने की संभावना पर विचार कर रहा है जब कार्बन डाइऑक्साइड के साथ प्राप्त कर रहे हैं (उदाहरण के लिए, ρ सीओ 2 = 1 ग्राम मिलीलीटर -1 0.6 एमपीए और 220 कश्मीर में) बना रही है CScD सीओ 2 की ओर प्रतिक्रियाशील रहे हैं जो उन लोगों को छोड़कर सभी झरझरा सामग्री के लिए सुखाने या निष्कर्षण प्रक्रियाओं के लिए एक अत्यंत बहुमुखी विधि पद्धति। ऐसे आर्गन 46 के रूप में अन्य अक्रिय सुपरक्रिटिकल सॉल्वैंट्स भी प्रतिक्रियाशील, झरझरा सामग्री की शुद्धि के लिए ब्याज की हो सकती है।

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    Disclosures

    लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

    Acknowledgments

    इस काम के सहयोगी परियोजना BOR4STORE (अनुदान समझौते संख्या 303,428) और बुनियादी सुविधाओं के कार्यक्रम H2FC (अनुदान समझौते नं FP7-284522) के तहत यूरोपीय ईंधन कोशिकाओं और Hydruogen संयुक्त उपक्रम द्वारा समर्थित किया गया।

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

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    References

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    रसायन विज्ञान अंक 99 सुपरक्रिटिकल शुद्धि सुखाने निष्कर्षण विलायक नाइट्रोजन सक्रियण microporous सामग्री सतह क्षेत्र प्रतिक्रियाशील सामग्री जटिल हाइड्राइड हाइड्रोजन भंडारण
    रिएक्टिव झरझरा सामग्री की शुद्धि के लिए सुपर नाइट्रोजन प्रसंस्करण
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    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

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