Summary
窒素は、その分子サイズが小さい、近超臨界液体領域で高密度、および化学的不活性に抽出または乾燥工程のための効果的な超臨界流体です。我々は、反応性、多孔性材料の精製処理のための超臨界窒素乾燥プロトコルを提示します。
Introduction
超臨界流体抽出（SFE）と（SCD）の方法がよく、特に食品や石油産業における、だけでなく、化学合成、分析、および材料処理では、実用的なアプリケーションの広い範囲で確立されている乾燥。1-6乾燥の使用またはそれらの臨界点以上の条件で抽出媒体は、多くの場合、より速く、よりクリーンであり、より効率的な従来の（液体）技術よりも、高動作条件の僅かな調整により流体の溶媒和力に対して調整可能であるという追加の利点を有しています。3,7の簡単なSCD方式は、3つの基本的な手順で構成されています。最初のステップは、その高い密度が高い（そしておそらく選択的に対応し、その液体（または近超臨界液体）相に適切に選択されたSCD流体に対象不純物化合物を含む固体（あるいは液体）を出発原料を公開しています標的種に対して7）溶解力。 T彼は第二段階は、加熱流体とその溶解標的種を分離する可能性があり相境界を通過しないように密閉容器内に選択されたSCD流体の臨界点以上のシステムを圧縮されています。最後のステップはゆっくり相境界や道に沿って任意の有害な表面張力の影響に遭遇することなく、再度、脱出する標的種を含む液体溶液を可能にする、臨界温度以上の温度で真空にSCDの流体の圧力を低減します。
出発物質は、対象種が枯渇したままされ、必要に応じて繰り返し処理を施してもよいです。超臨界流体抽出の場合では、標的溶質種の所望の生成物であり、そしてさらなる使用のために溶液から回収される。他の場合には8,9、乾燥又は精製された出発物質は、所望の生成物であり、抽出された不純物を廃棄します。この後者のシナリオは、本明細書で言及しますSCDのアプローチとして、高表面積、例えば真空下での伝統的な熱処理方法は、多くの場合、毛穴をクリアで十分ではなく、有機金属構造体（MOF）、のような微孔性材料の前処理のための有効な戦略であることが発見されましたすべての不要なお客様、または孔の崩壊につながる。10二酸化炭素SCD（CSCD）処理の今のMOFためのルーチン合成後のプロセスであり、11は最大1000パーセント12の未処理の材料上に窒素がアクセス可能な表面積の増加につながるとこのような触媒活性のような他の改善、13その他の注目すべき超臨界流体の応用化学反応のために広く同調可能な媒体としては、14〜16超臨界流体クロマトグラフィー（SCFC）6,17,18とエアロゲルと先進複合材料の合成。19- 22
そののa）に近接：乾燥アプリケーションの場合、SCDの流体は2つの基準に基づいて選択されます標的種に対する条件周囲へ（便宜上およびエネルギーコストやプロセスの複雑さを低減するために）、およびb）その溶媒和力臨界点。二酸化炭素（CO 2）は、それが、非毒性、不燃性、および安価なあるため、多くの用途で便利なSCD液体であることが判明している、その近液に一般的な有機標的種の数に対して高い溶媒和力を発揮するように調整することができます。1-3,7-9他の一般的な超臨界溶媒（または共溶媒）（<10 MPaのと273から323 Kの温度の圧力で）状態は、その周囲と超臨界状態の間の溶媒特性の著しい範囲に及ぶ（水、極性（プロトン性及び非プロトン性の）非極性、および周囲条件に比較的近い臨界点を有するからのスペクトルをカバーする23）、アセトン、エチレン、メタノール、エタノール、エタン、。
二酸化炭素は、これまでで使用される最も一般的なSCD流体です。確立CSCD方法において、反応性出発物質のCO 2は、非常に弱い反応性の臨界点近傍の温度であるため禁止要因ではありません。しかし、加熱下での（おそらく意図的に調整）不安定性に加えて、水またはCO 2の存在下で、彼らの強い反応に、いわゆる複合水素化物（ 例えば 、アラネートと水素化ホウ素）の取り扱いに存在する固有の課題のような物質の特定のクラス。24-26はまた、そこに高密度水素貯蔵化合物などの材料で大きな国際的関心がある27-30したがってまた、ナノ構造および/ または多孔性の品種31-33。このような反応性、不安定な、およびナノ構造材料の効果的な精製の ために、SCD法は、狭いキャビティ内への浸透のための適切な低分子直径を有し、またに対する高い溶媒和力を有する。34 A SCD流体を使用しなければならない有望な戦略でありますターゲットの不純物、WHIルを出発原料自体に向かって非反応残り。ここで、超臨界窒素（N 2）の使用は、抽出及び乾燥の用途のために特に有効な流体が提示されます。特定の超臨界窒素乾燥（NSCD）方法は、標的種はジボランとnブチル化合物（と似ているが、n個のブタン、具体的に識別できない）の両方を含むγ相マグネシウム、水素化ホウ素の精製の ために説明します。以下のプロトコルは、簡単に他の超臨界窒素乾燥又は抽出プロセスに一般的な拡張のために変更することができます。
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Protocol
1.装置
- ガス供給、真空システム、センサー（温度、圧力）、および（浴中に浸漬することができます）サンプル環境：高圧ガス配管で接続された4つの主要コンポーネントで構成基本的な超臨界乾燥（SCD）装置を使用してください。建設は、高品質のステンレス鋼製バルブ、継手、および管であることを確認し、80〜300 Kの間の温度範囲内で少なくとも10 MPaのに圧力定格
注：概略図を図1に示されています。 - 窒素SCD（NSCD）の治療のために、ガス供給は0-10 MPaの間の出口圧力制御のための圧力調整器を取り付けた研究純度（> 99.999％）を窒素ガスであることを確認してください。装置に50 Lボトル（20 MPaで）を取り付け、使用する前に、純窒素で複数回、システムをパージします。
- 真空システムは、0.1 Paの<まで真空圧を達成することができるとして装置に接続されていることを確認微制御ニードルバルブ。好ましくは、オイルフリー粗引きポンプと直列に配置された分子ドラッグターボポンプを使用しています。
- 0.1〜7 Paの間の全測定可能な圧力範囲を達成するために、真空を測定するための低圧力センサと、高圧センサ：SCD処理時の圧力を正確に測定するための少なくとも2つの圧力センサを使用します。
- サンプルと熱的に接触しているセンサーと77から300 K（ 例えば 、Kタイプの熱電対）の間の正確な測定のために一次ガス投薬マニホールド内のセンサ：典型的なSCDの治療を行うのに必要な最小限の精度のために、少なくとも2つの温度センサを使用して。
- サンプルホルダーは、治療のために必要な試料の量を格納するための適切な内部容積を有しており、ステンレス鋼で構成されていることを確認してください。
注：バスと熱的に接触している長く円筒状のデザインを補助します。 - 試料容器を閉じフィッティングがapproprであることを確認してください高い圧力と繰り返し使用iate（ 例えば 、Swagelok社VCR）。浴中に試料ホルダーを完全に浸漬するための配管の適切な長さ（浸漬管）を介して外部環境から隔離するためのバルブにサンプル容器の容量を接続します。
。浴中の試料の浸漬後、周囲温度および（B）に（A）：図1超臨界窒素乾燥（NSCD）装置の典型的な実験室で使用するための単純化されたNSCD装置の概略図。この研究に記載された方法のためのガス供給は、窒素であるが、この一般的な装置は、CO 2のような温度及び圧力の実用的な範囲内にある臨界点を有する他のSCD流体に一般化です。コンポーネントは目との整合性のために標識されていますプロトコルは、本明細書に記載の電子。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
2.準備
- 典型的には、アルゴングローブボックスのような不活性雰囲気中で、適当な条件下でロード試料0.2〜0.5グラム（湿式化学合成および標準乾燥方法以下の粉末状のγ-のMg（BH 4）2）試料ホルダーに、周囲温度で以下。フィルターガスケットで試料ホルダー（金具F2）を閉じて、バルブ（弁V4）を閉じます。装置に試料ホルダーを移し、（フィッティングF1）を取り付けます。
- V2を介して真空と避難する投薬マニホールドを開きます。オープンV3と避難。 V1を介して窒素で装置をパージし、V2を介して避難。オープンV4とシステム（<0.1 Pa）での最小圧力に到達するために、最大24時間、室温でサンプルを避難。
- サンプル槽を取り付けます（参照
- 110 Kの（T Lを、ステップ3.1を参照してください）希望の未来液体の温度に加熱器を設定し、温度が平衡に達するまで装置を排気し続けます。
図2.低温炉サンプルバース。NSCD処理中に試料ホルダーを収容するための適切なcryostatic温泉環境の概略図（左）と写真（右）、77から298 Kの間の試料温度の測定と制御を可能にしてください。この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
3.超臨界窒素暴露
図3.窒素の相図。流体密度は、（線形グレースケールに示されている）、窒素、の詳細な相図はREFPROP（状態の変更されたウェッブ·ベネディクト·ルービンの式）を用いて算出される。一定の密度の41様々な線が表示されています紫で。固相境界と沸騰遷移線が赤で示されています。青い線は、N 2を用いて、乾燥や抽出処理に関連する相図の領域の境界を示している。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
注：他の材料にこのプロトコルのアプリケーションでは、適切なNSCD治療SCHEMを確立対象種の効果的な溶媒和のために必要な条件を選択することによって、電子。 図3に示すN 2の相図を参照してください。液相の高い流体密度を達成するために（ 例えば、0.8〜1がg ml -1の）、中程度の液体密度のために80〜90 KのT Lを選択します（ 例えば、0.6〜0.8グラムミリリットル-1）、90から115 KのT Lの試行錯誤的なアプローチを選択する必要があるかもしれません。
4.超臨界窒素リリース
- 慎重に、V2を絞る圧力はできるだけゆっくり減少することを可能にすることによって、真空にシステムをクラック。繰り返し12〜24時間のおおよその時間スパンで高真空（<0.1 Pa）での緩やかな減少を達成するために、必要に応じて、より高い真空率にシステムをクラック。
- 試料を完全に排気するサンプル槽と全開V2を削除します。 RTおよび高真空（<0.1 Pa）とで平衡化。
- dと、RTで試料を脱気し、<1〜24時間、0.1 Paのesired。
5.後処理
- 開閉弁V3とV4、及び装置（フィッティングF1）から試料ホルダーを取り外します。
- 例えば、アルゴンを充填したグローブボックスとして、処理するための不活性環境に試料ホルダーを転送します。以下、周囲温度または、密閉容器内の試料（F2フィッティング）ホルダーとストアからサンプルを削除します。
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Representative Results
アルカリおよびアルカリ土類金属のホウ水素化物が分解して水素ガスの大きいコンテンツを配信する可能性のある水素貯蔵材料である。例えば、ジボランなど27,29の他の分解生成物はまた、時々脱着ガス中に検出されているが、その起源は先験的に明らかではありません;それは純粋な相分解の産物であることが可能であるが、また、化学合成からの残りの不純物の反応不純物または産物であってもよい。35マグネシウム、水素化ホウ素の多孔質相（γ-のMg（BH 4）2）高い比の両方を示します表面積（>千メートル2gの-1）との脱水素36そのエンタルピーの非常に高い重量（14.9質量％）含有量は、実験的に40〜60 kJのモル-1、37であり、中間値の間であると報告されています近くの周囲条件38での水素貯蔵のための理想に近いです。 、その非常にpurpoへSEは、中程度の温度の水素貯蔵材料として、γ-のMg（BH 4）2を熱処理し、このような活性炭又はアルミノケイ酸塩のような他の微孔性材料と類似の方法で、高温で脱気することができません。また、このようなCO 2とのような一般的なSCDの技術は、Mg以降も適用できない（BH 4）2は、（他の水素化ホウ素25とアラネート26など）であってもよく、穏やかな条件下でCO 2と反応して、強力な還元剤として知られています。これは、他の最近の作品39で私たちの最近の研究34と303 Kで、偶数と低いと0.1 MPaでの313 Kでの露光および9 MPaの後に発生することが報告されました。
私たちは、その後、本明細書に記載の超臨界N 2乾燥（NSCD）方法論はγ-MG（BH 4）2の精製の ための成功したことが34を報告しました。これは、定量化のための決定的な戦略であることが見出されました593 Kまで分解してその真の水素貯蔵量は、また、反応経路および中間体の正確な決意のために重要である可能性があります。つまり、かなり分解の経路を変更することができ、不純物のない状態で。抽出の対象種は、それぞれ、1.9及び1.2質量％の初期濃度のジボラン（B 2 H 6）、nは非特異ブチル不純物マグネシウム（Mg（BUである可能性が高い）2又はその断片）であることが同定されました。上述NSCDプロトコルは1X-3X反復に適用し、得られた材料は、ごくわずかな量（に減少することが見出された353 K.両不純物の真空下で、最終的な排気工程を含む標準的な合成ルーチン次の未処理の製品と比較しました3X-NSCDの治療（ 例えば 、 図4を参照）した後、0.1質量％、検出限界）以下。このように、純粋なH 2は、ガス状のproduであることが見出されました使用される条件の下でγ-MG（BH 4）2の分解のCT。出発物質の結晶構造は、NSCD処理によって影響されず、窒素がアクセス可能な表面積が大幅に増加することが見出されました。また、多孔質相の分解経路は、連続的な構造劣化（アモルファスまたは崩壊）34を介して代わりに高温結晶相の数との間の遷移の通常の一連を介して進行し、その中の不純物を除去した後に変更されているように見え40、分解中に存在する不純物の制御は、この反応の正確な分析のために不可欠であることを示しているが。
γ-MGのガス状分解生成物の図4.赤外線（IR）スペクトル（BH 4
| N 2 | CO 2 | |
| 臨界温度（K） | 126 | 304 |
| 臨界圧力（MPa）と | 3.4 | 7.4 |
| CRItical密度（グラムミリリットル-1） | 0.31 | 0.46 |
| 実用液体温度（K） | 77 | 273 |
| 実用的な液体の密度（グラムミリリットル-1）* | 0.81 | 0.93 |
| 分子径（Å） | 3.6 | 3.3 |
窒素や二酸化炭素のSCD流体特性の表1の比較。
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Discussion
おそらく、その比較的低い臨界温度（126 K）に、N 2は、歴史的に効果的なSCD溶媒として見過ごされてきました。以前の報告では、3,17,42,43それは、それが（除いて、その相図のこの領域での低流体密度にわずかな溶媒和力を発揮する場合には、周囲温度またはより高い温度の処理のコンテキストでに示唆されています極めて高い圧力43）で。超臨界溶媒としてN 2の実用性を実現するための重要なステップは、密度（したがって、溶媒和の電位）は、周囲条件においてより高い大きさのオーダーである臨界点付近処理温度を維持するのである：0.3グラムミリリットル- 1、〜40％の液体N 2のそれ。その利点には、N 2は、CO 2に類似した動力学的直径44、臨界密度41、及び臨界圧力41を有しており、その臨界温度は、でアクセス冷却剤として液体窒素を用いてypical研究所（ 表1参照）。また、N 2はまた、安価な非毒性で、かつ完全に不燃性、CO 2 .Whileに類似の両方のCO 2とN 2展示非ゼロの四重極モーメントであり、N 2は、非極性の目標に向かって、N 2のためのいくつかの利点を示す、かなり少ない四重極であり、種（ 例えば 、アルカン）。 CO 2及びN 2の相図の比較は、図5に示されています。
図5.窒素および二酸化炭素の相図である。流体密度（線形グレースケールで示す）窒素および二酸化炭素のオーバーレイ相図（ 図3のように）REFPROPを使用して計算される。一定の密度の41様々なラインが番組でありますnは、CO 2のための緑とN 2のための紫で。固相境界と沸騰遷移線がN 2のためにCO 2のための黄色と赤で表示されます。 2つの青色のボックスはそれぞれ、CO 2（右）とN 2（左、この作業で説明）を使用して乾燥または抽出処理のために一般的に関連する相図の各領域を示している。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
本明細書に記載の超臨界窒素（NSCD）処理技術は精製および任意の多孔質材料の物理的な活性化に一般に適用可能であるが、両方ともそうでない場合は、穏やかな処理条件の下で狭く微多孔及び潜在的に反応性または不安定な物質に特に関連しています。現在、材料のこのクラスは小さいながらも成長している（ 例えば 、γ-Mn系（BH 4）
また、強く反応性材料などことに留意すべきです錯体水素化物のようなだけでなく、湿式化学合成後直接精製することが困難であるだけでなく、継続的に保管中に汚染される本質的にそうです。不純物の有意な蓄積せず、これらの材料を処理する大きな課題であり、「新鮮な」試料の分析は、多くの場合、強調されます。 NSCDの技術を使用してこのような材料の処理は、効果的な解決策であると思われます。化学的抽出方法の一般的目標と広範囲の種に向けてN 2の具体的な溶媒和力がよく、その相図の近臨界領域で調査されていないが、それは、その溶媒和力と選択という、特に小さな非極性分子に向けて期待されています、簡単に他のSCD流体システムのように調整可能です。 N 2、CO 2、N 2および他の共溶媒の間の相互作用の違いは、NSCD処理のための相図の関連領域で検討されていません。
例えば、〜1L当たり0.2ドル）、NSCDの方法として、このような広い温度スイングの下で行われている任意のプロセスは高価です。窒素は比較的不活性な化合物であり、一方また、偶数周囲またはほぼ周囲条件（ 例えば 、リチウム）でのN 2と反応することが知られている材料があります。明らかに、N 2分子をホストするには小さすぎる細孔を有する材料は、NSCD処理には適用されません。最後に、液体および近臨界液体窒素の密度が〜1グラムml -1の（ 例えば 、ρN2 = 0.9グラムml -1の60メガパスカル、80 Kで）、非常に高い値に近づくことができながら、ということに留意すべきです圧力は、高い溶媒濃度がNSCDが成立する達成するために必要非常に高い溶解力を必要とするアプリケーションにはむしろ魅力のないhodology。対照的に、そのような溶媒の密度がはるかに簡単に273 K以下の温度に液体CO 2を冷却する可能性を考慮すると、二酸化炭素を用いて達成されている（ 例えば 、ρCO2 = 1グラムml -1の0.6メガパスカルと220 Kで）作りますCSCD方法CO 2に対して反応性であるものを除くすべての多孔性材料の乾燥や抽出プロセスのための非常に多彩な方法。アルゴン46のような他の不活性な超臨界溶媒はまた、反応性、多孔性材料の精製の ための関心のものであってもよいです。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作業は、共同プロジェクトのBOR4STORE（助成契約番号303428）およびインフラストラクチャのプログラムH2FC（助成契約番号FP7-284522）の下で、欧州燃料電池やHydruogen共同事業によってサポートされていました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
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