Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kritisk Nitrogen Processing for rensing av reaktiv porøse materialer

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

Nitrogen er en effektiv superkritisk væske for utvinning eller tørkeprosesser på grunn av sin lille molekylstørrelse, høy tetthet i nær-væske superkritisk regime, og kjemisk treghet. Vi presenterer et superkritisk nitrogen tørke protokoll for rensing behandling av reaktive, porøse materialer.

Introduction

Superkritisk fluid ekstraksjon (SFE) og tørking (SCD) metoder er veletablerte i en lang rekke praktiske anvendelser, særlig i næringsmiddel- og petroleumsindustrien, men også i kjemisk syntese, analyse, og materialbehandling. 1-6 Bruken av tørke eller ekstraksjon media ved betingelser utenfor de kritiske punkter er ofte raskere, renere og mer effektiv enn tradisjonelle teknikker (flytende), og har den ekstra fordelen av å være svært fleksibel membran med hensyn til oppløsnings strømmen av fluidet med liten justering av driftsbetingelsene . 3,7 En enkel SCD metode består av tre grunnleggende trinn. Det første trinnet er å utsette det faste stoff (eller kanskje væske) utgangsmateriale som inneholder målet uren forbindelsen til en passende velges SCD fluid i flytende (eller nær-superkritisk væske) fase, hvor den høye densitet tilsvarer en høy (og kanskje selektiv 7) løsningsevne i forhold til de aktuelle arter. Than andre trinn er oppvarming og komprimering av systemet over det valgte SCD fluidets kritiske punkt i en lukket beholder, slik at fluidet og dets oppløste målartene ikke passerer en fasegrense, som kan føre til separasjon. Det siste trinnet er langsomt reduserer trykket til fluidet til SCD vakuum ved en temperatur over den kritiske temperaturen, slik at fluidet oppløsning inneholdende målartene å unnslippe, igjen uten å møte en fasegrense eller noen skadelige overflatespenningseffekter underveis.

Utgangsmaterialet blir igjen tømt i target-speciene og kan utsettes for iterated behandling om nødvendig. I tilfelle av superkritisk fluid ekstraksjon, er målet oppløste arter det ønskede produkt, og er hentet fra oppløsningen for videre bruk. 8,9 I andre tilfeller er den tørkede eller rensede utgangsmateriale det ønskede produkt, og de ​​ekstraherte forurensninger kastes. Denne sistnevnte situasjon, referert til herisom SCD tilnærming, ble funnet å være en effektiv strategi for forbehandling av høyt overflateareal, mikroporøse materialer som metallorganiske rammeverk (MOF-filene), der tradisjonelle metoder varmebehandling under vakuum er det i mange tilfeller ikke tilstrekkelig å fjerne porer av alle uønskede gjester, eller resultere i pore kollaps. 10 Karbondioksid SCD (CScD) behandling er nå en rutinemessig etter syntetisk prosess for MOF-filene, 11 som fører til økning i nitrogentilgjengelige flater enn ubehandlede materialer på opptil 1000% 12 og andre forbedringer, slik som i katalytisk aktivitet. 13 Andre kjente superkritisk fluid anvendelser er som et vidt avstembar medium for kjemiske reaksjoner, 14-16 superkritisk fluid kromatografi (SCFC) 6,17,18 og syntese av aerogeler og avanserte komposittmaterialer. 19- 22

For tørking programmer, er en SCD væske valgt basert på to kriterier: a) nærhet av sinkritiske punkt til omgivelsesbetingelser (for enkelhets skyld og for å redusere kostnader energi eller prosesskompleksitet) og b) dens oppløs-ningsevne med hensyn til de aktuelle arter. Karbondioksid (CO 2) har vist seg å være en praktisk SCD væske i mange programmer, siden det er ikke giftig, ikke-brennbart, og billig, og kan være innstilt til å vise en høy oppløsnings makt mot en rekke vanlige organiske målarter i sin nær-væske staten (ved trykk på <10 MPa og temperaturer på 273-323 K). 1-3,7-9 Andre vanlige kritiske løsemidler (eller koløsemidler) inkluderer vann (som spenner over en bemerkelsesverdig spekter av løsemiddel egenskaper mellom sin ambient og superkritisk tilstand 23), aceton, etylen, metanol, etanol, og etan, som dekker hele spekteret fra polare (protiske og aprotiske) til ikke-polare, og som har kritiske punkt relativt nær til omgivelsesbetingelser.

Karbondioksid er langt den vanligste SCD væske som brukes. I etablerte CScD metoder, reaktivitetav utgangsmaterialet ikke er en inhiberende faktor ettersom CO 2 er bare meget svakt reaktivt ved en temperatur nær sitt kritiske punkt. Men visse klasser av materialer, slik som såkalte komplekse hydrider (f.eks alanates og borhydrider) som er tilstede spesielle utfordringer ved håndtering på grunn av deres sterke reaktivitet, i nærvær av vann eller CO 2 i tillegg til sin (kanskje med hensikt sydde) ustabilitet under oppvarming . 24-26 Videre er det stor internasjonal interesse for slike materialer som høy tetthet hydrogenlagring forbindelser, 27-30 og derfor også i nanostrukturerte og / eller porøse varianter 31-33. For effektiv rensing av slike reaktive, ustabile, og nanostrukturerte materialer, SCD metoder er en lovende strategi. 34 A SCD fluid må brukes som har en liten molekyldiameter som passer for gjennomtrengning inn i trange hulrom, og som også har en høy oppløsnings effekt mot målet urenheter, WHIle resterende ikke-reaktivt overfor utgangsmaterialet. Heri er bruken av superkritisk nitrogen (N2) som et effektivt fluid for slik utvinning og særlig tørking anvendelser presentert. En spesiell superkritisk nitrogen tørking (nscd) metodikk er beskrevet nedenfor for rensing av γ-fase magnesium borhydrid hvor målartene omfatter både diboran og et n-butyl-forbindelsen (i likhet med, men som ikke er spesifikt identifiserbare som n-butan). Følgende protokoll kan enkelt endres for generell utvidelse til andre kritiske nitrogen tørke eller utvinning prosesser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Apparat

  1. Bruke en enkel superkritisk tørking (SCD) apparat omfatter fire primære komponenter som er forbundet med høytrykksgass slangen: gasstilførsel, et vakuumsystem, følere (temperatur og trykk), og prøven miljø (som kan være nedsenket i et bad). Sørg for at konstruksjonen er av høy kvalitet rustfritt stål ventiler, fittings og tubing, trykk vurdert til minst 10 MPa i temperaturområdet mellom 80-300 K.
    Merk: En skjematisk er vist i figur 1.
  2. For nitrogen SCD (nscd) behandlinger, sørge for at gasstilførselen er renhet forskning (> 99,999%) nitrogengass utstyrt med en trykkregulator for uttak trykkontroll mellom 0-10 MPa. Fest en 50 l flaske (20 MPa) til apparatet, og spyle systemet med ren nitrogen flere ganger før bruk.
  3. Sørge for at vakuumsystemet er i stand til å oppnå vakuumtrykk ned til <0,1 Pa og er koblet til anordningen med enfin-kontroll nåleventil. Fortrinnsvis bruke en oljefri roughing pumpe og en molekylær-drag turbo pumpe, plasseres i serie.
  4. Bruk minst to trykksensorer for nøyaktig måling av trykk under SCD behandlinger: et lavt trykksensor for måling av vakuum, og en høy trykksensor for å oppnå en total målbar trykkområde mellom 0,1-10 7 Pa.
  5. Bruk minst to temperatursensorer for minimal nøyaktighet er nødvendig for å utføre typiske SCD behandlinger: en sensor i termisk kontakt med prøven, og en sensor i den primære gass doserings manifold for nøyaktige målinger mellom 77 til 300 K (for eksempel K-type termoelementer) .
  6. Kontroller at prøveholderen har en passende indre volum for å inneholde den mengden av prøve som er nødvendig for behandling, og er laget av rustfritt stål.
    MERK: En forlenget sylindriske motiv hjelpemidler i termisk kontakt med badekaret.
  7. Sørg for at beslaget som lukker prøvebeholderen er approprIate for høye trykk og gjentatt bruk (f.eks Swagelok VCR). Koble prøvebeholderen volumet til en ventil for isolering fra de ytre omgivelser via en passende rørlengde (dip tube) for fullstendig nedsenkning av prøveholderen ned i badet.

Figur 1
. Figur 1. Nitrogen superkritisk tørking (nscd) Apparat en skjematisk fremstilling av den forenklede nscd apparat for anvendelse i det typiske laboratorie: (A) ved omgivelsestemperatur og (B) etter neddykking av prøven i badekaret. Gasstilførselen til den fremgangsmåte som er beskrevet i dette arbeidet er nitrogen, men dette apparat er generelt generaliseres til andre SCD væsker med et kritisk punkt som ligger innenfor et praktisk område som av temperatur og trykk, slik som CO2. Komponentene er merket for konsistens med the-protokollen beskrevet her. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

2. Utarbeidelse

  1. Belastning 0,2-0,5 g prøve (γ-Mg (BH 4) 2, i pulverform, etter våt-kjemisk syntese og vanlig tørkemetoder) i prøveholderen, under passende betingelser, typisk i en inert atmosfære slik som en argon hanskerommet, ved omgivelsestemperatur eller under. Lukk prøveholderen (montering F2) med et filter pakning og deretter stenge ventilen (ventil V4). Overfør prøveholderen til apparatet og fest (montering F1).
  2. Åpne dosering manifold å støvsuge via V2 og evakuere. Åpne V3 og evakuere. Rens apparatet med nitrogen via V1 og evakuere via V2. Åpen V4 og evakuere prøven ved romtemperatur i opptil 24 timer, for å nå den minimale trykket i systemet (<0,1 Pa).
  3. Installer prøven bath (se
  4. Still ovnen til ønsket framtid væsketemperaturen (T l, se trinn 3.1) på 110 K, og fortsette å evakuere apparatet til temperaturen likevekt.

Figur 2
Figur 2. Cryogenic Furnace Sample Bath. En skjematisk fremstilling (til venstre) og fotografi (til høyre) av en cryostatic termiske bad miljø passende for å inneholde prøveholderen under nscd behandling, tillater måling og kontroll av prøven temperatur mellom 77-298 K. Please Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

3. superkritisk Nitrogen Exposure

For nscd behandling av γ-Mg (BH 4) 2, (gjenstand for demonstrasjon i denne protokollen) velge en væsketemperatur (T l) på 110 K. Dette svarer til en moderat flytende oppløsningsmiddel densitet (~ 0,6 g ml-1) ; Juster som nødvendig for anvendelse av denne protokollen til andre nscd behandlingsprosesser (se merknaden nedenfor).
  • Stenge av systemet ved å lukke vakuum V2. Åpen strupe V1 langsomt, slik at trykket til å øke i det flytende område av fasediagrammet. Ekvilibrere i systemet ved 2 MPa og T l.
  • Sug prøven i flytende N2 i 4 timer.
  • Still ovnen til 150 K med en rampe ≤2 K min -1. La trykket øker ikke er høyere enn den maksimale nominelle trykk i apparatet (dette P max bør være ≥10 MPa); om nødvendig, nøye ventilere overtrykk å støvsuge via V2. Likevekt systemet på P max og 150 K.
  • Sug prøven i supercritical N 2 for 1 time.

    • Figur 3
    Figur 3. fasediagram av nitrogen. En detaljert fasediagram av nitrogen, hvor den fluidtettheten (vist i lineær gråtoner) er beregnet ved bruk av Refprop (en modifisert Webb-Benedict-Rubin tilstandsligningen). 41 Forskjellige linjer med konstant tetthet er vist i lilla. De fast fase grenser og kokeovergangslinjer er vist i rødt. De blå linjene indikerer grensen av regionen fasediagrammet som er relevant for tørking eller utvinning behandling ved hjelp av N2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

    Merk: For anvendelse av denne protokollen til andre materialer, etablere en hensiktsmessig nscd behandling Scheme ved å velge nødvendige betingelser for effektiv solvatering av målarten. Referer til fasediagrammet av N 2, vist i figur 3. For å oppnå en høy fluidtetthet i den flytende fase (for eksempel 0,8 til 1 g ml-1), å velge et T l på 80-90 K. For moderat væskedensitet (f.eks 0,6-0,8 g ml -1), velge en T l 90-115 K. A prøving og feiling tilnærming kan være nødvendig.

    4. superkritisk Nitrogen Slipp

    1. Knekke systemet til vakuum nøye ved å strupe V2, slik at trykket å avta så langsomt som mulig. Gjentatte ganger knekke systemet til høyere vakuum priser som er nødvendige for å oppnå en gradvis nedgang i høyt vakuum (<0,1 Pa) i omtrentlig tidsrom av 12-24 timer.
    2. Fjern prøven bad og helt åpen V2 å fullstendig evakuere prøven. I likevekt ved romtemperatur og høyt vakuum (<0,1 Pa).
    3. Avgasse prøven ved RT og <0,1 Pa i 1-24 timer, som desired.

    5. Post Behandling

    1. Lukke ventiler V3 og V4, og fjern prøveholderen fra apparatet (sittende F1).
    2. Overfør prøveholderen til en inert miljø for håndtering, slik som en argon-fylt hanskerommet. Fjern prøven fra prøveholderen (sittende F2) og oppbevar i en lukket beholder ved romtemperatur eller lavere.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    Alkali- og jordalkalimetall-borhydrider er potensielle hydrogenlagringsmaterialer, som gir et stort innhold av gassformig hydrogen ved nedbryting. 27,29 Andre farlige nedbrytningsprodukter som for eksempel diboran er også noen ganger blitt påvist i gassen desorberes, men deres opprinnelse er ikke a priori klart ; det er mulig at de er produkter av den rene fase nedbryting, men kan også være urenheter eller produkter av reaksjoner av forurensninger restene fra kjemisk syntese. 35 Den porøse fasen av magnesium borhydrid (γ-Mg (BH 4) 2) oppviser både et høyt spesifikt overflateareal (> 1.000 m to g-1) og en svært høy gravimetrisk (14,9 vekt%) innholdet av hydrogen. 36 Det er entalpien for dehydrogeneringen eksperimentelt angitt å være mellom 40 til 60 kJ mol -1, 37 en mellomliggende verdi som er nær ideell for lagring av hydrogen i nærheten omgivelsesbetingelser 38. På grunn av sin svært purpoi seg selv som en moderat temperatur hydrogenlagringsmateriale, kan γ-Mg (BH 4) 2 ikke skal varmebehandles, og avgasset ved forhøyet temperatur på en analog måte med andre mikroporøse materialer som aktivert karbon eller aluminiumsilikater. I tillegg felles SCD teknikker som med CO 2 er også ubrukelig siden Mg (BH 4) 2 (som andre borhydrider 25 og alanates 26) er kjent som en kraftig reduksjonsmiddel som reagerer med CO 2 under selv milde betingelser. Dette ble rapportert å oppstå etter eksponering ved 313 K og 9 MPa i vårt siste arbeid 34 og til og med så lavt som på 303 K og 0,1 MPa i andre nyere arbeider 39.

    Vi senere rapportert 34 at det overkritiske N2 tørking (nscd) metodikk som er beskrevet heri var vellykket for rensing av γ-Mg (BH 4) 2. Dette ble funnet å være en avgjørende strategi for kvantifisering avsin sanne hydrogenlagring innhold ved dekomponering opp til 593 K, og kan også være avgjørende for korrekt bestemmelse av reaksjonsrute og mellomprodukter: det vil si i fravær av urenheter som kan betydelig endre banen til nedbrytning. Målartene av ekstraksjon ble identifisert til å være diboran (B 2 H 6), og en uspesifikk n-butyl urenhet (sannsynligvis være Mg (Bu) 2 eller et fragment derav), i de innledende konsentrasjoner på 1,9 og 1,2 vekt%, respektivt . Den nscd protokollen beskrevet ovenfor ble anvendt i 1 x-3x iterasjoner, og de resulterende materialer ble sammenlignet med den ubehandlede produktet etter standard synteserutine inkludert sluttevakueringstrinnet under vakuum ved 353 K. Begge urenheter ble funnet å bli redusert til neglisjerbare mengder ( under 0,1 masse%, deteksjonsgrensen) etter 3x-nscd behandling (se for eksempel figur 4). På denne måte ble ren H 2 funnet å være det eneste gassformige produkter;ct av dekomponering av γ-Mg (BH 4) 2 under de anvendte betingelser. Krystallstrukturen av utgangsmaterialet ble ikke påvirket av nscd behandling, og nitrogen-tilgjengelige overflatearealet ble funnet å øke. Videre dekomponeringen vei av den porøse fase syntes å ha blitt endret etter fjerning av urenheter ved at den gikk gjennom en kontinuerlig strukturell nedbrytning (amorphization eller kollaps) 34 i stedet for via det vanlige serie av overganger mellom en rekke høyere temperatur krystallinske faser 40, som indikerer at regulering av urenhetene som er tilstede i løpet av nedbryting er avgjørende for nøyaktig analyse av denne reaksjonen.

    Figur 4
    Figur 4. Infrarød (IR) spektra av de gassformige spaltningsprodukter av γ-Mg (BH 4 2. Termisk dekomponering av γ-Mg (BH 4) 2 ble utført under strømmende H2 ved 400 K og 0,1 MPa. Ubehandlet materiale viser en betydelig frigjøring av diboran (nederst til høyre) og n-urenheter (nederst til venstre) som er sekvensielt reduserte på iterated behandlinger med nscd (1x og 3x gjentakelser vist her). Enhetene av IR absorbans (y-aksen, ikke vist) er normalisert med hensyn til mengden av utgangsmateriale. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

    N2 CO 2
    Kritisk temperatur (K) 126 304
    Kritisk trykk (MPa) 3.4 7.4
    Critiske Tetthet (g ml -1) 0,31 0,46
    Praktisk væske Temperatur (K) 77 273
    Praktisk Flytende Tetthet (g ml -1) * 0,81 0,93
    Kinetisk diameter (Å) 3.6 3.3

    Tabell 1. Sammenligning av SCD fluidegenskaper av nitrogen og karbondioksyd.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    Kanskje på grunn av sin relativt lave kritiske temperatur (126 K), N 2 har historisk blitt oversett som en effektiv SCD oppløsningsmiddel. I tidligere rapporter, 3,17,42,43 det bare har vært antydet i sammenheng med behandlingen av temperaturer ved eller over romtemperatur, hvor den oppviser bare beskjeden oppløs-ningsevne på grunn av dets lave fluidtettheten i denne regionen i sin fasediagram (unntatt ved ekstremt høye trykk 43). Nøkkeltrinnet i å realisere den praktiske nytten av N2 som superkritisk løsningsmiddel er å opprettholde et behandlingstemperaturen nær det kritiske punkt, hvor tettheten (og derfor oppløsningspotensialet) er en størrelsesorden høyere enn ved omgivelsesbetingelser: 0,3 g ml - 1, ~ 40% av den flytende N2. Til sin fordel, har N2 en lignende kinetisk diameter 44, kritisk tetthet 41, og kritisk press 41 til CO 2, og sin kritiske temperaturen er tilgjengelig i påypical laboratorium ved bruk av flytende nitrogen som kjølemiddel (se tabell 1). Videre er N-2 også billig, ikke-toksisk, og fullstendig ikke-brennbart, i likhet med CO 2 .Mens både CO 2 og N 2 viser en ikke-null kvadrupol øyeblikk, N 2 er betydelig mindre quadrupolare, hvilket indikerer noen fordeler for N2 mot upolare target artene (f.eks alkaner). En sammenligning av fasediagrammene på CO 2 og N-2 er vist i figur 5.

    Figur 5
    Figur 5. fasediagram av nitrogen og karbondioksid. De overliggende fasediagrammer av nitrogen og karbondioksyd, hvor den fluidtettheten (vist i lineær gråskala) beregnes ved hjelp av Refprop (som i Figur 3). 41 Forskjellige linjer med konstant tetthet er visn i grønt for CO 2 og lilla for N2. De fast fase grenser og kokeovergangslinjer er vist i gult for CO 2 og rødt for N2. To blå boksene viser hver region av fasediagrammet som er typisk relevant for tørking eller utvinning behandling ved hjelp av CO 2 (til høyre) og N2 (venstre, som er beskrevet i dette arbeidet), henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet .

    De superkritisk nitrogen (nscd) behandlingsteknikker som er beskrevet her, er generelt anvendelige for rensing og fysisk aktivering av en hvilken som helst porøst materiale, men er særlig relevant for materialer som er både snevert mikroporøse og potensielt reaktive eller ustabile under ellers milde behandlingsbetingelser. For tiden er lite, men dyrking av denne klasse av materialer (f.eks γ-Mn (BH 4) 45) på grunn av stor internasjonal interesse for nanostrukturerte energi lagring materialer som har en karakteristisk temperatur på stabilitet som er nær omgivelses og som er sterkt reaktive, utelukker CScD teknikker. Den hydrogenlagring fellesskap, og særlig dem som forbereder ny (porøs eller nanostrukturerte) borhydrid eller alanat forbindelser, kan kanskje ha mest mulig i dag ved bruk av nscd bearbeidingsmetoder i å rense produktene fra våt syntese hvor fullstendig fjerning av løsningsmiddel er en vanskelig oppgave. Andre materialer fra potensielle relevansen er reaktive metallorganiske rammeverk (og relaterte koordinerte rammematerialer) eller deres funksjon varianter og andre underklasser av materialer som kanskje ikke er i dag godt kjent bare fordi skaffe dem i ren tilstand har vært mislykket med CScD og andre løsemiddel fjerning metoder.

    Det bør også bemerkes at sterkt reaktive materialer såsom komplekse hydrider er ikke bare vanskelig å rense direkte etter våt kjemisk syntese, men er også iboende sannsynlig til å være kontinuerlig forurenset under lagring. Håndtering av disse materialene uten signifikant akkumulering av urenheter er en stor utfordring, og analysen av "friske" prøvene er ofte vektlagt. Bearbeiding av slike materialer ved hjelp nscd teknikker er sannsynlig å være en effektiv løsning. Mens den spesifikke oppløsnings kraften av N2 mot en rekke vanlige målrettede arter av kjemiske ekstraksjonsmetoder ikke er godt undersøkt i nær-kritisk region av dets fasediagram, er det forventet at dets oppløsnings kraft og selektivitet, særlig mot små polare molekyler er lett tunbare som i andre SCD væskesystemer. Forskjellene mellom N2 og CO2, og samspillet mellom N2 og andre ko-løsningsmidler, i det relevante område av fasediagrammet for nscd behandling gjenstår å bli utforsket.

    (f.eks ~ 0,2 USD per L), er enhver prosess som finner sted under slike store temperatursvingninger som nscd metoder kostbart. I tillegg, mens nitrogen er et forholdsvis inert materiale, er materialer som er kjent for å reagere med N-2, også i det omgivende eller nær omgivende betingelser (for eksempel litium). Åpenbart materialer med porer som er for små til å være vert for N 2 molekyler vil ikke være anvendbar for nscd behandling. Endelig skal det bemerkes at mens tettheten av væsken og i nærheten av væske-overkritisk nitrogen kan nærme verdier av g ~ 1 ml -1 (f.eks ρ N2 = 0,9 g ml 1 ved 60 MPa og 80 K), den meget høye press er nødvendig for å oppnå slike høye løsemiddel tettheter gjøre nscd møttehodology heller skjemmende for applikasjoner som krever ekstremt høy løsningsevne. Til sammenligning slikt oppløsningsmiddel tettheter er mye lettere å oppnå med karbondioksyd når muligheten for avkjøling av flytende CO2 til temperaturer under 273 K anses (f.eks ρ CO2 = 1 g ml 1 ved 0,6 MPa og 220 K) som gjør CScD metodikk en svært allsidig metode for tørking eller utvinning prosesser for alle porøse materialer, unntatt de som er reaktive mot CO 2. Andre inerte superkritiske løsemidler så som argon, 46 kan også være av interesse for rensing av reaktive, porøse materialer.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    Forfatterne har ingenting å avsløre.

    Acknowledgments

    Dette arbeidet ble støttet av de europeiske Brenselceller og Hydruogen Joint Undertaking henhold samarbeidsprosjekt BOR4STORE (Grant Agreement nr 303428) og infrastruktur program H2FC (Grant Agreement No. FP7-284522).

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    Chemistry overkritisk rensing tørking ekstraksjon oppløsningsmiddel nitrogen aktivering mikroporøse materialer overflateareal reaktive materialer komplekse hydrider hydrogenlagring
    Kritisk Nitrogen Processing for rensing av reaktiv porøse materialer
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter