Introduction
프리 스탠딩 얇은 폴리머 필름은 5-8. 센서의 MEMS 1-3, 또는 촉매를 여과, 4 및 조직 공학을 포함한 다양한 애플리케이션에 사용된다 또한 한정하에 중합체의 기본적인 동작을 탐색 연구에 사용된다. 9- 13 프리 스탠딩 필름은 환형 링 또는 실리콘 웨이퍼 또는 유리 슬라이드 반대로 후프 같이 불연속 기판 상에지지되는 것이다. 이 작업은 큰 면적의 필름 또는 높은 처리량의 생산에 적합하다 초박막 독립 중합체 필름에 대한 간단한 반복적 인 제조 과정을 설명한다. 이 폴리 (비닐 형식), 폴리스티렌, 및 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트)를 포함한 다른 중합체의 종류와 호환된다. 이는 13 cm의 직경만큼 클 또는 10 내지만큼 얇다 프리 스탠딩 필름을 제조하는데 사용될 수있다.
무료 서 중합체의 제조는 세 가지 기본 단계로 구성 : 1) D기존의 기판 상에 고분자 필름의 eposition 같은 지지체 상에 웨이퍼 또는 슬라이드, 2) 분리 또는 기판으로부터 막 발사, 얻어진 막의 3)로서 캡처. 이 논문은 우리가 다양한 릴리스 방법에 대한 이전 연구에서보고 된 방법에 대해 설명합니다. (14)
증착은 예컨대 스핀 코팅, 증착, 또는 딥 - 코팅과 같은 염기성 중합체 박막 기술의 임의의 수에 의해 달성 될 수있다. 이 작품에서 우리는 표준 스핀 코팅 기술을 사용한다.
기술 "에 리프트 오프 플로트는"적당한 용매 욕조에 몰입이 기술, 필름 및 기판에서 가장 흔한 그 기판에서 얇은 필름을 해제하는 방법. 15입니다. 용매가 필름을 팽윤하고, 필름을 해제하고 욕의 상단에 떠 있도록 자발적 박리를 유도한다. 최소 막 두께 수리프트를 사용하여 출시 오프 플로트 팽창에 의한 변형 에너지와 계면 박리 에너지의 균형에 의해 결정됩니다에 : 16
(1)
L은 막 두께이고, ν의 f는 필름의 포아송 비, E는 필름의 영률이다, ξ는 막의 팽윤 율이고, γ는 박리 계면 에너지이다. 수학 식에 의해 부과 된 제한을 우회하는 전형적인 방법은 (1) 필름과 증착 기판 사이에 희생 층간을 증착하는 것이다. 17-20이 층간 용매 욕에 용해하는 경우, 필름은 해제되고 지지체 상에 캡처 할 수있다 . 관련된 방법은, 희생 층 (PR) 상으로 필름의 기계적 박리를 이용하는 희생 오버 방법이며용해에 IOR. (21)
희생 물질의 사용은 몇 개의 주요한 단점을 가지고있다. 첫째, 별도의 공정 단계 및 물질의 첨가는 최적의 막 제조 조건으로 희생 물질 처리 조건 간의 타협을 필요로 할 수있다. 두 번째로, 희생 재료는 최종 프리 스탠딩 필름의 기계적 특성이나 순도에 영향을주지 않으면 서 증착하기 어려울 수있다. 셋째, 희생 물질을 증착하기위한 프로세스 최적화 전체 프리 스탠딩 필름 제조에 대해 동작으로서 모니터되어야한다. (14)
이 작품에서 우리는 얇은 필름에 사용되는 오프 플로트 기술에 리프트를 가능하게, 계면 박리 에너지를 감소 표면 개질 기술에 대해 설명합니다. 퇴적 기판은, 폴리 양이온의 polydiallyldiammonium 클로라이드 (PDAC)의 자기 한정자가 최적화 가까운 조립 단분자층에 의해 수정된다. 때문에의폴리 양이온과 기판 사이의 결합 강도는, 이러한 표면 개질은 후속 공정 단계에 강하다. 거의 단층의 형성과 자기 - 제한자가 최적화 특성은 실질적으로 제로의 최적화가 필요하고 큰 영역에 용이하게 확장 가능하다.
제거 후, 영화는 후프와 같은 지원에 포착되는 용매 목욕의 정상에 수레. 현존 문헌에 많은 관심을 부여하는 것은 아니지만, 본 연구에서 우리는 찢어짐 또는 다른 손상을 막을 확률을 감소 지지부에 대 면적의 박막을 캡쳐하는 기술을 설명한다.
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Protocol
1. 솔루션 준비
- 주사기 및 0.20 μm의 주사기 필터를 사용하여 에틸 락 테이트 60 g의 필터. 에틸 락 테이트에 정식 폴리 비닐 0.3 g을 넣고. 4 시간 동안 50 ℃의 오븐에 솔루션을 놓습니다. 중합체가 완전히 용해되지 않았는지 유리 병을 가볍게 흔들어.
- 이 솔루션은 흐린 또는 아직도 광 비균질성을 표시하는 경우, 다른 2 시간 동안 오븐에 유리 병을 반환합니다. 이 레시피는 통상적으로 막 두께 약 30 nm의 사용되는 0.5 중량 %의 중합체 용액에 대한 것이다. 높은 중합체 중량 함량이 해법은 두꺼운 막에 사용될 수있다.
- 20 ㎖ 용량 플라스크에 PDAC 시약 1.0 g의 무게와 탈 (DI) 물 측정 라인에 플라스크를 작성하여 PDAC 솔루션을 준비합니다. 부드럽게 저장 용기로 전환하기 전에 용액 소용돌이 친다.
2. 기판 준비
- 주의. 진한 황산 60ml를 붓고깨끗하고 250 mL의 비커에 산. 천천히 30 % 과산화수소 20 ㎖를 추가한다. 가라 발연, 부드럽게 솔루션을 소용돌이 때까지 기다립니다. 용액 및 비이커는 매우 뜨거워 질 것이며, 혼합물은 부식성.
- 핫 플레이트에 150mm 페트리 접시를 놓고 접시에 산을 붓는다. 100 ℃로 핫 플레이트를 설정합니다.
- 연마면을 위로 산에 4 '실리콘 웨이퍼를 놓습니다. 부드럽게 표면 전체가 침수되어 있는지 확인하기 위해 핀셋 한 쌍의 중간에 웨이퍼를 아래로 밀어 넣습니다. 30 분 동안 산에 웨이퍼를 남겨주세요.
- 핀셋으로 산에서 웨이퍼를 제거하고 전면을 씻어 내고 다시 웨이퍼의 철저하게 탈 이온수와 함께 물총 병에서. 물은 규칙적인 패턴으로 시트를 해제해야합니다. 클린 벤치에서 웨이퍼를 건조.
- 필터를 장착, 주사기에 액체를 그림으로써 PDAC 용액으로 한 후 3 ㎖의 일회용 주사기 및 DI 워터와 제 0.2 ㎛의 필터 및 린스 및N 필터를 통해 액체를 밀어.
- 스핀 코터의 청소 웨이퍼를 탑재합니다. 주사기에 PDAC 솔루션의 최대 1.0-1.2 ml의를 그리고 웨이퍼의 중간 위에 필터 비록 분배. 15 초 동안 4,000 rpm에서 스핀 후 (50 ° C로 예열) 핫 플레이트에 웨이퍼를 전송하고 30 초 동안 앉아 보자.
- 탈 이온수로 건조 PDAC 층을 씻어 클린 벤치에서 웨이퍼를 건조하게 할 수 있습니다.
3. 영화 제작
- 스핀 코터에 건조 PDAC 처리 된 웨이퍼를 놓습니다.
- 3 ㎖의 일회용 주사기 및 2.4의 절차를 사용하여 에틸 락 테이트 용액)을 0.45 ㎛의 필터를 헹군다.
- 입금 후 200 rpm에서 10 초 동안 웨이퍼와 스핀의 중간에 주사기 필터를 통해 에틸 락 테이트 용액 2.5 ml를, 1,700 RPM (원하는 필름 두께에 따라 다름)에 3 초 동안. 웨이퍼에 균일 한 액체 필름이 있어야한다.
- 스핀 코터의 필름 건조하자은 (일반적으로 10 ~ 15 분) 눈에 띄게 건조 될 때까지, 다음 10 분 동안 (50 ° C로 예열) 열판에 놓습니다.
- , 리프트 오프를 위해 일반적으로 2cm × 2 ㎝의 작은 사각형으로 필름을 주사위, 그러나 사용 필름 홀더 (3.5.1-3.5.2)의 크기에 따라 커질 수있다. 또한, 웨이퍼 크기의 필름 (3.5.3)을 탈착하는 두 서기관을합니다.
참고 : 표준 필름 홀더는 중간에 13mm 직경의 원형 개구, 19 X 19mm이다. 웨이퍼 크기의 필름을 위해, "웨이퍼 (1)보다도 작은 직경 인 와이어 후프 (원형으로 형성된 예를 들어, 스테인레스 스틸 와이어)를 사용한다. 필름은 일반적으로 리프트 오프 팽윤 중에 수분을 흡수하기 때문에 원형 개구부가 선택된다. 필름 홀더에 건조 된 바와 같이, 물을 제거하고, 필름은 수축한다. 원형 개방 스트레스도 배포 할 수 있습니다.- 절단 템플릿에 웨이퍼를 놓습니다. 바로 전자를 방지하기 위해 모든 가장자리가 웨이퍼보다 키가되는 사각형 템플릿을 사용DGE는 웨이퍼에 접촉 크라이 빙 동안 블레이드를 안내하는 데 사용됩니다. 다이 싱시 직선 에지의 배치를 안내하기 위해 2cm 간격으로 가장자리를 표시한다. 그것을 정렬이 가장자리에 웨이퍼를 밀어 넣습니다.
- 두 정렬 마크를 따라 직선을 배치, 필름을 스크라이브하는 직선 가장자리를 따라 조심스럽게 면도날을 그립니다. 필름을 표시하기에 충분한 압력을 적용하지만, 너무 많이하지 웨이퍼 자체를 표시하고 입자를 생성 할 수 있습니다. 두꺼운 필름에서 절단 선이 명확하게 볼 수 있습니다.
- 웨이퍼에서 한 장에 영화를 발사하기 위해, 면도날과 웨이퍼 가장자리를 스크라이브. 웨이퍼상의 두 플랫 사이 랙 - 피니언 상에 웨이퍼를 클램핑 충분히 넓은 스트립을 스크라이브.
- 탈 이온수와 190 X 100mm 배양 접시를 채우십시오. 틸트 스테이지에 장착 된 랙과 피니언에 의한 대형 평면 웨이퍼 클램프 천천히 DI 워터로 저하. 이 영화는 물 라인에서 웨이퍼로부터 분리해야한다.
- 웹 애플리케이션 방화벽을 낮추는 계속오히려 물 선 아래 리프트 오프 (lift-off) 인터페이스를 추진하는 것보다, 웨이퍼로부터 분리 필름 충분한 시간을 제공하는 속도로 어. 제곱의 첫 번째 행이 웨이퍼로부터 분리하고 표면 상에 부유 할 때, 웨이퍼의 저하를 일시. 필름이 완전히 분리 될 때까지 웨이퍼 크기의 필름의 경우, 웨이퍼를 침지 계속한다.
- 물에 필름 홀더의 머리를 담그고 필름 아래로 이동합니다. 필름 가장자리 중 하나 후프의 손잡이 끝을 라인과 필름 후프를 터치합니다. 성공하면,이 영화는 후프에 충실 할 것이다.
- 웨이퍼 크기의 필름, 멀리 가장자리에서 스 크라이 빙 섹션 아래에 와이어 후프, 단지 센티미터를 놓습니다. 후프, 캡처를 시작하는 영화는 후프 감싸는 자체에 다시 접을 수 있도록 필름 가장자리와 후프 가장자리 사이에 약간의 거리를 유지하기 전에 필름 아래 중앙에 있는지 확인합니다.
- 에서 물에서 천천히 후프 후퇴35 °의 각도. 아주 천천히 물 밖으로 필름을 들어 올립니다.
주 : 필름의 약 절반 (물 표면에, 즉, 표준)이 거의 90 °로 물에서 뽑은 후 20nm 이하 후막 들어, 홀더를 통해 필름을 당기는 피하기 위해 각도를 증가시킨다. 리프트 아웃 각도를 변경하는 경우, 후프를 통해 필름을 당겨 피하기 위해 천천히 않습니다. - 후프가 완전히 수축되면, 건조 옆에 놓습니다. 확인 후프의 바닥이 아래로 후프를 놓기 전에 상품이 없는지 확인하고, 후프와 표면 사이에 액체 밀봉을 만들지 않도록 (예 : 웨이퍼 트레이 등) 곡면을 사용합니다.
- 더 스크라이브 사각형 웨이퍼 상에 남아있는 경우, 물에 웨이퍼를 낮추는 단계를 계속 반복 3.6.1-3.6.4 상기 나머지에 대한 제곱.
- 필름을 건조 O / N을 보자.
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Representative Results
도 1은 대 면적 독립 얇은 폴리머 필름의 예를 나타낸다. 이 55 nm 두께의 폴리 비닐 포르 막이 여기에 설명 된 절차와 13-cm 직경의 강철 후프에 장착하여 제조 하였다. 라미네이션 필름 찢어 이어질 결함을 도입하지 않고 넓은 영역에 걸쳐 발생한다. 따라서, 폴리 비닐 포르의 극한 강도는 매우 얇은 막에 대해서도 이용 될 수있다.도 2는 중> 3 × 5 배 질량 무게 시계 접시 구리 구슬로드되도록 충분히 강한 22 nm 두께의 프리 스탠딩 필름을 도시 막 자체. 분광 엘립 소메 트리가. 자립 막 두께를 확인 3 8.0 nm의 막에 대한 엘 립소 메트릭 데이터를 표시하는도 사용될 수있다. PDAC 처리 실리콘 표면은 막 박리 여러 번 사용될 수있다; 도 4 번 deposi 표시 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 테드 PDAC는 견고하게 표면에 부착되고, 리프트 오프 과정 동안 제거되지 않는다.
그림 1. 13cm 직경의 스틸 후프에 장착 된 55 nm 두께의 폴리 비닐 형식적인 영화. [14]의 허가 재판. 저작권 2014 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2. 시계 유리와 구리 구슬로드 22 nm 두께, 13cm 직경 폴리 비닐 형식적인 영화. 필름의 질량은 0.336 mg의 것으로 추정되는 동안 필름에 의해지지 총 질량은 10.5 g이다.32 / 52832fig2large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
PDAC 기판 처리는. 쉽게 부정적 (예를 들어, 실리콘 또는 유리) 충전이 제공 처리 할 수있는 크기의 기판을 의미, 자기 제한 정전 기적 상호 작용을 기반으로 1-2 13cm까지 매우 큰 박막 (표시도됩니다 직경)만을 변화 사용한 시약의 부피로 되,이 프로토콜을 이용하여 제조. 궁극적 인 달성 크기에만 증착 및 박리 장치 또는 프리 스탠딩 구조를 제조하는데 사용되는 중합체의 최종 강도에 의해 한정되는 것으로 보인다. 전 분명히 실용적인 문제이지만, 후자의 중합체의 극한 강도 단순한 반사 아니다. 다른 요인 가운데 - - 우리는 스핀 코팅하고 용매를 선택시 그 증발 속도를 발견 막 강도를 결정할 수있다 (데이터는 보이지 않음). 넓은 지역에 걸쳐 결함이없는 필름을 생산하는 중요한 단계 3.5-3.6 난에 설명 된 리프트 오프 절차절차 및 비디오에 도시 N. 폴리머 박막의 박리 조심 눈물이나 구멍이 최종 자유 설치형 조립체 내에 형성하지 않는 것을 보장한다.
이들 증착 기판으로부터 얇은 폴리머 필름의 팽윤 유도 박리가 팽윤 막의 변형 에너지에 의해 제한된다. 식 (1) 일반적으로, 희생 물질의 사용에 의해 회피된다 한정하여 도시 한 바와 같이 박리 될 수있는 최소 두께의 제한이 결과. 계면 박리 에너지가 증착 기판 PDAC 개질에 의해 저하되어 있기 때문에 여기에서 설명한 프로토콜에서, 희생 물질은 전혀 필요하지 않다. 이 기술을 사용하여, 우리는 PDAC 처리없이 가능한 것보다 더 얇고 10 내지 8 인자만큼 얇은 폴리 비닐 포르 필름을 박리했다. 프리 스탠딩 8 nm의 막 립소 측정은도 3에 도시된다.
그림 3. 분광 타원 65 °에서 수집 독립 영화에 데이터, 70 °, 그리고 발생의 75 ° 각도. 모두 ψ 및 δ, 65 °의 곡선, 70 °, 75 °, 상하로 배치되어있다 . 모델 적합은 코시 - 빈 스택을 사용하여 표준 타원 소프트웨어를 사용하여 생성됩니다. 이 영화를위한 최적의 두께는 8.0 나노 미터입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이 증착 기판과 고분자 사이의 계면 박리 에너지가 감소하기 때문 PDAC 효과적이다. 박리 전과 후에 모두 증착 기판 상에 자신의 존재를 보여주는도 4의 XPS 스펙트럼에 의해 입증되는 바와 같이 그것은 희생 층이 아니다. 사실, 한 번 PDAC, 처리 기판은 성능에 어떤 큰 변화없이 (적어도 최대 10 개)의 복수 회 증착 및 필름을 박리하는 데에 이용 될 수있다. 기판 PDAC의 강한 결합은 양으로 대전 된 고분자 전해질과 음으로 하전 된 실리콘 기판 사이의 강한 정전 기적 상호 작용에 기인한다. 22,23
도 4 X 선 광전자 분광법 (XPS) 전과 후 이륙 PDAC 코팅 웨이퍼의 데이터. 스펙트럼은 PDAC이 과정에서 제거되면 그 작은을 나타내는 크게 변경되지 않습니다. 열기 원 데이터이며, 점선은 CC 및 CN 결합 성분 피크이다. 검은 색 선은 감싸는 곡선이다. 기준 곡선은 PDAC의 두꺼운 (~ 20 ㎚) 영화이다. [14]의 허가 재판. 저작권 2014 미국 화학 학회.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
기판에 강한 결합에도 불구하고, PDAC은 위에있는 고분자 박막에 약하게 결합한다. PDAC의 급 아민 측쇄 가능성 처리 기판과 약한 반 데르 발스 힘에 폴리머 필름, 다른 중합체 박막에 적용 할 수있는 메커니즘의 상호 작용을 제한한다. 우리는 박리하고 프리 스탠딩 polystsyrene의 박막 (PS)를 제조하기 위해 여기에 설명 된 프로토콜, 폴리 메틸 메타 크릴 레이트 (PMMA), 및 폴리 비닐 부티 랄을 사용했다. 용액 및 스핀 코팅 파라미터를 제조 조리법 PS와 PMMA에 대해 확인할 수있다. (24)는 우리가 예상 고분자 전해질 다층 또는 부분적 산성 공중 합체를 위해 작동하지 않지만 이러한 절차 인해 전위뿐만 아니라 기타 중합체 시스템으로 일반화 될 수 있음을 예상 강한 BINDI에 대한PDAC 처리 된 기판에 ng를. 리프트 오프 절차는 또한 둘 다 pH 및 기판으로부터 PDAC를 제거하지 않고 박리 할 수있는 중합체 필름을 손상시킬 이온 성 조건 하에서 수행되어야한다.
이 프로토콜은 기판으로부터 얇은 폴리머 필름을 해제하기위한 기술의 현재 상태, 희생 물질의 사용에 중요한 대안을 나타낸다. 희생 물질 증착의 개별 최적화가 더 이상 필요하지 않고, 여기에서 입증 된 바와 같이 자기 - 제한 PDAC 처리는 큰 영역에 용이하게 확장 가능하다. 우리는 희생 하층를 사용하여 출시 된 필름은 저하 강도 특성을 표시하는 것으로 나타났습니다. (14)이 프로토콜은 생체 물질에 진정으로 고유 기계 무료 서 폴리머의 특성뿐만 아니라 응용 프로그램을 프로빙 또는 여과 얇은 대 면적을 필요로 한 걸음 더 가까이 이동하는 연구를 가능하게 할 것이다 영화.
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Disclosures
저자가 공개하는 게 없다.
Acknowledgments
계약 DE-AC52-07NA27344에서 로렌스 리버모어 국립 연구소에 의해 미국 에너지 국의 후원하에 수행이 작품.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
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