Introduction
Free-standing film polimerici sottili sono utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, tra cui sensori, 1-3 MEM, la catalisi o filtrazione, 4 e ingegneria dei tessuti. 5-8 sono utilizzati anche per studi fondamentali che esplorano il comportamento dei polimeri in ambiente confinato. 9- 13 Un film autoportante è uno che è supportato su un substrato non continua, come un anello o cerchio al contrario di un wafer di silicio o vetrino. Questo lavoro descrive una procedura semplice e ripetibile per la fabbricazione di film free-standing polimeri ultrasottili che è adatto per i film di grande superficie e produzione high-throughput. È compatibile con una varietà di diversi polimeri, tra poli (vinil formale), polistirene, e poli (metil metacrilato). Può essere usato per fabbricare pellicole autoportanti che sono grandi come diametro di 13 cm o più sottile 10 nm.
La fabbricazione dei polimeri free-standing si compone di tre fasi fondamentali: 1) deposition del film polimerico su un substrato tradizionale come un wafer o slitta, 2) rilascio o decollo del film dal substrato, e 3) la cattura del film risultante su un supporto. Dettagli Questo articolo una procedura che abbiamo riportato in un precedente studio sui vari metodi di rilascio. 14
Deposizione può essere ottenuta con qualsiasi numero di tecnologie di base di polimeri film sottile come spin-coating, deposizione di vapore, o dip-coating. In questo lavoro, utilizziamo le tecniche di spin-rivestimento standard.
Il "float off-lift a" tecnica è il metodo più comune per rilasciare un film ultrasottile dal suo substrato. 15 In questa tecnica, il film ed il substrato sono immersi in un bagno di solvente adatto. Il solvente si gonfia il film e induce delaminazione spontanea, rilasciando il film e che galleggi all'inizio del bagno. Lo spessore minimo del film che puòessere rilasciato con lift off-galleggiante è determinata equilibrando l'energia peeling interfacciale con l'energia di deformazione gonfiore indotta: 16
(1)
Dove L è lo spessore del film, ν f è il coefficiente di Poisson del film, E è il modulo di Young del film, ξ è il rapporto di rigonfiamento del film, e γ è l'energia interfacciale di peeling. Il modo tipico per bypassare la limitazione imposta dalla equazione (1) è di depositare uno strato intermedio sacrificale tra il film ed il substrato di deposizione. 17-20 Quando questo interstrato dissolve in solvente, il film viene rilasciato e può essere catturato su un supporto . Un relativo metodo è il metodo sovrastrato sacrificale, che utilizza peeling meccanica del film su uno strato sacrificale prIOR alla dissoluzione. 21
L'utilizzo di materiali sacrificali ha diversi svantaggi principali. In primo luogo, l'aggiunta di un materiale di processo supplementare e passaggio potrebbe richiedere un compromesso tra le condizioni ottimali pellicola di fabbricazione ed alle condizioni di materiale sacrificale. In secondo luogo, i materiali sacrificali possono essere difficili da deposito senza alterare le proprietà meccaniche o la purezza del film free-standing finale. In terzo luogo, il procedimento per depositare il materiale sacrificale deve essere ottimizzato e monitorati per la qualità come un'operazione nel free-standing pellicola fabbricazione complessiva. 14
In questo lavoro, si descrive una tecnica di modifica della superficie che riduce l'energia peeling interfacciale, consentendo il decollo flottante sulla tecnica da utilizzare per i film ultrasottili. Il substrato di deposizione viene modificato con l'assemblaggio di un auto-limitata, auto-ottimizzante quasi monostrato del cloruro policatione polydiallyldiammonium (PDAC). A causa dellaforza del legame tra il policatione e il substrato, questa modifica superficie è robusta a successive fasi di processo. La natura auto-limitante e di auto-ottimizzazione della formazione quasi monostrato richiede praticamente a zero l'ottimizzazione ed è facilmente scalabile per grandi aree.
Dopo la rimozione, il film galleggia alla parte superiore della vasca del solvente in cui viene catturato su un supporto telaio simile. Mentre non dato molta attenzione nella letteratura esistente, in questo lavoro si descrivono tecniche per catturare film di grande superficie su supporti che riducono la probabilità di strappo o altrimenti danneggiare la pellicola.
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Protocol
1. Soluzione Preparazione
- Filtrare 60 g di lattato di etile utilizzando una siringa e un filtro a siringa da 0,20 micron. Aggiungere 0,3 g di polivinil formale al lattato di etile. Posizionare la soluzione in forno a 50 ° C per 4 ore. Agitare il flacone delicatamente per vedere se il polimero è completamente sciolta.
- Se la soluzione è torbida o ancora mostra disomogeneità ottica, riportare la fiala al forno per altri 2 ore. Questa ricetta è per una soluzione polimerica allo 0,5% in peso, che viene in genere utilizzato per spessori del film circa 30 nm. Soluzioni con maggiore contenuto in peso del polimero può essere utilizzato per pellicole più spesse.
- Preparare una soluzione PDAC pesando 1,0 g di PDAC reattivo in un pallone tarato da 20 ml e riempire il pallone linea di misurazione con acqua deionizzata (DI). Agitare delicatamente la soluzione prima di trasferirlo a un contenitore di stoccaggio.
2. Preparazione del supporto
- ATTENZIONE. Versare 60 ml di acido solforico concentratoacido in un becher da 250 ml pulito. Aggiungere lentamente 20 ml di 30% di perossido di idrogeno. Attendere fino a quando fumante placa, quindi agitare la soluzione delicatamente. La soluzione e il bicchiere diventerà molto caldo e la miscela è corrosiva.
- Mettere una capsula di Petri 150 millimetri sulla piastra calda e versare l'acido nel piatto. Impostare la piastra calda a 100 ° C.
- Inserire un wafer 4 'di silicio nell'acido con il lato lucido up. Spingere delicatamente il wafer nel mezzo con un paio di pinzette per assicurarsi che l'intera superficie è bagnata. Lasciare il wafer nell'acido per 30 min.
- Rimuovere il wafer dall'acido con un paio di pinzette e sciacquare la parte anteriore e posteriore del wafer accuratamente con acqua deionizzata da una spruzzetta. L'acqua dovrebbe lenzuolo in modo regolare. Asciugare il wafer in un banco pulito.
- Risciacquare una siringa monouso 3 ml ed un filtro prima con acqua DI 0,2 um e quindi con soluzione PDAC disegnando il liquido nella siringa, montaggio del filtro, e lan spingere il liquido attraverso il filtro.
- Montare un wafer pulito nel dispositivo a induzione di rotazione. Elaborare 1,0-1,2 ml di soluzione PDAC nella siringa ed erogare, però il filtro sul centro della cialda. Spin a 4.000 giri per 15 secondi, poi il trasferimento il wafer di un piatto caldo (preriscaldato a 50 ° C) e lasciare riposare per 30 sec.
- Sciacquare il livello PDAC asciugato con acqua deionizzata e lasciare asciugare il wafer nel banco pulito.
Fabrication 3. Film
- Posizionare un wafer PDAC trattato secco sul dispositivo a induzione di rotazione.
- Risciacquare una siringa monouso da 3 ml e un filtro da 0,45 micron con la soluzione di lattato di etile utilizzando la procedura di cui 2.4).
- Cassetta 2,5 ml della soluzione di lattato di etile attraverso il filtro con la siringa nel centro della cialda e centrifugare per 10 sec a 200 rpm, poi per 3 secondi a 1700 rpm (dipendente spessore del film desiderato). Ci dovrebbe essere un film liquido uniforme sul wafer.
- Lasciate che il film secco del dispositivo a induzione di rotazionefino a quando è visibilmente secco (tipicamente 10-15 min), poi posto su una piastra (preriscaldata a 50 ° C) per 10 min.
- Tagliare il film in quadrati più piccoli per il decollo, tipicamente 2 cm x 2 cm ma può essere più grande, a seconda delle dimensioni del supporto per pellicola utilizzata (3.5.1-3.5.2). In alternativa, fare due scribi per delaminazioni un film wafer di dimensioni (3.5.3).
Nota: supporti per pellicola standard sono 19 x 19 mm, con un foro circolare di diametro di 13 mm nel mezzo. Per film wafer dimensioni, utilizzare un telaio di filo (ad esempio, filo di acciaio inossidabile formato in un cerchio) con un diametro da 1 "più piccolo del wafer. Un'apertura circolare è scelto perché i film in genere assorbire l'acqua durante il decollo e si gonfiano. Come i film secchi sul supporto, l'acqua viene rimossa e il film termoretraibile. Un'apertura circolare permette una distribuzione uniforme delle sollecitazioni.- Posizionare la cialda su un modello di taglio. Utilizzare un modello quadrato su cui tutti i bordi sono più alti rispetto alla cialda per evitare che il diritto eDGE utilizzato per guidare la lama durante scribing di toccare il wafer. Segna i bordi in intervalli di 2 centimetri per guidare il posizionamento del regolo durante dadi. Spingere la cialda contro due bordi per allinearlo.
- Posizionare un regolo lungo due tacche di allineamento, e disegnare una lama di rasoio dolcemente lungo il regolo per incidere il film. Applicare una pressione sufficiente a marcare il film, ma non troppo per contrassegnare la cialda stessa e produrre particelle. Sul film spessi, la linea di taglio sarà chiaramente visibile.
- Per decollata un film in un sol pezzo di wafer, scrivano bordo wafer con una lama di rasoio. Tra i due appartamenti al wafer, scriba una striscia larga abbastanza per bloccare il wafer sulla cremagliera e pignone.
- Riempire un piatto mm 190 x 100 cultura con acqua deionizzata. Bloccare il wafer dalla grande piana ad una cremagliera e pignone montato su un palcoscenico inclinazione e abbassare lentamente in acqua deionizzata. Il film dovrebbe separare dal wafer alla linea di galleggiamento.
- Continuare ad abbassare il wafer ad un tasso che conferisce al film tempo sufficiente per separare dal wafer, piuttosto che spingere l'interfaccia lift-off di sotto della linea di galleggiamento. Quando la prima fila di caselle è distaccata dal wafer e galleggia sulla superficie, sospendere l'abbassamento del wafer. Per un film di wafer di dimensioni, continuare immergendo il wafer finché la pellicola non si stacca completamente.
- Immergere la testa del supporto per pellicola in acqua e spostarlo sotto la pellicola. Allineare il bordo maniglia del cerchio con uno dei bordi della pellicola e toccare il cerchio con il film. In caso di successo, il film si attacchi al cerchio.
- Per un film di wafer-size, posizionare il telaio di filo sotto la sezione descritto, solo un centimetro di distanza dal bordo. Assicurarsi che il telaio sia centrato sotto il film prima di iniziare la cattura, il mantenimento di una certa distanza tra il bordo della pellicola e il bordo del cerchio in modo che il film può avvolgere intorno al cerchio e ripiegare su se stessa.
- Ritrarre il cerchio lentamente dall'acqua a unangolo di 35 °. Sollevare la pellicola fuori dall'acqua molto lentamente.
Nota: Per i film meno di 20 nm di spessore, aumentare l'angolo dopo circa metà del film è stato tirato dall'acqua a quasi 90 ° (cioè, normale alla superficie dell'acqua) per evitare di tirare il film attraverso il supporto. Quando si cambia l'angolo ascensore fuori, farlo lentamente per evitare di tirare il film attraverso il cerchio. - Quando il telaio è completamente retratto, posizionarlo a lato per asciugare. Assicurarsi che il fondo del cerchio è priva di gocce prima di mettere il cerchio verso il basso, e utilizzare una superficie curva (ad esempio un cassetto fetta) per evitare di creare una tenuta di liquido tra il telaio e la superficie.
- Se piazze più tracciatura rimangono sul wafer, continua abbassando il wafer in acqua e ripetere i passaggi sopra per 3.6.1-3.6.4 piazze rimanenti.
- Lasciate che i film O secco / N.
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Representative Results
La Figura 1 mostra un esempio di una sottile pellicola polimerica autoportante su una vasta area. Questo polivinil film spesso formale a 55 nm è stato fabbricato utilizzando la procedura qui descritta ed è montato su un 13-cm cerchio d'acciaio di diametro. La delaminazione avviene su grandi aree senza introdurre difetti che portano alla lacerazione della pellicola. Così, la resistenza intrinseca di polyvinylformal può essere sfruttata anche per pellicole molto sottili. La Figura 2 mostra un 22 nm di spessore pellicola autoportante che è abbastanza forte per essere caricato con un vetro di orologio e rame perline che pesano> 3x10 5 volte la massa il film stesso. Spettroscopiche ellissometria può essere utilizzato per confermare lo spessore del film autoportante. Figura 3 mostra i dati ellissometriche per un film 8.0 nm. Superfici di silicio trattate con PDAC possono essere utilizzati più volte per il cinema delaminazione; Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) spettri in Figura 4 mostrano che Deposi volta ta, il PDAC è robusto attaccata alla superficie e non viene rimosso durante la procedura lift-off.
Figura 1. A 55 nm polivinil film spesso formale montato su un 13 centimetri cerchio d'acciaio di diametro. Ristampato con il permesso di [14]. Copyright 2014 American Chemical Society. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Una spessa 22 nm, diametro 13 centimetri di polivinile pellicola formale caricato con un vetro da orologio e perle di rame. La massa totale sostenuta dal film è 10,5 g, mentre la massa del film è stimato a 0.336 mg.32 / 52832fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il trattamento substrato PDAC si basa su interazioni elettrostatiche autolimitanti, cioè substrati di qualsiasi dimensione può essere facilmente trattato, purché siano caricate negativamente (ad esempio, silicio o vetro). Figure 1-2 mostra molto grandi film sottili (fino a 13 centimetri di diametro) fabbricati usando questo protocollo, con l'unico cambiamento è il volume dei reagenti usati. La dimensione finale ottenibile sembra essere limitata solo dalle attrezzature deposizione e delaminazione o il carico di rottura del polimero utilizzato per fabbricare la struttura autoportante. Mentre il primo è chiaramente un problema pratico, quest'ultimo non è un semplice riflesso della forza intrinseca del polimero. Abbiamo trovato che la velocità di evaporazione durante spin coating e selezione del solvente - tra gli altri fattori - può determinare la resistenza del film (dati non mostrati). Il passo fondamentale nella produzione di film senza difetti su vaste aree è la procedura descritta in decollo 3,5-3,6 in la procedura e mostrato nel video. Un'attenta delaminazione del film polimerico sottile assicura che strappi o buchi non formano nell'assieme autoportante finale.
La delaminazione rigonfiamento indotto di film sottili di polimeri dal loro substrato di deposizione è limitata dalla energia di deformazione nella pellicola gonfio. Questa limitazione comporta uno spessore minimo che può essere delaminate come indicato dall'equazione (1), una limitazione che di solito è aggirato tramite l'uso di materiali sacrificali. Nel protocollo qui descritto, nessun materiali sacrificali sono necessarie perché l'energia peeling interfacciale è stato abbassato dal PDAC modificazione del substrato di deposizione. Usando questa tecnica, abbiamo delaminated polivinilici film formali sottili come 8 nm, che è un fattore di dieci più sottile di quello che è possibile senza il trattamento PDAC. Una misurazione ellissometrico di un film 8 nm autoportante è mostrato in Figura 3.
Figura 3. I dati spettroscopici ellissometrico su una pellicola autoportante raccolto a 65 °, 70 °, e 75 ° angoli di incidenza. Per entrambi ψ e δ, le curve per 65 °, 70 ° e 75 ° sono disposti basso verso l'alto . Il modello si adatta vengono generati utilizzando il software ellissometrico standard utilizzando una pila di Cauchy-vuoto. Lo spessore best-fit per questo film è 8.0 nm. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Il PDAC è efficace perché diminuisce l'energia peeling interfacciale tra il substrato di deposizione e il polimero. Non è uno strato sacrificale, come evidenziato da spettri XPS in figura 4 che mostra la sua presenza sul substrato di deposizione sia prima che dopo la delaminazione. Infatti, una volta trattato con PDAC, un substrato può essere utilizzata per depositare e delaminazione film più volte (almeno fino a dieci) senza alcuna variazione notevole delle prestazioni. Il forte legame del PDAC al substrato è dovuto alla forte interazione elettrostatica tra polielettrolita carica positiva e il substrato di silicio carico negativamente. 22,23
Figura 4. spettroscopia a raggi X fotoelettroni (XPS) i dati di wafer ricoperti di PDAC prima e dopo il decollo. Lo spettro è sostanzialmente invariata, indicando che poca o nessuna PDAC viene rimosso durante il processo. Cerchi aperti sono dati e le linee tratteggiate sono picchi costitutivi dei CN e CC obbligazioni. La linea nera solida è la curva avvolgente. La curva di riferimento è uno spesso (~ 20 nm) pellicola di PDAC. Ristampato con il permesso di [14]. Copyright 2014 American Society Chemical.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Nonostante il suo forte legame al substrato, l'PDAC si lega solo debolmente alla sovrastante film sottile di polimero. I quaternari catene laterali di ammina PDAC probabile limitano l'interazione tra il substrato trattato e il film polimerico debole van der Waal forze, un meccanismo che è applicabile a diversi film sottili polimerici. Abbiamo usato il protocollo descritto qui per sfalda e fabbricare free-standing film sottili di polystsyrene (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), e polivinilbutirrale. Ricette per la preparazione di soluzioni e parametri di spin-coating possono essere trovati per PS e PMMA. 24 Ci aspettiamo che questa procedura può essere generalizzato ad altri sistemi polimerici pure, anche se probabilmente non funzionerà per multistrati polielettrolita o copolimeri parzialmente acide a causa del potenziale per forte binding al substrato PDAC trattati. La procedura di decollo deve essere eseguita anche con pH e condizioni ioniche che né rimuoverà i PDAC dal substrato né danneggiare il film polimerico da delaminato.
Questo protocollo rappresenta una significativa alternativa all'uso di materiali sacrificali, che è lo stato attuale della tecnica per rilasciare film polimerici ultrasottili dai loro substrati. Non è più necessaria una ottimizzazione separata del materiale di deposizione sacrificale, e autolimitante trattamento PDAC è facilmente scalabile per grandi aree, come dimostrato qui. Abbiamo scoperto che i film usciti con sottostrati sacrificali presentano caratteristiche di resistenza degradate. 14 Questo protocollo permetterà ai ricercatori di muovere un passo più vicino a sondare veramente intrinseche proprietà meccaniche dei polimeri free-standing così come le applicazioni in biomateriali o filtrazione richiedono grandi superfici sottili pellicole.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro svolto sotto l'egida del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti da Lawrence Livermore National Laboratory sotto contratto DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
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