Introduction
Autónoma finas películas de polímero são utilizadas numa variedade de aplicações, incluindo sensores, 1-3 MEMs, catálise ou filtração, 4 e engenharia de tecidos. 5-8 Eles também são utilizados para estudos fundamentais que exploram o comportamento dos polímeros sob confinamento. 9- 13 Uma película de pés é um que é suportada sobre um substrato não-contínua, tal como um anel anular ou aro em oposição a uma pastilha de silício ou lâmina de vidro. Este trabalho descreve um procedimento simples, repetível fabricação de filmes ultrafinos free-standing de polímero que é adequado para filmes de grande-área ou de produção de alto rendimento. É compatível com uma variedade de diferentes polímeros, incluindo o poli (formal de vinilo), poliestireno e poli (metacrilato de metilo). Ele pode ser utilizado para fabricar películas estacionárias que são tão grandes como 13 cm de diâmetro ou tão fino como 10 nm.
A fabricação de polímeros free-standing consiste em três etapas básicas: 1) deposition de película de polímero sobre um substrato tradicional tal como uma pastilha ou corrediça, 2) libertação ou descolagem da película a partir do substrato, e 3) de captura da película resultante sobre um suporte. Este artigo detalha um procedimento que consta em um estudo anterior sobre vários métodos de liberação 14.
A deposição pode ser conseguida por qualquer número de tecnologias fina película de polímero de base, tais como spin-coating, deposição de vapor, ou de revestimento por imersão. Neste trabalho, nós utilizamos técnicas spin-coating padrão.
O "flutuar fora do elevador em" técnica é o método mais comum para a libertação de uma película ultrafina do seu substrato. 15 Nesta técnica, a película e o substrato estão imersos num banho de solvente adequado. O solvente incha o filme e induz a delaminação espontânea, libertando o filme e permitindo-lhe flutuar à superfície do banho. A espessura mínima de filme que podeser lançado usando elevador off-float é determinado pelo equilíbrio entre a energia descamação interfacial com a energia de deformação induzida por inchaço: 16
(1)
Onde L representa a espessura do filme, ν f é relação entre o filme de Poisson, E é o módulo de Young do filme, ξ é a proporção de inchamento do filme, e γ é a energia interfacial da casca. A maneira típica de contornar a limitação imposta pela Equação (1) é para depositar uma camada intermédia entre a película sacrificial e o substrato de deposição. 17-20 Quando esta camada intermédia se dissolve em um banho de solvente, a película é libertada e pode ser capturada num suporte . Um método relacionado é o método sobrecamada de sacrifício, a qual utiliza descamação mecânica do filme sobre uma camada de sacrifício prIOR à dissolução 21.
A utilização de materiais sacrificiais tem vários inconvenientes principais. Em primeiro lugar, a adição de um material do processo adicional e passo pode exigir um compromisso entre as condições de fabrico de filme óptimas condições de processamento e o material sacrificial. Em segundo lugar, materiais sacrificiais podem ser difíceis de depósito, sem afectar as propriedades mecânicas ou a pureza da película final de pés. Em terceiro lugar, o processo para a deposição do material sacrificial deve ser optimizado e monitorizados para a qualidade como uma operação na fabricação global película isenta de pé. 14
Neste trabalho, nós descrevemos uma técnica de modificação de superfície que diminui a energia interfacial descamação, permitindo que o elevador off-float sobre a técnica a ser utilizada para filmes ultrafinos. O substrato é modificada pela deposição de uma montagem de auto-limitada, a auto-optimização quase monocamada de o cloreto de policatião polydiallyldiammonium (PDAC). Por causa daa força da ligação entre o policatião e o substrato, esta modificação da superfície é robusta para os passos subsequentes do processo. A natureza auto-limitada e auto-otimização da formação de quase-monocamada requer praticamente zero otimização e é facilmente escalável para grandes áreas.
A seguir à remoção, o filme flutua no topo do banho de solvente, onde é capturado sobre um suporte do tipo aro. Apesar de não ser dada muita atenção na literatura existente, neste trabalho vamos descrever técnicas para capturar filmes da grande-área em suportes que reduzem a probabilidade de rasgar ou danificar o filme.
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Protocol
1. Preparação de Soluções
- Filtre a 60 g de lactato de etilo, utilizando uma seringa e um filtro de seringa 0,20 uM. Adicionar 0,3 g de polivinil formal ao lactato de etilo. Colocar a solução no forno a 50 ° C durante 4 h. Agitar suavemente o frasco para ver se o polímero se tenha dissolvido completamente.
- Se a solução estiver turva ou ainda mostra falta de homogeneidade ópticos, devolva o frasco ao forno por mais 2 horas. Esta receita é para uma solução de polímero de 0,5% em peso, que é tipicamente usado para espessuras de película de cerca de 30 nm. Soluções com maior teor de polímero pode ser usado para películas mais espessas.
- Prepara-se uma solução PDAC pesando 1,0 g de reagente de PDAC num balão volumétrico de 20 ml e enchendo o balão à linha de medição com água desionizada (Dl). Agite a solução suavemente antes de transferi-lo para um recipiente de armazenamento.
2. Preparação do Substrato
- CUIDADO. Colocar 60 ml de ácido sulfúrico concentradoácido em um copo de 250 ml limpo. Adiciona-se lentamente 20 ml de 30% de peróxido de hidrogénio. Espere até fumegante subsídios, em seguida, agite a solução suavemente. A solução e o copo irá tornar-se muito quente e a mistura é corrosiva.
- Coloque um 150 milímetros placa de Petri sobre a placa quente e despeje o ácido no prato. Situado na placa quente a 100 ° C.
- Coloque uma pastilha de 4 'de silício no ácido com o lado polido para cima. Empurre a bolacha para baixo no meio com um par de pinças para se certificar de toda a superfície é molhada. Deixar a bolacha no ácido durante 30 min.
- Remover a bolacha a partir do ácido com um par de pinças e enxaguar a frente e para trás da pastilha cuidadosamente com água desionizada a partir de uma garrafa de esguicho. A água deve folha fora em um padrão regular. Secar a bolacha em uma bancada limpa.
- Lavar uma seringa descartável de 3 ml e um filtro de 0,2 um em primeiro lugar com água desionizada e depois com uma solução PDAC por puxar o líquido para dentro da seringa, a montagem do filtro, e on empurrar o líquido para fora através do filtro.
- Montar um wafer limpo no revestidor de rotação. Elaborar 1,0-1,2 ml de solução PDAC para dentro da seringa e dispensar através do filtro para o meio da bolacha. Giram a 4.000 rpm por 15 segundos, em seguida, transferir o wafer de uma placa quente (pré-aquecido a 50 ° C) e deixe descansar por 30 s.
- Lavar a camada de PDAC seca com água DI e deixe a bolacha seca na bancada limpa.
Fabrication 3. Filme
- Coloque um wafer tratados com PDAC seco para o revestidor de rotação.
- Lavar uma seringa descartável 3 ml e um filtro de 0,45 um com a solução de lactato de etilo utilizando o procedimento descrito em 2.4).
- Depósito de 2,5 ml da solução de lactato de etilo através do filtro com a seringa no meio da bolacha e centrifugação durante 10 segundos a 200 rpm, em seguida, durante 3 segundos a 1700 rpm (dependendo da espessura da película desejada). Não deve haver um filme líquido uniforme sobre a bolacha.
- Deixe secar filme da rotação coateraté estar visivelmente seco (tipicamente 10-15 min), em seguida, colocá-la numa placa de aquecimento (pré-aquecido a 50 ° C) durante 10 min.
- Cortar os filmes em quadrados pequenos para o lançamento, geralmente de 2 cm x 2 cm, mas pode ser maior, dependendo do tamanho do suporte de filme utilizado (3.5.1-3.5.2). Como alternativa, fazer dois escribas para delaminating um filme de tamanho wafer-(3.5.3).
Nota: suportes de filme padrão são 19 x 19 mm, com uma abertura circular de 13 mm de diâmetro no meio. Para filmes de tamanho wafer-, utilizar um aro de fio (por exemplo, fios de aço inoxidável formado num círculo) com um diâmetro que é um "menor do que a bolacha. A abertura circular é escolhido porque os filmes normalmente absorver água durante a decolagem e swell. À medida que as películas secar sobre o suporte, a água é removida e o filme irá encolher. Uma abertura circular permite uma distribuição uniforme da tensão.- Coloque a bolacha em um modelo de corte. Use um modelo quadrado sobre o qual todas as bordas são mais altos do que a bolacha para evitar que a linha reta edge usado para guiar a lâmina durante a traçagem de tocar na bolacha. Marcar as bordas em intervalos de 2 cm a guiar o posicionamento da vara durante o corte em cubos. Empurre o wafer contra duas bordas para alinhá-lo.
- Coloque uma borda em linha reta ao longo de duas marcas de alinhamento, e desenhar uma lâmina de barbear suavemente ao longo da borda em linha reta para escriturário do filme. Aplique uma pressão suficiente para marcar o filme, mas não muito para marcar a própria bolacha e produzir partículas. Em filmes mais espessos, a linha de corte será claramente visível.
- Para a decolagem de um filme em um pedaço de bolacha, escriba da borda wafer com uma lâmina de barbear. Entre os dois apartamentos no wafer, escrevente uma tira larga o suficiente para prender a bolacha na cremalheira e pinhão.
- Encha um prato de cultura de 190 mm x 100 com água DI. Prenda o wafer com o grande plano de um rack e pinhão montado em uma fase de inclinação e, lentamente, coloque-o na água DI. A película deve separar a partir da bolacha na linha de água.
- Continue baixando a WAFer a uma taxa que dá o tempo suficiente para separar película da bolacha, em vez de empurrar o interface de lift-off abaixo da linha de água. Quando a primeira linha de quadrados tem destacado da bolacha e está a flutuar na superfície, diminuindo a pausa da bolacha. Para um filme de tamanho wafer-, continuar a imersão do wafer até que o filme destaca completamente.
- Mergulhe a cabeça do suporte de película na água e movê-lo por baixo do filme. Alinhe a borda do aro punho com uma das bordas de filmes e tocar o aro com o filme. Se for bem sucedido, o filme vai ficar com o aro.
- Para um filme wafer-size, coloque o aro de arame debaixo da secção descrito, apenas um centímetro de distância da borda. Certifique-se de que o aro está centrada debaixo do filme antes de iniciar a captura, mantendo uma certa distância entre borda do filme e borda aro para que o filme pode envolver em torno do aro e dobre sobre si mesmo.
- Retrair o aro lentamente da água a umaângulo de 35 °. Levante o filme fora da água muito lentamente.
Nota: Para os filmes a menos do que 20 nm de espessura, depois de aumentar o ângulo de cerca de metade do filme foi retirado da água a cerca de 90 ° (isto é, perpendicular à superfície da água) para evitar puxar a película através do suporte. Ao mudar o ângulo de elevação para fora, faça-o lentamente para evitar puxar o filme através do aro. - Quando o aro se encontra totalmente retraído, colocá-lo para o lado para secar. Certifique-se a parte inferior do aro é livre de gotas antes de colocar o aro para baixo, e utilizar uma superfície curva (tal como uma bandeja bolacha) para evitar a criação de uma vedação de líquido entre a superfície e aro.
- Se quadrados mais scribed permanecem na bolacha, continuar a descer a bolacha na água e repetir as etapas acima para 3.6.1-3.6.4 quadrados restantes.
- Deixe-os filmes O seco / N.
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Representative Results
A Figura 1 mostra um exemplo de uma película fina de polímero livre de pé sobre uma grande área. Este 55 nm de espessura de filme de polivinil formal foi fabricado usando o processo descrito aqui e é montado em um aro de 13 cm de aço de diâmetro. A delaminação ocorre em grandes áreas, sem a introdução de defeitos que conduzem à rotura do filme. Assim, a resistência intrínseca de polyvinylformal podem ser exploradas mesmo para as películas muito finas. A Figura 2 mostra uma película 22 com pés nm de espessura que é suficientemente forte para ser carregado com um vidro de relógio e cobre os grânulos que pesam> 3x10 5 vezes a massa do o filme em si. Elipsometria espectroscópica podem ser usadas para confirmar a espessura da película independente. A Figura 3 mostra os dados para uma película ellipsometric 8,0 nm. Superfícies de silício tratados com PDAC pode ser usado várias vezes para delaminação filme; Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) espectros na Figura 4 mostram que deposi uma vez ted, o PDAC é robusta ligado à superfície e não é removido durante o processo de levantamento.
Figura 1. A 55 nm de espessura filme formal de polivinil montado em um aro de aço 13 centímetros de diâmetro. Reproduzido com permissão a partir de [14]. Direitos de autor 2014 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. A, polivinil diâmetro 13 centímetros filme formal de 22 nm de espessura carregado com um vidro de relógio e contas de cobre. A massa total suportado pela película é de 10,5 g, enquanto a massa do filme é estimado em 0,336 mg.32 / "target =" _ blank "52832fig2large.jpg> Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
O tratamento do substrato PDAC é baseado em interacções electrostáticas auto-limitante, ou seja, os substratos de qualquer tamanho pode ser facilmente tratada, desde que eles são carregados negativamente (por exemplo, silício ou vidro). As Figuras 1-2 mostra muito grandes filmes finos (até 13 centímetros de diâmetro) fabricado usando este protocolo, com a única mudança sendo o volume de reagentes utilizados. O tamanho viável final parece ser limitada apenas pela deposição e delaminação equipamento ou a resistência à tracção do polímero utilizado para fabricar a estrutura de pés. Enquanto o primeiro é claramente uma questão de ordem prática, esta não é uma simples reflexão da força intrínseca do polímero. Encontraram-se que a taxa de evaporação durante o revestimento por centrifugação e selecção solvente - entre outros factores - pode determinar a resistência do filme (dados não mostrados). A etapa crítica na produção de filmes livres de defeitos em grandes áreas é o procedimento de decolagem descrito no 3,5-3,6 in e o procedimento mostrado no vídeo. Delaminação cuidadosa da fina película de polímero garante que os rasgos ou furos não formam no conjunto de pés final.
A delaminação induzida por inchaço de filmes finos de polímeros a partir da sua deposição substrato é limitado pela energia de deformação da película inchada. Esta limitação resulta numa espessura mínima que pode ser desestratificadas como mostrado pela Equação (1), uma limitação que é geralmente evitados pela utilização de materiais sacrificiais. No protocolo aqui descrito, não há materiais sacrificiais são necessários porque a energia interfacial da casca foi reduzido pelo PDAC-modificação do substrato deposição. Usando esta técnica, temos delaminada polivinilo películas tão finas quanto formais 8 nm, o que é um factor de dez mais fino do que o que é possível sem o tratamento PDAC. Uma medição ellipsometric de um filme 8 nm livre de pé é mostrado na Figura 3.
Figura 3. Os dados espectroscópicos ellipsometric em um filme de free-standing coletadas a 65 °, 70 ° e 75 ° ângulos de incidência. Para tanto ψ e δ, as curvas de 65 °, 70 ° e 75 ° são organizadas de baixo para cima . Os ajustes do modelo são gerados usando software ellipsometric padrão utilizando uma pilha de Cauchy-vazio. A espessura de melhor ajuste para este filme é de 8,0 nm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O PDAC é eficaz porque diminui a energia interfacial descamação entre o substrato e a deposição do polímero. Não é uma camada de sacrifício, como evidenciado por XPS espectros na Figura 4, que mostra a sua presença no substrato deposição, tanto antes como após a delaminação. Na verdade, uma vez tratada com PDAC, um substrato pode ser utilizado para depositar filmes e deslaminar várias vezes (pelo menos até dez) sem qualquer alteração perceptível no desempenho. A forte ligação da PDAC ao substrato é devido à forte interacção electrostática entre o polielectrólito de carga positiva e o substrato de silício carregado negativamente 22,23.
Figura 4. raios-X espectroscopia de fotoelétrons (XPS) dados de bolachas revestidas com PDAC antes e após a decolagem. O espectro é praticamente inalterado, o que indica que pouco ou nenhum PDAC é removido durante o processo. Os círculos abertos são os dados e as linhas tracejadas são picos constituintes do NC e CC títulos. A linha preta sólida é a curva envolvente. A curva de referência é um de espessura (~ 20 nm) filme de PDAC. Reproduzido com permissão a partir de [14]. Direitos de autor 2014 da Sociedade Americana de Química.: "Target =" _ blank //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Apesar da sua forte ligação ao substrato, o PDAC se liga apenas fracamente à película fina de polímero de revestimento. As cadeias laterais de amina quaternários de PDAC provavelmente limitar a interacção entre o substrato tratado e a película de polímero de fraca forças de van der Waal, um mecanismo que é aplicável a um número de diferentes películas finas de polímero. Temos usado o protocolo descrito aqui para descamar e fabricar free-standing filmes finos de polystsyrene (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), e polivinil butiral. Receitas para a preparação de soluções e parâmetros spin-revestimento pode ser encontrado por PS e PMMA. 24 Esperamos que este procedimento pode ser generalizado para outros sistemas poliméricos, bem como, embora ele provavelmente não vai funcionar para multicamadas polieletrólito ou copolímeros parcialmente ácidas devido ao potencial para forte binding ao substrato tratado com PDAC. O procedimento de descolagem também deve ser realizada sob pH e condições iónicas que não irá remover a PDAC do substrato nem danificar a película de polímero a ser delaminada.
Este protocolo representa uma alternativa significativa para a utilização de materiais de sacrifício, a qual é o estado actual da técnica para a libertação de películas de polímero ultrafinas dos seus substratos. Uma optimização separada da deposição de material sacrificial não é mais necessário, e o tratamento PDAC auto-limitante é facilmente adaptar a grandes áreas como demonstrado aqui. Descobrimos que filmes lançados usando underlayers sacrificiais exibir características de resistência degradadas. 14 Este protocolo vai permitir aos investigadores para mover um passo mais perto de sondagem propriedades mecânicas verdadeiramente intrínsecas dos polímeros free-standing, bem como aplicações em biomateriais ou filtração exigindo grande-área fina filmes.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho realizado sob os auspícios do Departamento de Energia dos EUA por Lawrence Livermore National Laboratory sob contrato DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
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