Introduction
Free-standing films minces de polymère sont utilisés dans une variété d'applications, y compris les capteurs MEMS, 1-3, la catalyse ou filtration, 4 et le génie tissulaire. 5-8 Ils sont également utilisés pour des études fondamentales explorer le comportement des polymères sous confinement. 9- 13 Une pellicule autoportante est une qui est supportée sur un substrat non continu comme une bague annulaire ou virole, par opposition à une tranche de silicium ou lame de verre. Ce travail décrit une procédure simple, reproductible pour la fabrication des films polymères autonomes ultra-minces qui est adapté pour les films de grande surface ou de la production à haut débit. Il est compatible avec une grande variété de polymères, y compris les poly (formal de vinyle), le polystyrène et le poly (méthacrylate de méthyle). Il peut être utilisé pour fabriquer des films autonomes qui sont aussi grands que 13 cm de diamètre ou aussi minces que 10 nm.
La fabrication de polymères autoporteuses se compose de trois étapes de base: 1) deposition d'un film de polymère sur un substrat traditionnel tel qu'une plaquette ou une diapositive, 2) la libération ou le décollage du film du substrat, et 3) la capture du film résultant sur un support. Cet article détaille une procédure qui nous l'avons signalé dans une étude antérieure sur les différentes méthodes de libération. 14
Le dépôt peut être réalisé par un certain nombre de technologies de films minces de base de polymère tels que le dépôt à la tournette, le dépôt en phase vapeur, ou dip-coating. Dans ce travail, nous utilisons des techniques de revêtement par centrifugation standard.
Le "float hors-lift sur" technique est la méthode la plus courante pour la libération d'un film ultramince de son substrat. 15 Dans cette technique, le film et le substrat sont immergés dans un bain de solvant approprié. Le solvant gonfle le film et induit un délaminage spontané, en libérant le film et lui permettre de flotter à la partie supérieure du bain. L'épaisseur minimale de film qui peutêtre libéré en utilisant décollage-flotteur sur l'équilibrage est déterminé par l'énergie de pelage interfaciale avec l'énergie de déformation induite par le gonflement-16
(1)
Où L est l'épaisseur du film, f ν est le coefficient de Poisson du film, E est le module de la feuille de Young, ξ est le rapport de gonflement du film, et γ est l'énergie interfaciale de l'épluchage. Une méthode typique pour contourner la limitation imposée par l'équation (1) consiste à déposer une couche intermédiaire entre la couche sacrificielle et le substrat de dépôt. 17-20 Lorsque cette couche intermédiaire se dissout dans un bain de solvant, le film est libéré et peut être capturé sur un support . Un procédé apparenté est la méthode de surcouche sacrificielle, qui utilise pelage mécanique du film sur une couche sacrificielle prIOR à la dissolution 21.
L'utilisation de matériaux sacrificiels présente plusieurs inconvénients principaux. En premier lieu, l'addition d'un matériau de procédé supplémentaire et peut nécessiter une étape compromis entre les conditions optimales pellicule de fabrication et des conditions de traitement de sacrificielles matériau. Deuxièmement, les matériaux sacrificiels peuvent être difficile à déposer sans affecter les propriétés mécaniques ou la pureté du film autoportante finale. Troisièmement, le processus pour déposer le matériau sacrificiel doit être optimisée et contrôlée pour la qualité comme une opération dans le film autoportant fabrication globale. 14
Dans ce travail, nous décrivons une technique de modification de surface qui diminue l'énergie de pelage interfaciale, permettant au décollage flottant sur la technique à utiliser pour les films ultraminces. Le substrat de dépôt est modifié par l'assemblage d'un auto-limitée, auto-optimisation quasi-monocouche du chlorure polycation polydiallyldiammonium (PDAC). À cause de lala force de la liaison entre le polycation et le substrat, cette modification de surface est solide aux étapes ultérieures du procédé. La nature auto-limitation et d'auto-optimisation de la formation près-monocouche nécessite pratiquement nulle optimisation et est facilement extensible à de grandes zones.
Après le retrait, le film remonte à la surface du bain de solvant où il est capturé sur un support de frettage. Bien que pas accordé beaucoup d'attention dans la littérature existante, dans ce travail, nous allons décrire les techniques de capture de grande surface films sur des supports qui réduisent la probabilité de se déchirer ou endommager autrement le film.
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Protocol
1. Solution Préparation
- Filtre à 60 g de lactate d'éthyle en utilisant une seringue et d'un filtre à seringue de 0,20 um. Ajouter 0,3 g de polyvinyl formal au lactate d'éthyle. Placer la solution dans un four à 50 ° C pendant 4 heures. Agiter le flacon doucement pour voir si le polymère a été complètement dissoute.
- Si la solution est trouble ou présente des inhomogénéités optiques encore, retourner le flacon au four pendant 2 h. Cette recette est pour une solution de polymère à 0,5% en poids, qui est généralement utilisé pour les films d'épaisseur environ 30 nm. Solutions à teneur plus élevée en poids de polymère peuvent être utilisés pour des films plus épais.
- Préparer une solution PDAC en pesant 1,0 g de réactif ACPE dans une fiole jaugée de 20 ml et en remplissant le ballon à la ligne de mesure avec (DI) de l'eau déminéralisée. Agiter doucement la solution avant de le transférer à un récipient de stockage.
2. Préparation du substrat
- ATTENTION. Verser 60 ml d'acide sulfurique concentrél'acide dans un récipient propre bécher de 250 ml. Ajouter lentement 20 ml de 30% de peroxyde d'hydrogène. Attendez jusqu'à ce que les subventions fumant, puis tourbillonner la solution doucement. La solution, et le bécher devient très chaud et le mélange est corrosif.
- Placez une boîte de Pétri de 150 mm sur la plaque chaude et verser l'acide dans le plat. Placer la plaque chaude à 100 ° C.
- Placer une tranche 4 'de silicium dans de l'acide avec le côté brillant vers le haut. Poussez doucement la tranche dans le milieu avec une paire de pinces pour vous assurer que toute la surface est mouillée. Laissez la plaquette dans l'acide pendant 30 min.
- Retirer la plaquette de l'acide avec une paire de pinces et rincer le devant et le dos de la plaquette à fond avec de l'eau déminéralisée à partir d'une bouteille d'injection. L'eau devrait feuille off dans un schéma régulier. Séchez la plaquette dans un banc propre.
- Rincer une seringue jetable de 3 ml et un premier filtre de 0,2 pm avec de l'eau désionisée, puis avec une solution de PDAC en attirant le liquide dans la seringue, le montage du filtre, et lan pousser le liquide à travers le filtre.
- Monter une plaquette nettoyée dans la tournette. Prélevez 1,0-1,2 ml de solution PDAC dans la seringue et le distribuer si le filtre sur le milieu de la plaquette. Spin à 4000 rpm pendant 15 secondes, puis transférer la plaquette sur une plaque chaude (préchauffé à 50 ° C) et laissez-le reposer pendant 30 sec.
- Rincer la couche PDAC séchée avec de l'eau déminéralisée et laisser la tranche sec dans le banc propre.
Fabrication 3. Film
- Placez une tranche sec PDAC traité sur la tournette.
- Rincer une seringue jetable de 3 ml et un filtre de 0,45 pm avec la solution de lactate d'éthyle selon la procédure sous 2.4).
- Dépôt de 2,5 ml de la solution de lactate d'éthyle à travers le filtre avec la seringue dans le milieu de la plaquette et de spin pendant 10 secondes à 200 tours par minute, puis pendant 3 secondes à 1700 tours par minute (dépend de l'épaisseur de film souhaitée). Il devrait y avoir un film liquide uniforme sur la plaquette.
- Laissez le film sec dans la tournettejusqu'à ce qu'il soit visiblement sec (typiquement 10-15 min), puis placez-le sur une plaque chauffante (préchauffé à 50 ° C) pendant 10 min.
- Couper les films en petits carrés pour le décollage, typiquement 2 cm x 2 cm, mais peut être plus grande, en fonction de la taille du support de film utilisé (3.5.1-3.5.2). Sinon, faire deux scribes pour délaminer un film de plaquette de taille (3.5.3).
Remarque: Les supports de film standard sont 19 x 19 mm, avec une ouverture circulaire de diamètre 13 mm au centre. Pour les films de tranches de taille, utiliser un cerceau de fil (par exemple, fil d'acier inoxydable formé dans un cercle) avec un diamètre qui est 1 "plus petit que la plaquette. Une ouverture circulaire est choisi parce que les films seront généralement absorber l'eau pendant le décollage et la houle. Comme les films sécher sur le support, on élimine l'eau et le film se rétracte. Une ouverture circulaire permet une distribution uniforme de stress.- Placer la plaque sur un gabarit de coupe. Utiliser un modèle carré sur lequel tous les bords sont plus grands que la plaquette pour empêcher l'e droitedge utilisé pour guider la lame pendant le traçage de toucher la plaquette. Marquez les bords à intervalles de 2 cm pour guider le placement de la ligne droite pendant dés. Poussez la plaquette contre deux bords de l'aligner.
- Placez un bord droit le long de deux repères d'alignement, et d'en tirer une lame de rasoir doucement le long du bord droit pour tracer le film. Appliquer une pression suffisante pour marquer le film, mais pas trop pour marquer la plaquette elle-même et produire des particules. Sur des films plus épais, la ligne de coupe sera clairement visible.
- Pour le décollage d'un film d'une seule pièce à partir de la plaquette, tracer le bord de la plaquette avec une lame de rasoir. Entre les deux appartements sur la plaquette, tracer une bande suffisamment large pour serrer la plaquette sur la crémaillère et pignon.
- Remplir un plat 190 mm x 100 de culture avec de l'eau DI. Fixer la plaquette par le grand appartement à une crémaillère et pignon monté à une étape d'inclinaison et abaissez lentement dans l'eau DI. Le film doit se séparer de la plaquette à la ligne de flottaison.
- Continuer à baisser le wafer à un rythme qui donne au film assez de temps pour se séparer de la plaquette, plutôt que de pousser l'interface lift-off en dessous de la ligne d'eau. Lorsque la première rangée de carrés est détachée de la plaquette et est flottant à la surface, mettre en pause l'abaissement de la plaquette. Pour un film de la tranche de taille, continuer à immerger la plaquette jusqu'à ce que le film se détache complètement.
- Plongez la tête du support de film dans l'eau et le déplacer sous le film. Alignez le bord de la poignée de l'arceau avec l'un des bords du film et de toucher le cerceau avec le film. En cas de succès, le film va coller à l'arceau.
- Pour un film plaquette de taille, placez le cerceau de fil sous la section décrit, juste un centimètre du bord. Assurez-vous que le cerceau est centré sous le film avant de commencer la capture, le maintien d'une certaine distance entre le bord du film et le bord du cerceau pour que le film peut enrouler autour du cerceau et se replier sur elle-même.
- Rétracter lentement le tambour de l'eau à unangle de 35 °. Soulevez le film hors de l'eau très lentement.
Remarque: Pour des films épais de moins de 20 nm, augmenter l'angle après environ la moitié du film a été retiré de l'eau à peu près 90 ° (par exemple, perpendiculaire à la surface de l'eau) pour éviter de tirer le film à travers le support. Lors du changement de l'angle ascenseur, à le faire lentement pour éviter de tirer le film à travers le cerceau. - Lorsque le cerceau est entièrement rétracté, placez-le sur le côté pour sécher. Assurez-vous que le fond de la virole est libre de gouttes avant de l'arceau vers le bas, et en utilisant une surface courbe (comme un plateau de plaquette) pour éviter de créer un joint d'étanchéité liquide entre frette et la surface.
- Si carrés plus prescrites restent sur la plaquette, continuer à baisser la plaquette dans l'eau et répéter les étapes 3.6.1-3.6.4 ci-dessus pour les places restantes.
- Que les films O sec / N.
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Representative Results
La figure 1 montre un exemple d'un film de polymère mince autoportante sur une grande surface. Ce 55 nm polyvinyle film épais formelle a été fabriqué en utilisant la procédure décrite ici et est monté sur un cerceau en acier d'un diamètre de 13 cm. Le délaminage se produit sur de grandes surfaces sans introduire de défauts qui conduisent à la déchirure du film. Ainsi, la force intrinsèque de polyvinylformal peut être exploitée, même pour des films très minces. Figure 2 montre une 22 pellicule autoportante nm d'épaisseur qui est assez fort pour être chargé avec un verre de montre et de perles de cuivre qui pèsent> 3x10 5 fois la masse de le film lui-même. Ellipsométrie spectroscopique peut être utilisé pour confirmer l'épaisseur de la couche autoportante. La figure 3 présente des données ellipsométriques pour un film de 8,0 nm. surfaces de silicium traitées avec PDAC peuvent être utilisées plusieurs fois pour le cinéma délaminage; Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) spectres de la figure 4 montrent que Deposi fois Ted, l'ACPE est solidement attaché à la surface et ne sont pas supprimées lors de la procédure de décollage.
Figure 1. A 55 nm d'épaisseur de film vinyle formelle monté sur un cerceau en acier d'un diamètre de 13 cm. Reproduit avec la permission de [14]. Droit d'auteur 2014 de l'American Chemical Society. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. A, 13 cm de diamètre polyvinyle film de 22 nm d'épaisseur formelle chargé avec un verre de montre et des perles de cuivre. La masse totale supportée par le film est de 10,5 g, tandis que la masse du film est estimé à 0,336 mg.32 / 52832fig2large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Le traitement de substrat PDAC est basé sur des interactions électrostatiques auto-limitation, ce qui signifie substrats de toute taille peuvent être facilement traitées à condition qu'ils soient chargées négativement (par exemple, le silicium ou en verre). Figures 1-2 montre très grands films minces (jusqu'à 13 cm de diamètre) fabriqué en utilisant ce protocole, avec le seul changement étant le volume de réactifs utilisés. La taille ultime réalisable semble être limitée que par le dépôt et la délamination équipement ou la résistance à la rupture du polymère utilisé pour fabriquer la structure autoportante. Si le premier est clairement une question pratique, celle-ci est pas un simple reflet de la force intrinsèque du polymère. Nous avons trouvé que la vitesse d'évaporation pendant le revêtement par centrifugation et la sélection solvant - entre autres - peut déterminer la résistance du film (données non présentées). L'étape critique dans la production de films sans défaut sur de grandes surfaces est la procédure de décollage décrit dans 3,5-3,6 in et la procédure présentée dans la vidéo. Attention délaminage du film mince de polymère assure que les larmes ou les trous ne font pas dans l'assemblée autonome finale.
La délamination induite par le gonflement, de films minces de polymère à partir de leur substrat de dépôt est limitée par l'énergie de déformation dans le film gonflé. Cette limitation se traduit par une épaisseur minimale qui peut être délaminée représenté par l'équation (1), une limitation qui est habituellement contourné par l'utilisation de matériaux sacrificiels. Dans le protocole décrit ici, aucune des matériaux sacrificiels sont nécessaires parce que l'énergie interfaciale de pelage a été abaissée de la PDAC-modification du substrat de dépôt. En utilisant cette technique, nous avons délaminée films formelles polyvinyliques aussi minces que 8 nm, ce qui est un facteur de dix plus mince que ce qui est possible sans le traitement PDAC. Une mesure ellipsométrique d'un film 8 nm autoportante est montré dans la figure 3.
Figure 3. des données spectroscopiques ellipsométrique sur un film autonome recueillies à 65 °, 70 °, 75 ° et angles d'incidence. Pour deux ψ et δ, les courbes de 65 °, 70 ° et 75 ° sont disposés de bas en haut . Les ajustements du modèle sont générées en utilisant un logiciel ellipsométrique standard en utilisant une pile de Cauchy-vide. L'épaisseur de meilleur ajustement pour ce film est de 8,0 nm. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Le PDAC est efficace car elle diminue l'énergie de pelage d'interface entre le substrat de dépôt et le polymère. Il est une couche sacrificielle, comme en témoignent les spectres XPS de la figure 4 montrant sa présence sur le substrat de dépôt à la fois avant et après la délamination. En fait, une fois traité avec PDAC, un substrat peut être utilisé pour déposer et délaminer films plusieurs fois (au moins jusqu'à dix) sans aucune modification notable des performances. La forte liaison de la PDAC sur le substrat est due à la forte interaction électrostatique entre le polyélectrolyte chargé positivement et le substrat de silicium chargé négativement. 22,23
Figure 4. rayons X spectroscopie de photoélectrons (XPS) des données de plaquettes revêtues d'PDAC avant et après le décollage. Le spectre est en grande partie inchangée, indiquant que peu ou pas de PDAC est enlevée pendant le processus. Les cercles ouverts sont données et les lignes en pointillés sont des pics constitutifs de liaisons CN et CC. La ligne noire est la courbe enveloppante. La courbe de référence est une (~ 20 nm) film épais de PDAC. Reproduit avec la permission de [14]. Droit d'auteur 2014 American Chemical Society.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
En dépit de sa forte liaison au substrat, l'ACPE se lie que faiblement au polymère film mince recouvrant. Les quaternaire chaînes latérales d'amine de PDAC limitent probablement l'interaction entre le substrat traité et le film de polymère à faible forces de van der Waals, un mécanisme qui est applicable à un certain nombre de films minces de polymère. Nous avons utilisé le protocole décrit ici pour délaminer et fabriquer autoportante films minces de polystsyrene (PS), polyméthacrylate de méthyle (PMMA), et le polyvinylbutyral. Recettes pour la préparation de solutions et paramètres spin-revêtement peuvent être trouvées pour PS et PMMA. 24 Nous nous attendons à ce que cette procédure peut être généralisée à d'autres systèmes de polymères, ainsi, bien qu'il sera probablement pas travailler pour des multicouches de polyélectrolytes ou copolymères partiellement acides en raison du potentiel une forte binding à la PDAC substrat traité. La procédure de décollage doit également être réalisée dans des conditions de pH et ioniques qui ne peuvent pas déplacer la PDAC à partir du substrat, ni d'endommager le film de polymère d'être délaminée.
Ce protocole représente une alternative importante pour l'utilisation de matériaux sacrificiels, ce qui est l'état actuel de la technique pour libérer les films ultra-minces de polymères à partir de leurs substrats. Une optimisation séparée de la déposition de matériau sacrificiel est plus nécessaire, et le traitement PDAC auto-limitation est facilement adaptable à de grandes surfaces comme démontré ici. Nous avons constaté que les films sortis en utilisant des sous-couches sacrificielles présentent des caractéristiques dégradées de résistance. 14 Ce protocole permettra aux chercheurs de se déplacer un peu plus de sonder les propriétés mécaniques vraiment intrinsèques des polymères autoporteuses ainsi que des applications en biomatériaux ou filtration nécessitant une grande surface mince films.
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Disclosures
Les auteurs ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ce travail effectué sous les auspices de l'US Department of Energy par Lawrence Livermore National Laboratory sous contrat DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
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