Introduction
thermoélectrique d'oxyde ont été présentés comme des candidats prometteurs pour des applications thermoélectriques à haute température, de stabilité et de coûts perspectives à propriétés de transport électronique. Parmi les thermoélectrique d'oxyde de type n, le titanate de strontium fortement dopé (STO) a attiré beaucoup d'attention en raison de ses propriétés électroniques intrigantes. Cependant, une grande conductivité thermique totale (κ ~ 12 W m -1 K -1 à 300 K pour monocristaux) 1 et une faible mobilité de porteuse (μ ~ 6 cm 2 V -1 s -1 à 300 K pour monocristaux) 1 nuire à l'exercice thermoélectrique qui est évaluée par un chiffre sans dimension du mérite, ZT = α 2 σT / κ, où α est le coefficient Seebeck, σ la conductivité électrique, T la température absolue en Kelvin, et κ la conductivité thermique totale. On définit ici le numérateur que le facteur de puissance, PF = α 263; T. Pour ce matériau thermoélectrique d'oxyde de rivaliser avec d'autres thermoélectrique à haute température (tels que des alliages SiGe), une augmentation plus prononcée dans le facteur et / ou une diminution de la conductivité thermique réseau électrique sont obligatoires.
La majorité des études expérimentales en vue d'améliorer les propriétés thermoélectriques de STO ont principalement porté sur la réduction de la conductivité thermique à travers souche-champ et de la diffusion des phonons de fluctuation de masse. Ces tentatives comprennent: (i) simple ou double dopage de la Sr 2+ et / ou Ti 4+ sites, les principaux efforts par rapport à cette direction, 2,3 (ii) Synthèse de super-réseau naturel structures Ruddlesden-Popper afin de réduire davantage la conductivité thermique à travers les couches de sro, 4 et (iii) l'ingénierie composite isolant par addition d'une deuxième phase de taille nanométrique. 5 Toutefois, jusqu'à tout récemment, aucune stratégie de mise en valeur a été signalé à substantially augmenter le facteur de puissance thermoélectrique en ces oxydes. Les valeurs rapportées facteur de puissance maximale (PF) en simple en vrac et de la STO poly-cristallin ont été confinés à une limite supérieure de PF <1,0 W m -1 K -1.
Une variété d'approches de synthèse et des techniques de traitement ont été utilisées pour mettre en œuvre les idées tentatives ci-dessus. Les voies de synthèse de poudre comprennent la réaction à l'état solide conventionnelle, 6 sol-gel, 7 hydrothermale, 8 et de la combustion de synthèse, 9 alors frittage conventionnel, 6 pressage à chaud 10 et récemment frittage flash 12 sont parmi les techniques courantes utilisées pour densifier les poudres dans la céramique en vrac. Cependant, pour un dopant similaire (par exemple, La) et la concentration de dopage, la céramique en vrac résultantes présentent une gamme de propriétés de transport électronique et thermique. Cela est en grande en raison de la défectuosité de la chimie fortement processus dépendant de SrTiO <sub> 3 qui en résulte des propriétés de synthèse dépendante. Il ya seulement une poignée de rapports en optimisant les paramètres de synthèse et de traitement au profit des transports thermoélectrique. Il est à noter qu'en raison de la très petite phonon libre parcours moyen dans SrTiO 3 (l ph ~ 2 nm à 300 K), 11 nanostructuration est pas une option viable pour l'amélioration de la performance TE de la céramique en vrac de la STO principalement grâce à la réduction la conductivité thermique de treillis.
Récemment, nous avons rapporté plus de 30% d'amélioration dans la figure thermoélectrique de mérite non-uniformément Pr dopées SrTiO 3 céramiques provenant d'un facteur de puissance thermoélectrique simultanément améliorée et réduit la conductivité thermique. 12,13 Dans ce protocole vidéo détaillée, nous présentons et discuter des étapes de notre stratégie de synthèse pour la préparation de ces Pr dopé céramiques STO présentant de meilleures propriétés électroniques et thermoélectriques.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Préparation du Pr dopé SrTiO3 poudre
- Afin de préparer 10 g de poudre Sr 0,95 Pr 0,05 TiO 3, peser les quantités stoechiométriques de SrCO 3 poudre (7,53407 g), du TiO 2 nanopoudres (4,28983 g), et Pr 2 O 3 forfaitaire fritté (0,44299 g) après la réaction pour x = 0,05:
- Broyer les pesées Pr 2 O 3 morceaux frittées à fines particules en utilisant un mortier et un pilon en agate.
- Ajouter la poudre pesé SrCO 3 et de TiO 2 de la nanopoudre Pr 2 O 3 et de poursuivre le broyage et le mélange en utilisant un mortier d'agate et d'un pilon jusqu'à obtenir une poudre homogène est réalisée visuellement.
- Chargez la poudre broyée dans un bocal en verre et mélanger à l'aide d'une turbulence pendant 30 min pour homogénéiser emélange e.
- Charger la poudre mixte résultante dans un moule en acier inoxydable poli et nettoyé avec soin (1 pouce de diamètre) et il en sandwich entre deux pistons en acier inoxydable.
- Presse à froid la poudre à l'aide d'une presse sous une charge d'environ 1 tonne métrique.
- Éjecter la pastille pressée à froid en plaçant la filière sur un cylindre creux en acier inoxydable et en poussant les pistons et le culot à partir du haut à l'aide d'une tige de poussée. Lors de l'éjection de la pastille pressée à froid (de corps vert) de la filière, nettoyer toute contamination sur la surface périphérique de la pastille en couvrant doucement le culot avec un petit morceau de scotch et enlever une couche mince en déchirant la bande.
- Placez le culot verticalement dans un bateau rempli d'alumine achetés dans le commerce SrTiO3 poudre que la barrière entre le bateau de l'alumine et de la presse à granulés froid.
- Placez le bateau dans un four tubulaire, chauffer jusqu'à 1300 ° C en 3 h et le maintenir à cette température pendant 15h. Laisser le culot de se refroidir à la température ambiante à l'intérieur du four lors de la calcination est terminée. Cette étape est appelée le «processus de calcination" par la suite.
- Broyer le culot en utilisant du mortier et un pilon en agate et de charger la poudre obtenue dans un bocal de verre pour mélanger en outre l'utilisation de la turbulence.
- Chargez la poudre dans la matrice en acier inoxydable et pressée à froid dans un environ 3 tonnes de charge.
- Répétez l'étape 1.9 une fois de plus à 1400 ° C en 3 h et le maintenir à cette température pendant 20 heures.
- Broyer le culot en utilisant le mortier d'agate et d'un pilon.
- Répétez les étapes 1.11, 1.12, 1.13 et une fois de plus pour la réaction à l'état solide pour atteindre la fin.
2. Préparation de vrac polycristallin dopé Pr SrTiO3 Céramique
- Peser 1,6 g de la poudre ainsi préparée (par un disque de 2 mm d'épaisseur et 12,7 mm de diamètre).
- Préparer morceaux de Graphoil circulaires pour couvrir le haut et le bas interface de la poudre de graphite et de pistons en sandwich dans la matrice de graphite. De même, préparer un autre morceau de Graphoil rectangulaire à couvrir la paroi intérieure de la matrice de graphite.
- Charger la poudre préparée comme dans une matrice de graphite (12,7 mm de diamètre interne) et prendre en sandwich la poudre entre les deux pistons en graphite de même taille. Percer un trou de 2 mm au milieu de la longueur de la matrice de graphite et de la surface extérieure de la filière à environ 2 mm de la surface intérieure de la lecture de température.
Remarque: Ajuster la longueur des plongeurs de graphite qui restent en dehors de la filière et positionner le centre du cylindre de poudre en sandwich où le trou est placé pour obtenir une lecture précise de la température. Les faces des pistons en graphite doivent être méticuleusement stabilisée au cours de l'usinage des pièces. Tout défaut d'alignement peut se traduire par la fissuration de la pastille frittée au cours de frittage flash. - Froid-presse la poudre délicatement (charge <200 kg) en utilisant une presse avant de monter sur l'étincelleplasma plaque de frittage intérieur de la chambre. Utilisez plaques de support en acier inoxydable poli plates entre le haut et le bas des pistons et le stade de la presse pour éviter d'endommager les pistons de graphite.
- Enrouler un morceau de feutre de graphite autour de la filière pour l'isolation et le fixer avec du fil de graphite. Concevoir une fenêtre sur le feutre de graphite en coupant un morceau rectangulaire du feutre où l'orifice de mesure de température est placé sur la matrice.
- Placer le moule et pistons en graphite chargé dans la chambre de frittage flash. Déplacer la platine vers la position finale.
- Concentrer et aligner le cercle cible d'pyromètre sur le trou de lecture de la température de la filière. Assurez-vous que le réglage de l'émissivité du pyromètre est réglé pour le graphite.
- Fermez la chambre et mettre un 7,7 kN (environ 60 MPa) sur l'échantillon. Vide et de purger la chambre avec Ar trois fois et quitter la chambre sous vide dynamique de 6 Pa.
- Augmenter la température en augmentant le courant (manuellement ou en utilisant unprogramme). Utilisez A 250 min -1 (correspondant à environ 300 à 400 ° C min -1) pour les échantillons optimisés. Cette étape est la plus importante du processus de frittage flash.
- Maintenir la température à 1500 ° C pendant 5 min en ajustant manuellement ou à l'aide du courant du programme. À la fin de la période de détention de 5 min, arrêter le courant au large et rapidement libérer le 7,7 kN pour éviter la fissuration de l'échantillon pendant le refroidissement. Laisser l'échantillon refroidir à TA intérieur de la chambre.
- Relâchez le culot en vrac du graphite mourir doucement en utilisant la pression à froid. Ceci se fait en plaçant la matrice de graphite sur un cylindre en acier creux et à éjecter le culot et les pistons en graphite en utilisant une tige de poussée en acier à partir du haut.
- Retirer le Graphoil sur les faces supérieure et inférieure de la pastille ainsi que la surface circonférentielle à l'aide d'une lame de rasoir.
- Polir l'échantillon en utilisant un papier de verre rugueux (400 grille) vers le bas pour 0,3-0,5 mm de chaque côté pour assurerl'enlèvement complet de la Graphoil. Nettoyer l'échantillon avec de l'acétone.
3. Caractérisation de l'électronique et de transport thermique propriétés des céramiques en vrac
- Déterminer la masse volumique du disque céramique, ρ, en utilisant la méthode d'Archimède.
- Mesurer le poids de l'échantillon, W à sec, puis le poids de l'échantillon immergé dans l'eau, W humide, sur un système de mesure de densité stabilisé et calculer la densité d'Archimède à partir
où ρ eau est la masse volumique de l'eau à la température de mesure (par exemple, égal à 1 g cm -3 à 300 K). 14
- Mesurer la diffusivité thermique de l'échantillon, d, en utilisant la technique laser-éclair transitoire sous un min -1 flux de Ar 75 ml. Mesurer l'épaisseurde l'échantillon, L, première précision en utilisant un micromètre numérique.
Remarque: les échantillons à faces parallèles avec différentes tailles et formes (par exemple, disques ronds de 12,7 mm de diamètre ou carrée de 10 x 10 mm 2 disques) et d'épaisseurs entre 0,5 et 5 mm peut être facilement mesurée.- Dans la technique de diffusion thermique laser flash, irradier une face de l'échantillon par un (~ 1 ms) courte impulsion laser et enregistrer l'augmentation de la température sur la face opposée par un détecteur infra-rouge. Ensuite, calculez diffusivité thermique par le logiciel d'interface laser flash de l'épaisseur de l'échantillon et le profil élévation de la température en temps en utilisant l'équation Parker 15
où L est l'épaisseur du disque et t 1/2 est la demi-temps de l'élévation de température maximale de l'autre side de l'échantillon.
Remarque: Le modèle Parker 15 suppose des conditions idéales de l'échantillon adiabatique et le chauffage d'impulsion instantanée, d'autres modèles ont été proposés au fil des ans, qui représentent diverses pertes dans la mesure tels que les pertes de chaleur, durée d'impulsion finie, chauffage par impulsions non uniforme et non homogène structures. Nous avons utilisé le modèle Cowan 16 avec correction d'impulsion qui est l'une des méthodes les plus avancées. Il convient de noter que, afin de maximiser la quantité d'énergie thermique transmise à partir de la surface avant et à maximiser le signal observé par le détecteur infrarouge, la surface de l'échantillon doivent être hautement émissif. Habituellement, cela exige l'application d'une mince couche de graphite à la surface de l'échantillon. Une incertitude de 2% à 5% dans la mesure de la diffusivité thermique existe, résultant de la détermination de dimension. 17
- Couper le culot de disque à l'aide d'une scie à diamant en barres rectangulaires, 2 x 2 x 103 mm, la conductivité électrique et des mesures de coefficient de Seebeck, ainsi qu'un disque carré, 4 x 4 x 1,5 mm 3 pour la chaleur spécifique à haute température et un morceau rectangulaire mince, 8 x 5 x 1 mm 3 pour les mesures de Hall.
- Mesurer la chaleur spécifique, C p, de l'échantillon sur le carré plat et poli miroir (4 x 4 x 1,5 mm 3) en utilisant une calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sous argon. 18
- Utilisez un taux de 5 K min -1 jusqu'à chauffage à 40 ° C pour un maintien isotherme pendant 10 minutes pour permettre à l'échantillon d'atteindre l'équilibre thermique, suivie par 20 K taux min -1 chauffage jusqu'à 500 ° C, avec un taux de refroidissement exacte qui a suivi. Effectuer la mesure sous le flux d'argon (50 ml min -1 est suggéré).
Remarque: En raison de la sensibilité de la méthode utilisée pour l'analyse, effectuer trois mesures pour déterminer la capacité de chaleur comprenant (1) une mesure de référence pour soustraire l'arrière-plan, (2) la mesure de la chaleur spécifique d'un matériau standard (tel que le saphir) avec un C P connu, et (3) la mesure de la chaleur spécifique de l'échantillon. Veiller à ce que les échantillons sont à plat et poli miroir afin d'établir un contact idéal avec le fond du creuset de mesure (casseroles Pt / Rh avec Al 2 O 3 creusets utilisés dans ce travail). Plus de détails sur la structure exacte de la phase de DSC, une comparaison des techniques de DSC aux autres, et des instructions précises pour mesurer un échantillon peuvent être trouvés dans diverses sources. 19
- Calculer la conductivité thermique à haute température, κ, de l'échantillon à partir des valeurs mesurées de la diffusivité thermique, d, la chaleur spécifique, C p, et la densité ρ en utilisant 20
/52869/52869eq4.JPG "Width =" 200 "/>
- Plaqué or les points de contact de sondes (4 contacts) sur la 2 x 2 x 10 mm 3 pièce découpée à partir de l'échantillon à atténuer les problèmes de résistance de contact.
- Afin de pulvériser l'or uniquement sur les zones de contact souhaités, enveloppez un scotch autour de l'échantillon 2 x 2 x 10 mm 3 pour l'utiliser comme un pochoir. Laissez la 2 x 2 mm 2 faces non couverts. En utilisant une lame de rasoir, découper 2 très petits trous (environ 1 mm de diamètre) dans le milieu de la face 2 x 10 mm 2 le long d'une ligne séparée par la distance des sondes.
- Pulvérisation un film d'or ~ 200 nm d'épaisseur en utilisant une unité de pulvérisation d'or de paillasse. 21
- Mesurer les propriétés de transport électrique, à savoir la conductivité électrique et le coefficient Seebeck) de l'échantillon en fonction de la température 22,23.
- Mesurer la conductivité électrique en utilisant la méthode à quatre bornes. Mesurer le coefficient Seebeck sur le samconfiguration de e en utilisant les mesures de température et de tension par l'intermédiaire des deux thermocouples "sondes" moyennes. Mesurer la distance entre ces deux sondes en utilisant un microscope numérique. Plus de détails sur les mesures de transport électriques peuvent être trouvés ailleurs. 22,23
- Mesurer la concentration de porteurs de Hall en fonction de la température sur l'échantillon 3 mm 8 x 5 x 1 en utilisant un système de mesure des propriétés physiques. 24
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Diffractions aux rayons X modèles ont été recueillies pour les poudres préparées et les céramiques en vrac correspondant en fonction du Pr-contenu (Figure 1) afin d'étudier l'effet du Pr-dopage sur le SrTiO 3 treillis, solubilité du Pr en SrTiO 3 et la formation de phase (s) secondaire. Les modèles confirment la formation de SrTiO 3 phases dans toutes les poudres préparées où les réflexions peuvent être indexés sur un réseau cubique avec groupe d'espace (figure 1A). La variation monotone du paramètre de maille de a = indexées 3,906 pour x = 0 (non dopé) avec une teneur croissante Pr confirme la déformation de la maille lors de la constitution de petits ions Pr 3+ dans des sites Sr 2+. La faiblesse des réflexions ont également été observées pour x> 0,05, ce qui correspond à la phase d'oxyde de praséodyme intermédiaire (par exemple, Pr 5 O 9), qui augmentent avec l'augmentation de l'intensité nominale Pr concentration (
Une synthèse structure-propriété étude de la relation a été menée afin de comprendre l'effet de la vitesse de chauffage SPS et la phase secondaire observé sur les propriétés de transport électronique. Des micrographies électroniques à balayage ont été acquises en relation avec les spectres de rayons X à dispersion d'énergie pour étudier l'effet des paramètres de synthèse et de densification, en particulier des étincelles vitesse de chauffage de frittage par plasma, sur la morphologie et la composition chimique des grains et joints de grains (figure 2). Synthèse ou de relation (micro) structure propriété a été étudiée par le suivi de la dépendance en température des propriétés de transport électronique des céramiques en vrac (figure 2). On a constaté que la conductivité électrique peut être significantly augmenté grâce à l'optimisation de la vitesse de chauffage SPS (figure 2A). Cette amélioration a été attribuée à une amélioration marquée de la mobilité des porteurs depuis coefficient similaire Seebeck et porteuses des valeurs de concentration ont été obtenus pour les échantillons densifiées sous différentes vitesses de chauffage (figure 2A, en médaillon). Des micrographies électroniques à balayage ont montré que la phase riche en Pr secondaire présent dans la poudre en tant que préparée (figure 2B, en médaillon) peut partiellement doper la région de joint de grain pendant le processus SPS (figure 2B). Par l'optimisation appropriée de la vitesse de chauffage SPS, la région des joints de grains peut être entièrement dopée avec Pr, auquel cas une amélioration de la mobilité des porteurs est observée (figure 2C).
Propriétés de transport électronique et thermique de la céramique en vrac préparés avec un taux de chauffage à haute SPS de 300 ° C min - 1 ont été mesurées en fonction of température et le contenu Pr afin de calculer le chiffre thermoélectrique globale du mérite (Figure 3). Tous les échantillons présentent un comportement semiconducteur dégénéré (ie, de type métallique) pour la conductivité électrique (figure 3A) et un thermoélectrique de diffusion comme correspondant (figure 3B). Grand facteur de puissance thermoélectrique> 1 W m -1 K -1 a été observée pour la céramique avec x> 0,075 dans une large plage de températures atteignant un maximum de 1,3 W m -1 K -1 pour x = 0,15, ce qui correspond à 3% à Pr ( Figure 3C). En même temps, une réduction monotone de la conductivité thermique a été observée avec l'augmentation de Pr jusqu'à x = 0,15 (figure 3D). La concentration nominale Pr optimale a été jugée x = 0,15 pour ces échantillons. 13 amélioration de plus de 30% dans le chiffre thermoélectrique dimension du mérite (ZT) pour toute la gamme de température sur toute m précédemment rapportévaleurs de AXIMUM ont été obtenus à la suite de l'amélioration simultanée du facteur de puissance thermoélectrique et de la réduction de la conductivité thermique (figure 3E). 13 ZT valeur maximale de 0,35 a été obtenue à 500 ° C. Si les mesures doivent être effectuées sous une atmosphère fortement réductrice, les valeurs maximales ZT 0,6-dessus sont prédites à 1000 ° C en ajustant les données expérimentales de transport électronique et thermique. La possibilité d'améliorer encore le facteur de puissance à ces températures, et donc ZT existe également si la concentration de porteurs peut être encore augmentée. 30
Figure 1. profils de diffraction des rayons X profils de Sr 1 (A) la diffraction des rayons X (XRD) -. X Pr x TiO 3 - δ poudres avant SPSen fonction de la teneur nominale Pr. (B) de la vue agrandie du rectangle en pointillés (a), (C) des profils XRD de Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ avec x = 0,075 avant SPS (poudre) et après-chauffage-taux élevé SPS (céramique en vrac ). Photographies de poudre pressée à froid après la réaction à l'état solide et la céramique SPSed correspondant sont présentés. (D) La vue agrandie du rectangle en pointillés (C). Reproduit avec la permission. 12. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Effet de la vitesse de chauffage SPS. (A) de la dépendance de la température de la conductivité électrique et Seebeck coefficient (encadré) pour Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ céramique avec x = 0,075 traité en utilisant deux vitesses différentes SPS de chauffage de 100 ° C - 1 min et 300 ° C min - 1, respectivement. (B) électrons de rétrodiffusion (ESB) micrographie de la céramique fait moins de 100 ° C min - 1 SPS. Un spectre typique de Pr de la ligne de balayage EDS travers une particule y Pro est affichée. (C) de micrographie électronique de rétrodiffusion de la céramique faite en vertu d'un 300 ° C min - 1 SPS taux de chauffage. Un spectre typique de Pr de la ligne EDS balayer deux grains, de céréales et de grains 1 2, est montré. L'encart représente la micrographie ESB de la Sr 0,95 0,05 La TiO 3 céramique préparé en suivant la même recette. Reproduit avec la permission. 12 pload / 52869 / 52869fig2highres.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. propriétés thermoélectriques de transport. De la dépendance de la température de (A) conductivité électrique (σ), (B) coefficient de Seebeck (α), (C) facteur de puissance (défini comme PF = α2σT), (D) conductivité thermique totale et (E ) figure-de-mérite, ZT pour Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ céramiques en fonction du contenu Pr. Influence de la température de valeurs ZT maximales rapportées dans la littérature pour fins de comparaison. 2,25-28 Reproduit avec permission. 12,13_blank "> S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dans ce protocole, nous avons présenté les étapes de la stratégie de synthèse afin de préparer avec succès polycristallins vrac Pr dopé SrTiO 3 céramiques présentant de meilleures propriétés électroniques et thermoélectriques. Les principales étapes du protocole comprennent (i) la synthèse à l'état solide de l'dopé SrTiO3 poudre dans l'air sous pression atmosphérique et (ii) en tirant parti des capacités de la technique de frittage flash pour densifier la poudre préparée en haut la densité de la céramique en vrac et en même temps à doper en outre les joints de grains de l'échantillon avec Pr. Il a été démontré qu'en appliquant une vitesse de chauffage élevée SPS (300 à 400 ° C min -1) les reflets dans les diagrammes de diffraction des rayons X correspondant à la phase (s) secondaire sont entièrement disparu (figure 1C, D). Le taux de chauffage à haute est l'une des différences clés de cette stratégie de synthèse avec les rapports précédents dans la littérature 17 complète.incorporation de dopants dans les sites Pr Sr, qui conduisent à des valeurs de concentration mesurées porteuse correspondant au dopage des valeurs nominales de 12, est l'une des principales réalisations de cette stratégie de synthèse. En conséquence, les valeurs de concentration de porteurs plus élevée ont été observés pour les échantillons préparés dans cet ouvrage sont comparés aux valeurs rapportées dans la littérature pour les échantillons préparés en utilisant d'autres méthodes avec des mêmes concentrations de dopage nominales. Profitant de l'atmosphère très réductrice de la chambre de frittage flash (graphite de la filière sous vide dynamique et le taux de chauffage à haute) pour réduire la poudre d'oxyde afin de créer les postes vacants d'oxygène comme autre source de dopage d'électrons différencie également ce protocole d'autres échantillons rapportés dans la littérature préparé sous Ar 29 ou gaz de formation (5-10% de H dans Ar) 29 atmosphères.
En outre, il a été observé que, en appliquant un taux élevé SPS de chauffage, les phases secondaires, qui sont principalementl'oxyde de praséodyme, peut doper localement les régions de joints de grains. Ce dopage non uniforme des échantillons de céramique conduit à l'observation d'une amélioration marquée inattendue de la mobilité des porteurs, le facteur de puissance thermoélectrique ainsi que d'une réduction significative de la conductivité thermique totale. Les données expérimentales suggèrent que l'amélioration observée est corrélée à la microstructure unique de la céramique et la présence de régions limites Pr-riches. Ces limites ne sont pas observés pour le SrTiO 3 céramiques dopées avec d'autres dopants tels que La (figure 2C, en médaillon) ou préparés par d'autres procédés de synthèse décrits dans la littérature. Une récente étude théorique par Dawson et Tanaka tente d'expliquer cette observation (à savoir, pourquoi Pr-dopage induit la formation noyau-enveloppe et La-dopage ne fonctionne pas) en examinant la structure et énergétique de Pr- et local La dopées SrTiO 3 joints de grains . 30 Leurs calculs montrent une bien stronger avantage énergétique pour Pr-dopage des joints de grains que La-dopage. Depuis les résultats de transport électroniques ne pouvaient pas être expliquées par la théorie du milieu effectif, 12 on pense que d'un mécanisme de transfert de charge est susceptible d'être impliqué dans l'amélioration de la mobilité des porteurs.
Les résultats prouvent que la stratégie peut être appliquée comme un procédé pour synthétiser des structures composites particulièrement in situ de la structure de type noyau-enveloppe. Cependant, l'efficacité du dopage non uniforme dépend de la nature des phases constitutives du composite. Cette méthode est limitée par le point de départ des phases présentes dans le matériau en fusion. Les taux élevés de chauffage de 300-400 ° C min -1 peut fondre localement la matière sous une pression mécanique et soit fissurer l'échantillon ou modifier les propriétés. Par conséquent, ce protocole est une bonne stratégie de synthèse qui sera mis en œuvre à d'autres oxydes en raison de leur stabilité à haute température. La prudence devrait être exercsée lorsque le procédé est appliqué à d'autres matériaux thermoélectriques. Les conditions d'étincelle technique de frittage par plasma doivent être optimisées avant d'appliquer la stratégie à d'autres systèmes de matériaux. Il convient de noter qu'en raison des vitesses de chauffage élevées appliquées, la croissance des grains significative est prévue si la partie de densification du protocole est utilisé sur des poudres nanosctructured.
Les travaux futurs de modifier le protocole actuel afin d'améliorer encore les propriétés thermoélectriques mettra l'accent sur l'optimisation simultanée de l'effet de la charge mécanique (60 MPa dans ce protocole), la température de trempage SPS, et le temps de trempage afin de réduire davantage la conductivité thermique , d'améliorer le facteur de puissance, et d'améliorer le taux de la préparation d'échantillons gratuits de crack-succès.
En conclusion, nous avons démontré l'approche de synthèse pour la préparation de polycristallins vrac Pr dopé SrTiO 3 céramiques avec le Pr riche boundarie de grains présentant sensiblement améliorés propriétés électroniques et thermoélectriques. La stratégie de synthèse utilisée dans ce travail peut ouvrir de nouveaux horizons et les possibilités d'autres propriétés et les applications de cette perovskite largement supérieur fonctionnel où la mobilité des porteurs est souhaitée. En outre, l'utilisation du génie des joints de grains frittage flash démontré dans ce travail peut être mis en œuvre dans d'autres matériaux d'oxyde de modifier les propriétés physiques.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SrCO3 Powder, 99.9% | Sigma Aldrich | 472018 | |
| TiO2 Nanopowder, 99.5% | Sigma Aldrich | 718467 | |
| Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9% | Alfa Aesar | 35663 | |
| Spark Plasma Sintering | Dr. Sinter Lab | SPS-515S | |
| Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System | Ulvac-Riko | ZEM-2 | |
| Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System | Netzsch | LFA-457 Microflash | |
| Differential Scanning Calorimetry (DSC) System | Netzsch | 404C Pegasus | |
| Physical Property Measurement system (PPMS) | Quantum Design | ||
| Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) | Hitachi | SU-6600 | |
| Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) | Oxford Instruments | ||
| X-ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | |
| Bench-top Sputter Coater | Denton Vacuum | Desk II | |
| Diamond Wheel Saw | South Bay Technology |
References
- Ohta, S., Nomura, T., Ohta, H., Koumoto, K. High-temperature Carrier Transport and Thermoelectric Properties of Heavily La-or Nb-doped SrTiO3 Single Crystals. J. Appl. Phys. 97, (2005).
- Wang, H. C., et al. Enhancement of Thermoelectric Figure of Merit by Doping Dy in La0.1Sr0.9TiO3 Ceramic. Mater. Res. Bull. 45, 809-812 (2010).
- Bhattacharya, S., Mehdizadeh Dehkordi, A., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis–Property Relationship in Thermoelectric Sr1−xYbxTiO3−δ Ceramics. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 385302 (2014).
- Wang, Y., Lee, K. H., Ohta, H., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Electron Doped SrO(SrTiO3)n (n=1,2) Ceramics. J. Appl. Phys. 105, 1037011-1037016 (2009).
- Wang, N., et al. Effects of YSZ Additions on Thermoelectric Properties of Nb-Doped Strontium Titanate. J. Electron. Mater. 39, 1777-1781 (2010).
- Muta, H., Kurosaki, K., Yamanaka, S. Thermoelectric Properties of Rare Earth Doped SrTiO3. J. Alloys Compd. 350, 292-295 (2003).
- Shang, P. -P., Zhang, B. -P., Li, J. -F., Ma, N. Effect of Sintering Temperature on Thermoelectric Properties of La-doped SrTiO3 Ceramics Prepared by Sol-gel Process and Spark Plasma Sintering. Solid State Sciences. 12, 1341-1346 (2010).
- Wang, Y., Fan, H. J. Sr1-xLaxTiO3 Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Enhanced Thermoelectric Response. Scripta Materialia. 65, 190-193 (2011).
- Kikuchi, A., Okinakab, N., Akiyama, T. A Large Thermoelectric Figure of Merit of La-doped SrTiO3 Prepared by Combustion Synthesis with Post-Spark Plasma Sintering. Scripta Materialia. 63, 407-410 (2010).
- Obara, H., et al. Thermoelectric Properties of Y-Doped Polycrystalline SrTiO3.Jpn. J. Appl. Phys. 43, L540-L542 (2004).
- Koumoto, K., Wang, Y., Zhang, R., Kosuga, A., Funahashi, R. Oxide Thermoelectric Materials: A Nanostructuring Approach. Annu. Rev. Mater. Res. 40, 363-394 (2010).
- Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. Large Thermoelectric Power Factor in Pr-Doped SrTiO3−δ Ceramics via Grain-Boundary-Induced Mobility Enhancement. Chem. Mater. 26, 2478-2485 (2014).
- Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., He, J., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Significant Enhancement in Thermoelectric Properties of Polycrystalline Pr-doped SrTiO3 Ceramics Originating from Nonuniform distribution of Pr dopants. Appl. Phys. Lett. 104, 1939021-1939024 (2014).
- Standard Test Methods for Density of Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM) Products Using Archimedes’ Principle. , ASTM International. West Conshohocken, PA. Available from: http://www.astm.org (2015).
- Parker, W. J., Jenkins, R. J., Butler, C. P., Abbott, G. L. Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity. J. Appl. Phys. 32, 1679-1684 (1961).
- Cowan, R. D. Pulse Method of Measuring Thermal Diffusivity at High Temperatures. J. Appl. Phys. 34, 926-927 (1963).
- Mehdizadeh-Dehkordi, A. An Experimental Investigation Towards Improvement of Thermoelectric Properties of Strontium Titanate Ceramics. , Available from: http://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333 (2014).
- DSC Pegasus 404C Operating Manual. , Netzsch GmbH. Selb, Germany. (1999).
- Daw, J. E. Measurement of Specific Heat Capacity Using Differential Scanning Calorimeter. Report of US Department of Energy. , Idaho National Laboratory. (2008).
- Tritt, T. M. Thermal Conductivity: Theory, Properties and Applications. , Kluwer Academic. (2004).
- SC7610 Sputter Coater Operating Manual. , Quorum Technologies Ltd. East Sussex, England. Available from: http://www.quorumtech.com/pdf/productOperatingManuals/SC7610_Operating_Manual.pdf (2002).
- Tritt, T. M. Electrical and Thermal Transport Measurement Techniques for Evaluation of the figure-of-Merit of Bulk Thermoelectric Materials. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. , CRC Press. Boca Raton. 23-1-23-17 (2006).
- Burkov, A. T. Measurements of Resistivity and Thermopower: Principles and Practical Realization. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. , CRC press. Boca Raton. 22-1 (2006).
- Physical Property Measurement System: AC Transport Option User’s Manual. , Quantum Design. San Diego, USA. Available from: http://www.mrl.ucsb.edu/sites/default/files/mrl_docs/instruments/manPPMS.pdf (2003).
- Ohta, S., Ohta, H. Grain Size Dependence of Thermoelectric Performance of Nb-doped SrTiO3. Polycrystals. J. Ceram. Soc. Jpn. 114, 102 (2006).
- Wang, N., He, H., Ba, Y., Wan, C., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Nb-doped SrTiO3 Ceramics Enhanced by Potassium Titanate Nanowires Addition. J. Ceram. Soc. Jpn. 118, 1098 (2010).
- Ohta, S., et al. Large Thermoelectric Performance of Heavily Nb-doped SrTiO3 Epitaxial Film at High Temperature. Appl. Phys. Lett. 87, 092108 (2005).
- Kovalevsky, A., Yaremchenko, A., Populoh, S., Weidenkaff, A., Frade, J. Enhancement of Thermoelectric Performance in Strontium Titanate by Praseodymium Substitution. J. Appl. Phys. 113, 053704 (2013).
- Kovalevsky, A. V., et al. Towards a High Thermoelectric Performance in Rare-Earth Substituted SrTiO3: Effects Provided by Strongly-Reducing Sintering Conditions. Phys. Chem. 16, 26946 (2014).
- Dawson, J. A., Tanaka, I. Local Structure and Energetics of Pr- and La-Doped SrTiO3 Grain Boundaries and the Influence on Core–Shell Structure Formation. J. Phys. Chem. C. 118, 25765-25778 (2014).
- Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. New Insights on the Synthesis and Electronic Transport in Bulk Polycrystalline Pr-doped SrTiO3−δ. Appl. Phys. Lett. 117, 055102 (2015).
