Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

כימית החמקן הפקדת של מגנט אורגני, ונדיום Tetracyanoethylene

Published: July 3, 2015 doi: 10.3791/52891
Automatic Translation
1, 2, 1, 1,2, 1
1Department of Physics, The Ohio State University, 2Department of Chemistry, The Ohio State University

Summary

אנו מציגים את הסינתזה של tetracyanoethylene נדיום ferrimagnet מבוסס האורגני (V [TCNE] x, x ~ 2) באמצעות תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). מתכון מותאם זה מניב עלייה בטמפרטורת קירי מ 400 K ליותר מ 600 K ושיפור דרמטי בנכסי תהודה מגנטיים.

Abstract

ההתקדמות האחרונה בתחום של חומרים אורגניים הניבה מכשירים כגון דיודות פולטות אור אורגני (OLEDs) שיש יתרונות לא מצאו בחומרים מסורתיים, כוללים עלות נמוכה וגמישות מכאנית. ברוח דומה, זה יהיה יתרון להרחיב את השימוש בחומרים אורגניים לאלקטרוניקת תדירות גבוהה ואלקטרוניקה מבוססת ספין. עבודה זו מציגה תהליך סינטטי לצמיחה של סרטים דקים של ferrimagnet האורגני טמפרטורת חדר, tetracyanoethylene נדיום (V [TCNE] x, x ~ 2) על ידי תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). הסרט הדק הוא גדל ב< 60 ° C, ויכול להכיל מגוון רחב של מצעים, לרבות, אך לא רק, סיליקון, זכוכית, טפלון ומצעים גמישים. בתצהיר קונפורמי הוא תורם מראש בדוגמת ומבנים תלת-ממדיים, כמו גם. בנוסף טכניקה זו יכולה להניב סרטים עם עובי הנע בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. ההתקדמות האחרונהבאופטימיזציה של צמיחת סרט יוצר סרט שאיכויות, כגון טמפרטורה גבוהה קירי (600 K), הומוגניות מגנטית משופרת, וקו-רוחב תהודה פרומגנטיים צר (1.5 G) הבטחת מופע עבור מגוון רחב של יישומים בספינטרוניקה ואלקטרוניקה מיקרוגל.

Introduction

Tetracyanoethylene מבוסס המוליכים למחצה האורגני ferrimagnetic נדיום (x, x ~ 2 V [TCNE]) הזמנת מוצגי טמפרטורת חדר מגנטית ומבטיחה את היתרונות של חומרים אורגניים עבור יישומי magnetoelectronic, כגון גמישות, ייצור בעלות נמוך, וtunability הכימי. מחקרים קודמים הראו פונקציונלי במכשירי spintronic, כוללים שסתומי ספין אורגניים / אורגני 1,2 וכל-אורגניים היברידיים 3, וכמו מקטב ספין בheterostructure מוליכים למחצה אורגני / אורגני פעיל 4. בנוסף, V [TCNE] x ~ 2 הוכיח הבטחה להכללה באלקטרוניקה תדירות גבוהה בשל linewidth התהודה פרומגנטיים הצר מאוד שלה 5.

קיימות ארבע שיטות שונות שהוקמו לסינתזת V [TCNE] x ~ 2 6-9. V x ~ 2 היה מסונתז ראשון [TCNE] כpowder בdichloromethane באמצעות תגובה של TCNE וV (C 6 H 6) 6. אבקות אלה הציגו ההזמנה הראשונה טמפרטורת חדר המגנטית נצפתה בחומר מבוסס אורגני. עם זאת, צורת האבקה של חומר זה היא מאוד רגיש אוויר, הגבלת היישום שלה במכשירי סרט דקים. בשנת 2000, שיקוע כימי שיטה (CVD) הוקמה ליצירת x ~ 2 סרטי V [TCNE] דקים 7. לאחרונה תצהיר פיזי אדים (PVD) 8 בתצהיר שכבה מולקולרי (MLD) 9 יש גם נהג לפברק סרטים דקים. שיטת PVD דורשת מערכת גבוהה במיוחד ואקום (UHV) ושני PVD ושיטות MLD דורשות פעמים רבות מאוד לגדול סרטים עבים יותר 100 ננומטר, ואילו בקלות ניתן להפקיד סרטי CVD בעוביים הנעים בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. בנוסף למגוון רחב של עוביים זמינים עם שיטת CVD, מחקרים מקיפים הניבו מותאמים סרטים שמראים באופן עקבי גבוה qהתכונות מגנטיות uality כולל: linewidth תהודה פרומגנטיים צרה (FMR) (1.5 G), טמפרטורה הגבוהה קירי (600 K), וחד מגנטיים מיתוג 5.

הזמנה מגנטית בx ~ 2 סרטים דקים [TCNE] V ממשיכה דרך מסלול שגרתי. מדידות magnetometry SQUID להראות הזמנה מגנטית מקומית חזקה, אבל היעדר הפסגות עקיפה X-ray ומיקרוסקופי אלקטרונים הילוכים תווים (TEM) 10 המורפולוגיה לחשוף חוסר סדר מבני ארוך טווח. עם זאת, קליטת רנטגן הוארך עדין מבנה (EXAFS) לומד 11 תכנית שכל יון ונדיום מתואם octahedrally עם שש מולקולות TCNE שונות, מה שמעיד על סדר מבני מקומי חזק עם אורך קשר ונדיום-חנקן של 2.084 (5). מגנטיות נובעת מצימוד חילופי אנטי פרומגנטי בין הספינים מזווגים של TCNE - אניוני הרדיקלי, אשר מופצים בכל רחבי TCNE -מולקולה, והספינים על יוני 2 + V, שהובילו להזמנה ferrimagnetic מקומית עם T C ~ 600 K לסרטים מותאמים 5. בנוסף להצגת הזמנה מגנטית בטמפרטורת חדר, V [TCNE] x ~ 2 סרטיהם מוליכים למחצה עם bandgap 0.5 eV 12. מאפיינים אחרים של פתק כוללים sperimagnetism האפשרי מתחת לטמפרטורת קיפאון של 150 ~ K 13,14, magnetoresistance החריג החיובי 12,15,16, ומגנטיות מושרה תמונה 13,17,18.

שיטת CVD לסינתזת x ~ 2 סרטים דקים [TCNE] V תואמת עם מגוון רחב של מצעים בשל טמפרטורה נמוכה (<60 ° C) ותצהיר קונפורמי. מחקרים קודמים הראו בתצהיר מוצלח של V [TCNE] x ~ 2 בשני מצעים הקשיחים וגמישים 7. יתר על כן, טכניקה בתצהיר זה משאיל את עצמו לכוונון באמצעות שינוי של מבשרים וגרהפרמטרים owth. 19-22 בעוד הפרוטוקול המוצג כאן מניב סרטים מותאמים ביותר עד כה, התקדמות משמעותית נעשתה בשיפור חלק מנכסי הסרט מאז גילויה של שיטה זו ורווחים נוספים עשויים להיות אפשריים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה והכנה של מבשרי

  1. הכנת [4 N Et] [V (CO) 6] 23
    1. בתא כפפות חנקן, לחתוך 1.88 גרם של נתרן מתכת ל~ 40 חתיכות ומערבבים עם 14.84 גרם של anthracene ב320 מיליליטר של tetrahydrofuran נטול מים (THF) בL 1 שלושה-צוואר בקבוק עגול תחתון.
      זהירות: שתי מתכת נתרן וtetrahydrofuran הם דליקים מאוד.
    2. מערבבים את הפתרון עבור 4.5 שעות ב RT תחת אווירת חנקן עד לפתרון כחול עמוק של 14 NAC H 10 נוצר.
    3. לקרר את הפתרון ל0 מעלות צלזיוס.
    4. בתא כפפות חנקן, להכין פתרון ורוד-אדום של 3 VCL (THF) 3 על ידי הוספת 400 מיליליטר של THF נטול מים לתוך 7.48 גרם של 3 VCL (THF) 3 בבקבוק 500 מיליליטר תחתי עגול ומערבבים על RT עבור שעה 1.
    5. הסר את הפתרון הוורוד-אדום 3 VCL (THF) 3 מתא הכפפות ומגניב 0 מעלות צלזיוס במשך 20 דקות. העברה לsolu הקודםtion של 14 NAC H 10 דרך צינורית תחת אווירת חנקן. פתרון סגול עמוק הומוגנית נוצר מייד לאחר התוספת הושלמה.
    6. מוציאים מהחנקן ומערבבים במשך 15 שעות. חם לאט לRT על ידי הנחת בקבוק בדלי קרח המאפשר את הקרח כדי להמס O / N.
    7. לקרר את הפתרון שוב 0 מעלות צלזיוס ולמלא את הבקבוק עם תגובת פחמן חד חמצני. הפתרון ישתנה מסגול עמוק לצהוב-חום בעניין של דקות.
      זהירות: פחמן חד חמצני הוא רעיל מאוד. צעד זה לא צריך להיות מבוצע לבד וצריכה להיות מותקן אזעקת פחמן חד חמצני במעבדה.
    8. מערבבים את הפתרון מתחת לאווירת פחמן חד חמצני ב 0 מעלות צלזיוס למשך 15 שעות ולאחר מכן חם לאט לRT.
    9. הסר את כל אבל 200 מיליליטר של THF תחת ואקום. הוסף 500 מיליליטר של O 2 מים חופשיים תוך ערבוב הפתרון. V (CO) 6 הוא מתחמצן בקלות ואת הנוכחות של O 2 תגרום תשואה נמוכה.
    10. סנן את התוצאהתרחיף צהוב לפתרון המורכב מ20.8 גרם של רומיד tetraethylammonium (Et 4 NBR) ב -200 מיליליטר של H 2 O.
    11. שטוף את עוגת הסינון עם O 2 מים חופשיים עד שהוא חסר צבע.
    12. סנן את התרחיף וכתוצאה מ[ Et 4 N] [V (CO) 6] על ידי סינון ואקום ויבש תחת ואקום.
    13. חנות [Et 4 N] [V (CO) 6] במקפיא תא כפפות לשימוש עתידי.
  2. הכנת V (CO) 6 23
    1. משמנים את נקודות חיבור למתאם ואקום עם ברזלים, זכוכית דו-כיוונית חיבור צינור, וקרה-אצבע. מניחים אצבע קרה בצוואר המרכז ומתאם ואקום עם ברזלים בפתיחה השלישית.
    2. בתא כפפות ארגון, שילוב של 100 מ"ג [Et 4 N] [V (CO) 6] עם 1 גרם של חומצה זרחתית בבקבוק תחתון עגול מכיל בר ערבוב מגנטי.
    3. חבר את הבקבוק התחתון העגול לבקבוק תחתון עגול שלושה-צוואר באמצעות אמבטיה זכוכית דו-כיוונית חיבורדואר שבתא כפפות הארגון.
    4. הסר את מערכת הבקבוק האטום מתא הכפפות ולהגדיר במנדף כימי.
    5. להוסיף מתנול לאצבע הקרה ומערבבים עם מרית-תוך הוספת חנקן נוזלי עד מתנול הוא קפוא. לשאוב את המערכת על ידי פתיחת השסתום לקו ואקום עד הלחץ מגיע 5 x 10 -2 Torr.
    6. להטביע את הבקבוק התחתון העגול בסט אמבטיה שמן עד 45 מעלות צלזיוס ולהפעיל את הבחישה המגנטית. ברגע שמתחילה התגובה, החומצה זרחתית תתמוסס ואבקה שחורה-כחולה מתעבה על האצבע הקרה.
    7. פתח את קו הוואקום כאשר אבקה שחורה מתעבה על הבקבוק התחתון העגול במקום אצבע הקרה בגלל הלחץ הוא גבוה מדי. לשאוב את המערכת חזרה ל5 x 10 -2 Torr לפני הסגירה שוב.
    8. סובב את בקבוק התגובה כנדרש כדי לערבב את כל המגיבים.
    9. אפשר התגובה להמשיך עד השאריות שנותרו בבקבוק תחתון עגול היא לבנה-אפורות וכבר לא מבעבע.
    10. יוצקים כדורי נחושת לתוך מיכל בטוח קר ומגניבים עם חנקן נוזלי.
    11. הסר את מתנול מהאצבע הקרה עם micropipette. יוצקים כדורי נחושת מקוררים לתוך האצבע הקרה כדי לשמור על זה קר במהלך העברה לתא כפפות.
    12. נגב שמן ומים תמצית את מערכת הבקבוק לפני העברה לתא כפפות ארגון.
    13. בתוך תא הכפפות, להסיר את האצבע הקרה ממערכת הבקבוק ולהשתמש במרית כדי לגרד את V השחור (CO) 6 אבקה על גבי פיסת נייר במשקל.
    14. V החנות (CO) 6 בבקבוק תחת אווירת ארגון ולשמור מתחת RT.
  3. טיהור של TCNE ידי סובלימציה
    1. לרכוש tetracyanoethylene זמין מסחרי (TCNE) וחנות במקרר כימי.
    2. מערבבים ~ 5 גרם של TCNE עם ~ 0.5 גרם של פחם פעיל ולטחון עם מכתש ועלי.
    3. הנח TCNE / תערובת פחמן לסירה זכוכית או לעטוף במגבוני משימה עדינים ולשים בתחתיתבקבוק עם קו ריק.
    4. מניחים אצבע קרה לתוך החלק העליון של הבקבוק ולאטום את שני חלקים יחד עם מהדק.
    5. להוסיף מתנול לאצבע הקרה ומערבבים עם מרית-תוך הוספת חנקן נוזלי עד מתנול הוא קפוא. מניחים את תחתית הבקבוק המכיל TCNE באמבטית שמן מחוממת ל -70 מעלות צלזיוס.
    6. פתח את קו הוואקום להגיע לחץ של 10 -4 Torr ולאחר מכן לסגור את קו הוואקום.
    7. מדי פעם לפתוח את קו הוואקום כדי לשמור על הלחץ. TCNE מתעבה על האצבע הקרה כסובלימציה מתחילה. ברגע שאין יותר TCNE מצטבר על האצבע הקרה סובלימציה הוא סיימה.
    8. הסר את מתנול מהאצבע הקרה עם micropipette.
    9. נגב שמן ומים תמצית את מערכת הבקבוק לפני העברה לתא כפפות ארגון.
    10. בתוך תא הכפפות, להסיר את האצבע הקרה ממערכת הבקבוק ולהשתמש במרית כדי לגרד את אבקת TCNE על גבי פיסת נייר במשקל.
    11. סטהמחדש TCNE המטוהר במקרר מתחת RT תחת אווירת אינרטי.

2. הגדרת מערכת הפקדת בתוך תא כפפות ארגון

  1. להרכיב את הכור בתוך תא כפפות ארגון כפי שמוצג באיור 1 א.
    1. הגדרת חיבור למשאבת ואקום.
    2. להגדיר את זרימת גז חיבורים על ידי חיבור ברזלים 3-בדרך בין מד זרימה ושני קווים המחוברים למיקרומטר שסתומים.
    3. חלק את סליל חימום זכוכית סביב הכור (חלק, איור 1).
    4. לעטוף שקופיות זכוכית עם קלטת polytetrafluoroethylene חותם (PTFE) חוט.
    5. לדחוף את שקופיות הזכוכית כ 10 סנטימטרים מהצד הימני של הכור, א החלק
    6. מניחים O-טבעת על החלק ב 'והחלק לצד ימין של הכור. הצטרף לשני חלקים יחד עם מהדק.
    7. צרף קו ואקום לחיבור התחתון על חלק ולצרף את מד לחיבור העליון.
    8. מניחים מילוי סירהאד עם TCNE המטוהר לחלק ג 'קרובה לסיום, כך שTCNE תשב בחלק החם ביותר של הכור.
    9. משמנים את הקשר של חלק ג 'והחלק אותו לצד השמאלי של הכור.
    10. משמנים את שני הצדדים של T-הסירה מלאה בV (CO) 6 ושקופיות לקצה הימני של B. חלק
    11. חבר כל שסתום מיקרומטר. אחד צריך להיות מחובר לצד הימני של T-סירה והאחר לצד השמאלי של חלק ג 'ומהדק את שני במקום.
    12. הפעל תצהיר מבחן כדי לקבוע היכן אזור התגובה ממוקם.
  2. ההפקדה V [TCNE] x ~ 2 על גבי מצעים
    1. הגדר את הטמפרטורה של סליל חימום תגובה, כך שאזור התגובה מוגדר ערך ליד 46 מעלות צלזיוס, כאשר נמדדו בחלק התחתון של הכור והשטח של סירת TCNE קרובה 75 מעלות צלזיוס. הגדר את הטמפרטורה של אמבט שמן סיליקון עד 10 מעלות צלזיוס. לאפשר הטמפרטורות לייצב במשך לפחות 30 דקות.
    2. חלק את coi דוד הזכוכיתl סביב הכור (חלק, איור 1 א).
    3. לעטוף שקופיות זכוכית עם קלטת polytetrafluoroethylene חותם (PTFE) חוט. לארגן דגימות על גבי שקופית מכוסות בתוך מרחב שני אינץ '.
    4. לדחוף את שקופיות הזכוכית לתוך הכור כך הדגימות נמצאות באזור התגובה. ניתן להציב דגימות לחלופין ישירות על החלק התחתון של הכור, אם כי אזור התגובה עשוי להיות מוזז ללא שקופיות זכוכית.
    5. מניחים O-טבעת על החלק ב 'והחלק לצד ימין של הכור. הצטרף לשני חלקים יחד עם מהדק.
    6. צרף קו ואקום לחיבור התחתון על חלק ולצרף את מד לחיבור העליון.
    7. שים 50 מ"ג של TCNE לסירה TCNE ו -5 מ"ג של V (CO) 6 לT-הסירה (כמויות אלו מתאימות לתצהיר 75-90 דקות).
    8. חלק את סירת TCNE לחלק ג 'קרוב לסוף, כך שTCNE תשב בחלק החם ביותר של הכור שאמורה להיות כ -75 מעלות צלזיוס.
      9. > משמנים את הקשר של חלק ג 'והחלק אותו לצד השמאלי של הכור.
    9. משמנים את שני הצדדים של T-הסירה ושקופיות לקצה הימני של B. חלק
    10. חלק את זרימת הקו על הצד הימני של T-הסירה והצד השמאלי של חלק ג 'ומהדק במקום. התאסף ההגדרה צריכה להיות דומה איור 1 א.
    11. להעלות את האמבטיה שמן כדי לכסות את כל החלק התחתון של T-הסירה.
    12. פתח את קו הוואקום להגיע לחץ של 30-35 מ"מ כספית.
    13. הגדר את קצב הזרימה 56 SCCM לV (CO) 6 ועד 84 SCCM לTCNE. התגובה צריכה להתחיל מייד עם חומר ירקרק עיבוי על הקיר של אזור תגובה.
    14. לאפשר תגובה להמשיך לאורך הרצוי של זמן. העובי של הסרט הדק מבוסס על זמן תגובה ומיקום בתוך הכור, כפי שמוצג באיור 2.
    15. כדי לעצור את התגובה, קו הוואקום קרוב ולכבות את תנור האמבטיה ושמן.
ove_title "> 3. לנקות

  1. לפרק את המערכת בכל סדר.
  2. משרים את כל כלי הזכוכית, למעט סליל החימום בפתרון אמבטיה בסיס לפחות 1-2 שעות.
  3. יש לשטוף את הזכוכית עם מים ויבשים בתנור.

איור 1
מערכת () התאסף באופן מלא שיקוע כימי מותאם אישית (CVD) איור 1.. (ב) תצוגה מורחבת של הרכיבים למערכת CVD. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. מבט מלמעלה של מצעים בכור מציגים מיקומם (). (ב) משוערעובי סרט כפונקציה של מיקום בתוך צינור הכור, חלק מאיור 1 לתצהיר של 75 דקות. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

השיטה הראשונה והקלה ביותר לקביעה אם בתצהיר הוא מוצלח היא לעשות בדיקה ויזואלית של הסרטים. הסרט אמור להופיע סגול כהה בגימור ראי שהוא אחיד על פני מצעים. אם יש כתמים על פני השטח של המצע שבו אין V [TCNE] x ~ 2 או שזה קל יותר בצבע, אז זה סביר בשל נוכחותם של ממסים או זיהומים אחרים על פני השטח המצע. בנוסף הסרט צריך להיות אטום. אלא אם כן סרט דק הופקד על פרק זמן קצר של כמה דקות בלבד, סרטים שקופים לעתים קרובות אומר שאולי היה בעיה עם קצב הזרימה של המבשרים במהלך התצהיר.

חשוב לציין כי בנוסף לתנאים תת-אופטימלי צמיחה, חשיפה באטמוספרה יכולה לבזות את הסרט שעלול לגרום לסרטי איכויות שנראים פחות טוב; לכן זה חיוני כדי למנוע חשיפת חמצן בעת ​​ההובלה וmeasurinז הדגימות לבדיקה. תחבורה של המדגם מחוץ לתא הכפפות דורשת אנקפסולציה של הסרט עם חומרים כגון אפוקסי 24 או 25 או parylene מצרף המדגם בפחיות מעוצבת מותאמות אישית שמתאימות כלי המדידה 4. מבנה מקומי והרכב סרט יכולים להיות מאופיין על ידי ספקטרוסקופיה רנטגן photoemission (XPS) והתמרה פורייה ספקטרוסקופיה אינפרא אדום (FTIR).

תכונות מגנטיות ניתן למדוד באמצעות מגנטומטר דיונון. סרטים מותאמים להניב טמפרטורת קירי להסיק (T C) סביב 500-600 ק בשל התמוטטות לצלם מעל RT, הערך של T C מופק המגנטיזציה לעומת מדידת טמפרטורה, כגון זה שמוצג באיור 3 א. מדידה זו מבוצעת בקוונטי עיצוב SQUID מגנטומטר עם שדה מיושם של 100 OE. הנוכחות של פיצול גדול של אפס-השדה מקורר (ZFC) וערכים מקוררים-שדה (FC) המגנטיזציה בנמוכהטמפרטורה היא עדות לבידוד של סביבות ספין מקומיות והיא נוכחות גדולה יותר בסרטים באיכות נמוכות יותר. T C של הסרטים יכול להיות שחולץ על ידי ההולם את ערכי המגנטיזציה מעל השיא לחוק בלוך

M S (T) = M s (0) (1 - BT 3/2),

שם M S הוא המגנטיזציה הרוויה ו- B הוא פרמטר הולם. לנתוני המוצגים באיור 3 א כושר זה מניב C T של 600 ק

בנוסף לאפיון התגובה המגנטית לטמפרטורה, המגנטיזציה כפונקציה של שדה מופעל ניתן גם למדוד וכתוצאה מכך hysteresis לולאה כמו זה שמוצג באיור 3. לסרטים מותאמים המיתוג של המגנוט הוא חד, רוויה השגת על ידי 100 OE. כפינות צריכה להיות כ -20 Oe ב 300 K.

Fתהודת erromagnetic מחקרים (FMR) הן טכניקת מפתח לזיהוי צמיחת סרט מוצלחת. הנוכחות של שיא יחיד, צר במדידת FMR ראיות חזקות של צמיחה אידיאלית. יש הסרטים הטובים ביותר רוחב מלא במחצית המרבית (FWHM) linewidth על סדר 1-2 מדידות ג 'של צמיחה תת-אופטימלי תהודה יגרום ספקטרום שמראה תכונות רבות תהודה בחלק או את כל זוויות של סיבוב. איור 4 מראה ספקטרום FMR של סרט אידיאלי בזוויות שונות של המיקרוגל מיושם ושדות DC, מסתובב במטוס (90 מעלות) למחוץ למטוס (0 °) ב 300 K עם תדר מיקרוגל מיושם של 9.85 GHz. הדגימות מנורמלות לחשבון לוריאציה בגודל של העצמה בשל תנאי חלל.

ניתן לאפיין תכונות חשמליות של הסרטים באמצעות מדידות תחבורה. הגיאומטריה המדידה הפשוטה ביותר היא מדידת שתי-בדיקה למדידה נוכחית כפונקציה של כרך כאחוז לטמפרטורות שונות. איור 5 א 'מציג סרט שהופקד על זכוכית עם 30 ננומטר של אל ו -40 ננומטר של אנשי קשר העליונים Au נוצרו על ידי אידוי תרמית. מגע חשמלי נעשה באמצעות עיתונות אינדיום לדיסקוס אוויר חזק מותאם אישית למערכת קוונטית עיצוב תכונות פיזיות מדידה (PPMS). נוכחי מתח מדידות (IV) מבוצעות באמצעות SourceMeter Keithley 2400. מדידות אלה לחשוף מאפייני ohmic הרביעי בכל הטמפרטורות בהתנגדות שעולה עם ירידה בטמפרטורה כפי שמוצג באיור 5. נתוני ההתנגדות התלויים בטמפרטורה יכולים להיות בכושר למשוואת ארניוס

R = R -e / k B T 0 דואר,

כדי לחלץ אנרגיית הפעלה, ~ 0.50 eV E. ערך זה מייצג את אנרגיית פער להקה במבנה האלקטרוני של חומר מוליכים למחצה זה 12.

לשמור-together.within עמודים = "תמיד">: איור 3
איור 3. (א) שדה מקורר (עיגולים פתוחים) ואפס שדה מקורר מגנוט (עיגולים מלאים) לעומת טמפרטורה עם שדה מגנטי שימושי של 100 OE. קו שחור מוצק הוא משמש כדי לחלץ T C של 600 ק (ב) המגנטיזציה לעומת השדה שנמדד ב 300 ק כושר אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור טמפרטורת חדר ספקטרום 4. FMR כפונקציה של זווית במטוס (90 מעלות) למחוץ למטוס (0 °). אנא לחץ כאן לצפייה בvers גדוליון של נתון זה.

איור 5
סכמטי איור 5. (א) למבנה מדגם למדגם תחבורה. ערכי התנגדות (ב ') שחולצו ממדידות זרם-המתח שמוצגים בהבלעה לטמפרטורות מ 150 K 300 ק אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הפרמטרים המרכזיים ל[ TCNE] x ~ 2 בתצהיר V כוללים טמפרטורה, זרימת גז מוביל, לחץ, ויחס של מבשרים. בגלל הגדרת שיקוע הכימי אינה זמינה מסחרי פרמטרים אלה צריכים להיות מותאמים לכל מערכת. מחקר קודם על ידי אל שמעה et. גילה כי יש לו את הטמפרטורה ההשפעה הגדולה ביותר על שיעור סובלימציה של מבשר TCNE 26. הטמפרטורה יכולה להיות שונה הן על ידי הערך שנקבע בבקר הטמפרטורה וגם על ידי ביצוע התאמות למרווח החוט על סליל החימום ובתור שכזו צריכה להיות מכוילת לכל מערכת. כיול טמפרטורה מתבצע על ידי מדידה בתוך הכור לפני הרכבת המערכת באופן מלא לתצהיר. חשוב למקם את סירת TCNE באזור החם ביותר של הכור בטמפרטורה קרובה 75 מעלות צלזיוס.

הפרמטר החשוב ביותר הבא הוא זרימת גז מוביל. קצב זרימת הגז המוביללTCNE צריכה להיות גבוה יותר מאשר לV (CO) 6. ספיקות המומלצים הן 56 SCCM לV (CO) 6 ועד 84 SCCM לTCNE, וזה חשוב לעקוב אחר ספיקות אלה במהלך בתצהיר כדי להבטיח יציבות (תדר דגימה של כ 10 דקות הוא בדרך כלל מספיק).

אם הלחץ הוא מעל 35 מ"מ כספית התגובה סבירה להניח כי לא תתרחש. אם הלחץ הוא גבוה והתגובה לא התחילה (אין V [TCNE] x ~ 2 מופיעים) יש סיכוי דליפה במערכת. דליפה גדולה אומרת שהמערכת לא לשאוב למטה בכלל, אבל אם יש דליפה קטנה במערכת עשויה להגיע 40-50 מ"מ כספית. במקום הראשון כדי לבדוק דליפות הוא בכל חיבורי כלי הזכוכית. נפוץ ביותר, גריז הוואקום על קווי הזרימה יכול להתלכלך וצריכה להימחק נקי והוחלף. בנוסף להדלפות, יכולות להיגרם בעיות לחץ של כלי זכוכית נקיות או הנוכחות של מזהמים שoutgas בתוך החדר. לזהסיבה שזה חשוב לשקול כל חומר ממוקם בתוך תא התגובה בזהירות.

בנוסף לאופטימיזציה של פרמטרי התגובה, טיפול במצעי המשטח הוא קריטי לצמיחת סרט טובה. V [TCNE] x ~ 2 ניתן להפקיד על מגוון רחב של מצעים, אבל חייב להיות המשטח נקי וחופשי מממסי שייר. אפילו משטחי מצע נוגעים ללב עם פינצטה יכולים לזהם אותם. כמו כן, דגימות שעובדו עשויות לדרוש צעדי ניקוי נוספים. לדוגמה, כדי להפקיד V [TCNE] x ~ 2 על photoresist, photoresist בוודאי אפוי מספיק זמן כדי להסיר כל שמץ של ממסים. בנוסף, בתצהיר של V [TCNE] x ~ 2 על משטח מעובד כימי, כגון monolayer עצמי התאספו עשוי לדרוש כימיקלים כיתה מוליכים למחצה עבור העיבוד.

סרטים גדל CVD של V x ~ 2 הם [TCNE] אידיאליים עבור Incorpנאום במבני מכשיר; עם זאת יש עיבוד מוגבל שניתן לעשות על מנת x ~ 2 סרטי V [TCNE] כי הם רגישים לממסים, מים, אוויר, וטמפרטורות גבוהות. V [TCNE] x ~ 2 סרטים יכולים להיות צל שהוסווה לקורה אלקטרוני תרמית, או גמגום בתצהיר של חומרים אורגניים או מתכות אחרים. טכניקות אנקפסולציה שונות יכולות לשמש להובלת דגימות עם V [TCNE] x ~ 2 לכלי מדידה, אך היא אתגר לעבודה עם החומר הזה. עם זאת, קושי זה הוא גם נפוץ למכשירים אורגניים אחרים, כגון דיודות פולטות אור אורגני (OLEDs), ולכן יש גוף משמעותי של עבודה על טכניקות לאנקפסולציה 27-29.

מעבר ליכולת לגדול סרטים של V [TCNE] x ~ 2 ליישומים רבים ושונים, שיטה זו של שיקוע כימי מתאימה לtunability הכימי וחקירה של סוגים אחרים של סרטים דקים אורגניים, כגון V [MeTCEC]30. טכניקה זו מספקת את היכולת ליצור מגנט אורגני סרט דק בעובי שנע בין כמה עשרות ננומטרים לכמה מיקרומטרים ליישומים ממכשירי ספינטרוניקה ליישומי מיקרוגל ומעבר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

יש המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי NSF גרנט מס 'DMR-1207243, תכנית NSF MRSEC (DMR-0,820,414), DOE גרנט מס' DE-FG02-03ER46054, וOSU-המכון לחקר חומרים. המחברים מודים המעבדה נאנומערכות באוניברסיטת אוהיו, וסיוע טכני מCY קאו וCY חן.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 ml round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205- (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. , (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).

Tags

כימיה גיליון 101 מגנט מבוסס אורגני סרט דק בטמפרטורת חדר ספינטרוניקה מגנטיות שיקוע כימי
כימית החמקן הפקדת של מגנט אורגני, ונדיום Tetracyanoethylene
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H.,… More

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter