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Chemistry

Chemical Vapor Deposition d'un aimant Organic, Vanadium tétracyanoéthylène

doi: 10.3791/52891 Published: July 3, 2015

Summary

Nous présentons la synthèse du vanadium ferrimagnétique tétracyanoéthylène à base organique (V [TCNE] x, x ~ 2) par l'intermédiaire de faible dépôt chimique en phase vapeur de température (CVD). Cette recette optimisé donne une augmentation de la température de Curie de 400 K à 600 K et sur une amélioration spectaculaire des propriétés de résonance magnétique.

Abstract

Les progrès récents dans le domaine des matériaux organiques a donné des dispositifs tels que des diodes électroluminescentes organiques (OLED) qui présentent des avantages non trouvés dans les matériaux traditionnels, y compris à faible coût et de souplesse mécanique. Dans la même veine, il serait avantageux d'étendre l'utilisation de matières organiques dans l'électronique haute fréquence et de l'électronique à base de spin. Ce travail présente un procédé de synthèse pour la croissance de films minces de la ferrimagnétique organique à la température ambiante, le tétracyanoéthylène vanadium (V [TCNE] x, x ~ 2) en bas de dépôt chimique en phase vapeur de température (CVD). Le film mince est cultivé à <60 ° C, et peut accueillir une grande variété de substrats, y compris, mais sans s'y limiter, le silicium, le verre, le téflon et des substrats flexibles. Le dépôt conforme est propice à la pré-motifs et des structures en trois dimensions ainsi. En outre, cette technique peut donner des films avec des épaisseurs allant de 30 nm à plusieurs microns. Les progrès récentsdans l'optimisation de la croissance du film crée un film dont les qualités, telles que plus la température de Curie (600 K), une meilleure homogénéité magnétique, et la résonance ferromagnétique largeur de ligne étroite (1,5 G) émission de promesses pour une variété d'applications en spintronique et électronique hyperfréquence.

Introduction

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Le semi-conducteur ferrimagnétique vanadium tétracyanoéthylène base organique (V [TCNE] x, x ~ 2) présente la température ambiante de l'ordre magnétique et promet les avantages des matériaux organiques pour des applications magnetoelectronic, tels que la flexibilité, la production à faible coût, et accordabilité chimique. Des études antérieures ont mis en évidence la fonctionnalité des dispositifs de spintronique, y compris les vannes de spin organique / inorganique et 1,2 tout hybrides organiques-3, et en tant que polariseur de spin dans un organique / inorganique hétérostructure semi-conductrice active 4. En outre, V [TCNE] x ~ 2 a démontré promesse pour l'inclusion dans l'électronique haute fréquence en raison de sa très étroite largeur de raie de résonance ferromagnétique 5.

Il existe quatre méthodes différentes qui ont été établies pour la synthèse V [TCNE] x ~ 6 au 9 février. V [TCNE] x ~ 2 a d'abord été synthétisé de la façon powder par réaction dans le dichlorométhane de TCNE et V (C 6 H 6) 6. Ces poudres présentent le premier ordre magnétique à température ambiante observée dans un matériau à base organique. Cependant, la forme de poudre de ce matériau est extrêmement sensible à l'air, ce qui limite son application dans dispositifs à couches minces. En 2000, un dépôt chimique en phase vapeur procédé (CVD) a été établi pour la création V [x ~] TCNE deux films minces 7. Plus récemment, dépôt physique en phase vapeur (PVD) 8 et dépôt de couche moléculaire (MLD) 9 ont également été utilisés pour fabriquer des films minces. Le procédé PVD nécessite un système ultra-haut vide (UHV) et les deux PVD et méthodes MLD nécessite extrêmement longs temps de cultiver des films plus épais que 100 nm, tandis que les films de CVD peuvent facilement être déposés dans des épaisseurs allant de 30 nm à plusieurs microns. En plus de la variété d'épaisseurs disponibles avec le procédé CVD, des études approfondies ont donné des films qui montrent constamment élevé q optimiséualité propriétés magnétiques, y compris: résonance ferromagnétique étroite (FMR) largeur de raie (1,5 G), la température de Curie élevée (600 K), et forte de commutation magnétique 5.

Ordre magnétique dans V [x] TCNE ~ 2 films minces procède par une voie non conventionnelle. Mesures de magnétométrie SQUID montrent une forte commande magnétique local, mais l'absence de rayons X des pics de diffraction et microscopie électronique en transmission sans relief (TEM) 10 morphologie révèlent un manque de longue portée ordre structural. Cependant, étendu absorption des rayons X de structure fine (EXAFS) étudie 11 montrent que chaque ion de vanadium est octahédriquement coordonné avec six molécules de TCNE différentes, indiquant un ordre structurel locale robuste avec une longueur de liaison vanadium d'azote de 2.084 (5) Å. Magnétisme résulte d'un couplage d'échange antiferromagnétique entre les spins non appariés du TCNE - anions radicaux, qui sont répartis sur toute la TCNE -molécule, et les spins sur les ions V 2+, conduisant à une commande locale avec ferrimagnétique T C ~ 600 K pour les films 5 optimisées. En plus d'exposer ordre magnétique à température ambiante, V [TCNE] x ~ 2 films sont semi-conducteurs avec 0,5 eV bande interdite 12. Autres propriétés de la note incluent possible sperimagnetism dessous d'une température de congélation de ~ 150 K 13,14, magnétorésistance positif anormale 12,15,16, et le magnétisme photo-induit 13,17,18.

Le procédé CVD de synthèse V [x ~] TCNE deux films minces est compatible avec une grande variété de substrats en raison de la basse température (<60 ° C) et dépôt conforme. Des études antérieures ont montré dépôt réussie de V [TCNE] x ~ 2 sur les deux substrats rigides et flexibles 7. En outre, cette technique de dépôt se prête à la mise au point par modification des précurseurs et des grparamètres owth. 19-22 Bien que le protocole présenté ici donne des films les plus optimisés à ce jour, des progrès significatifs ont été accomplis dans l'amélioration de certaines des propriétés du film depuis la découverte de cette méthode et d'autres gains peuvent être possibles.

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Protocol

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1. Synthèse et préparation des précurseurs

  1. Préparation de [Et 4 N] [V (CO) 6] 23
    1. Dans une boîte à gants d'azote, couper 1,88 g de sodium métallique dans ~ 40 morceaux et mélanger avec 14,84 g d'anthracène dans 320 ml de tétrahydrofuranne anhydre (THF) dans un 1 L à trois cols ballon à fond rond.
      ATTENTION: Les deux métaux de sodium et le tétrahydrofuranne sont hautement inflammables.
    2. Agiter la solution pendant 4,5 heure à température ambiante sous une atmosphère d'azote jusqu'à ce qu'une solution d'un bleu profond de la NAC 14 H 10 est formé.
    3. Refroidir la solution à 0 ° C.
    4. Dans une boîte à gants d'azote, préparer une solution rose-rouge du VCL 3 (THF) 3 en ajoutant 400 ml de THF anhydre dans 7,48 g de VCl 3 (THF) 3 dans un ballon de 500 ml à fond rond et agiter à température ambiante pendant 1 h.
    5. Retirez la solution rose-rouge VCl 3 (THF) 3 à partir de la boîte à gants et refroidir à 0 ° C pendant 20 min. Transfert à l'solu précédentetion de NaCl 14 H 10 moyen d'une canule sous atmosphère d'azote. Une solution pourpre foncé homogène est formée immédiatement après l'addition soit terminée.
    6. Retirer de l'azote et remuer pendant 15 heures. Réchauffer lentement à température ambiante en plaçant flacon dans un seau de glace permettant fondre la glace O / N.
    7. On refroidit la solution à nouveau à 0 ° C et remplir le ballon de réaction avec du monoxyde de carbone. La solution va changer du violet foncé au jaune-brun dans une affaire de minutes.
      ATTENTION: Le monoxyde de carbone est très toxique. Cette étape ne doit pas être effectuée et un seul détecteur de monoxyde de carbone doit être installé dans le laboratoire.
    8. Agiter la solution sous une atmosphère de monoxyde de carbone à 0 ° C pendant 15 heures et ensuite se réchauffer lentement à TA.
    9. Retirez tous mais 200 ml de THF sous vide. Ajouter 500 ml de O 2 eau libre tout en agitant la solution. V (CO) 6 est facilement oxydé et la présence d'O 2 se traduira par un faible rendement.
    10. Filtrer le résultatsuspension jaune dans une solution composée de 20,8 g de bromure de tétraéthylammonium (Et 4 NBR) dans 200 ml de H 2 O.
    11. Laver le gâteau de filtration avec O 2 eau libre jusqu'à ce qu'il est incolore.
    12. On filtre la suspension résultante de [Et 4 N] [V (CO) 6] par filtration sous vide et séché sous vide.
    13. Magasin [Et 4 N] [V (CO) 6] dans un congélateur de la boîte à gants pour une utilisation future.
  2. Préparation de V (CO) 6 23
    1. Graisser les points de connexion pour un adaptateur à vide avec robinet, tube de verre reliant les deux sens, et doigt froid. Placer un doigt froid dans le col central et un adaptateur de vide avec robinet d'arrêt dans la troisième ouverture.
    2. Dans une boîte à gants d'argon, mélanger 100 mg de [Et 4 N] [V (CO) 6] avec 1 g d'acide phosphorique dans un ballon à fond rond contenant une barre d'agitation magnétique.
    3. Raccorder le ballon à fond rond à un ballon à fond rond à trois cols de verre via la connexion bidirectionnelle baignoiree dans la boîte à gants argon.
    4. Retirez le système de flacon scellé de la boîte à gants et mis en place dans la hotte chimique.
    5. Ajouter méthanol au doigt froid et remuer avec une spatule tout en ajoutant de l'azote liquide jusqu'à ce que le méthanol est gelé. Pomper le système en ouvrant le robinet d'arrêt à une conduite de vide jusqu'à ce que la pression atteint 5 x 10 -2 Torr.
    6. Immerger le ballon à fond rond dans un ensemble de bain d'huile à 45 ° C et allumez l'agitation magnétique. Une fois que la réaction commence, l'acide phosphorique et va fondre une poudre bleu-noir se condense sur le doigt froid.
    7. Ouvrez la ligne de vide quand une poudre noire se condense sur le ballon à fond rond à la place du doigt froid parce que la pression est trop élevée. Pomper le système à 5 x 10 -2 Torr avant de refermer.
    8. Tournez le flacon que de réaction nécessaire pour mélanger tous les réactifs.
    9. Laisser la réaction se poursuivre jusqu'à ce que le résidu restant dans un ballon à fond rond est blanc-gris et non plus bouillonnant.
    10. Pour des pastilles de cuivre dans un récipient sûr froid et refroidir avec de l'azote liquide.
    11. Retirez le méthanol du doigt froid avec une micropipette. Verser les granulés de cuivre réfrigérés dans le doigt froid pour le garder froid pendant le transfert vers la boîte à gants.
    12. Essuyez l'huile et de l'eau condensée désactiver le système de ballon avant de le transférer dans une boîte à gants d'argon.
    13. L'intérieur de la boîte à gants, retirez le doigt froid du système de ballon et utiliser une spatule pour gratter la V noir (CO) 6 poudre sur un morceau de papier de pesage.
    14. Magasin V (CO) 6 dans une bouteille sous une atmosphère d'argon et de garder en dessous de la température ambiante.
  3. Une purification par sublimation de TCNE
    1. Achetez tétracyanoéthylène disponible dans le commerce (de TCNE) et entreposer dans un réfrigérateur chimique.
    2. Mélanger environ 5 g TCNE avec de ~ 0,5 g de charbon actif et broyer avec un mortier et un pilon.
    3. Placez TCNE mélange / carbone dans un bateau de verre ou enveloppez dans les lingettes pour tâche délicate et de mettre dans le fond deun ballon avec une ligne de vide.
    4. Placer un doigt froid dans la partie supérieure du flacon et sceller les deux pièces ensemble avec un serrage.
    5. Ajouter méthanol au doigt froid et remuer avec une spatule tout en ajoutant de l'azote liquide jusqu'à ce que le méthanol est gelé. Placer le fond du flacon contenant l'TCNE dans un bain chauffé à 70 ° C de l'huile.
    6. Ouvrez la ligne de vide pour atteindre une pression de 10 -4 Torr et ensuite fermer la ligne de vide.
    7. Ouvrir occasionnellement la ligne de vide pour maintenir la pression. TCNE condense sur le doigt froid sublimation commence. Une fois pas plus TCNE accumule sur le doigt froid la sublimation est terminée.
    8. Retirez le méthanol du doigt froid avec une micropipette.
    9. Essuyez l'huile et de l'eau condensée désactiver le système de ballon avant de le transférer dans une boîte à gants d'argon.
    10. L'intérieur de la boîte à gants, retirez le doigt froid du système de ballon et utiliser une spatule pour gratter la poudre de TCNE sur un morceau de papier pesant.
    11. Store TCNE purifiée dans un réfrigérateur en dessous température ambiante sous atmosphère inerte.

2. Mettre en place système de dépôt à l'intérieur d'une boîte à gants Argon

  1. Assembler le réacteur à l'intérieur d'une boîte à gants argon comme représenté sur la figure 1A.
    1. Mettre en place une connexion à une pompe à vide.
    2. Configurer les connexions d'écoulement de gaz par la connexion d'un robinet d'arrêt à 3 voies entre un débitmètre et deux lignes connectées à des vannes micromètre.
    3. Faites glisser la bobine de chauffage de verre autour du réacteur (partie A, figure 1B).
    4. Enroulez une lame de verre avec du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'étanchéité de fil.
    5. Poussez la lame de verre d'environ 10 cm depuis le côté droit du réacteur, partie A.
    6. Placez un joint torique sur la partie B et glisser sur le côté droit du réacteur. Joindre les deux pièces ensemble avec une pince.
    7. Fixer une ligne de vide à la connexion en bas sur la partie A et fixez la jauge à la connexion haut.
    8. Placez un remplissage de bateaued avec TCNE purifié dans la partie C près de l'extrémité de sorte que la TCNE sera assis dans la partie la plus chaude du réacteur.
    9. Graisser la connexion de la partie C et glissez-le dans le côté gauche du réacteur.
    10. Graisser les deux côtés de la T-bateau rempli de V (CO) 6 et glisser dans l'extrémité droite de la partie B.
    11. Connectez chaque soupape de micromètre. On devrait être relié au côté droit de la T-bateau et l'autre sur le côté gauche de la partie C et serrer la fois en place.
    12. Exécuter un dépôt de test pour déterminer où la zone de réaction est situé.
  2. Dépôt V [TCNE] x ~ 2 sur des substrats
    1. Régler la température de la bobine de chauffage par réaction de sorte que la zone de réaction est réglée à une valeur proche de 46 ° C lorsqu'elle est mesurée sur le fond du réacteur et la zone du bateau TCNE est proche de 75 ° C. Régler la température d'un bain d'huile de silicone à 10 ° C. Laisser les températures se stabiliser pendant au moins 30 min.
    2. Faites glisser le coi de chauffage de verrel autour du réacteur (partie A, figure 1A).
    3. Enroulez une lame de verre avec du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'étanchéité de fil. Disposer des échantillons sur le dessus de lame recouverte dans un espace de deux pouces.
    4. Pousser la lame de verre dans le réacteur de sorte que les échantillons sont situées dans la zone de réaction. Tour à tour les échantillons peuvent être placés directement sur le fond du réacteur, bien que la zone de réaction peut être déplacé sans une lame de verre.
    5. Placez un joint torique sur la partie B et glisser sur le côté droit du réacteur. Joindre les deux pièces ensemble avec une pince.
    6. Fixer une ligne de vide à la connexion en bas sur la partie A et fixez la jauge à la connexion haut.
    7. Mettez 50 mg de TCNE dans le bateau TCNE et 5 mg de V (CO) 6 dans le T-bateau (ces quantités sont appropriées pour un dépôt de 75-90 min).
    8. Faites glisser le bateau TCNE dans la partie C près de la fin de sorte que la TCNE sera assis dans la partie la plus chaude du réacteur qui devrait être d'environ 75 ° C.
    9. > Graisser la connexion de la partie C et glissez-le dans le côté gauche du réacteur.
    10. Graisser les deux côtés de la T-bateau et glisser dans l'extrémité droite de la partie B.
    11. Faites glisser la ligne d'écoulement sur le côté droit de la T-bateau et à gauche de la partie C et serrer en place. Le set-up assemblé doit ressembler à la figure 1A.
    12. Soulevez le bain d'huile pour couvrir tout le fond de la T-bateau.
    13. Ouvrez la ligne de vide pour atteindre une pression de 30-35 mmHg.
    14. Fixer le taux à 56 sccm pour le V (CO) 6 et à 84 sccm pour la TCNE. La réaction doit commencer immédiatement avec un matériau verdâtre condensation sur la paroi de la zone de réaction.
    15. Laisser la réaction se dérouler pendant la durée souhaitée. L'épaisseur de la couche mince est basé sur le temps de réaction et l'emplacement à l'intérieur du réacteur, comme représenté sur la Figure 2.
    16. Pour arrêter la réaction, à proximité de la ligne vide et éteindre le chauffage et l'huile de bain.
ove_title "> 3. Nettoyer

  1. Démonter le système dans un ordre quelconque.
  2. Faire tremper toute la verrerie, sauf la bobine de chauffage dans une solution de bain de base pendant au moins 1-2 heures.
  3. Rincer la verrerie avec de l'eau et sécher dans un four.

Figure 1
Figure 1. Du système (A) Entièrement assemblé dépôt chimique en phase vapeur personnalisé (CVD). (B) vue élargie des composants pour le système de CVD. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. (A) Une vue de dessus des substrats dans le réacteur montrant leur emplacement. (B) Approximativel'épaisseur du film en fonction de la position à l'intérieur du tube du réacteur, la partie A de la figure 1B pour un dépôt de 75 min. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Representative Results

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La première et la plus simple méthode pour déterminer si un dépôt est couronnée de succès est de faire une inspection visuelle des films. Le film devrait apparaître violet foncé avec une finition miroir qui est uniforme sur les substrats. Si il ya des taches sur la surface du substrat où il n'y a pas V [TCNE] x ~ 2 ou il est de couleur plus claire, alors ceci est probablement dû à la présence de solvants ou d'autres impuretés sur la surface du substrat. En outre, le film doit être opaque. Sauf un film mince a été déposé sur un court laps de temps de seulement quelques minutes, des films translucides signifie souvent qu'il peut y avoir eu un problème avec le débit des précurseurs pendant le dépôt.

Il est important de noter que, en plus des conditions de croissance sous-optimale, l'exposition atmosphérique peut dégrader le film qui peut entraîner des films dont les qualités semblent être moins favorable; il est donc essentiel pour prévenir l'exposition à l'oxygène lors du transport et measuring les échantillons pour analyse. Transport de l'échantillon en dehors de la boîte à gants nécessite encapsulation du film avec des matériaux tels que l'époxy 24 ou 25 ou parylène enfermant l'échantillon dans des boîtes conçues sur mesure qui correspondent à l'outil de mesure 4. La structure locale et de la composition de film peuvent être caractérisés par spectroscopie de photoémission aux rayons X (XPS) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).

Propriétés magnétiques peuvent être mesurés à l'aide d'un magnétomètre à SQUID. Optimisation des films donnent une température de Curie extrapolée (T C) autour de 500 à 600 K. En raison de ventilation au-dessus de la température ambiante du film, la valeur de C T est extrait de la magnétisation par rapport à une mesure de température, tel que celui représenté sur la figure 3A. Cette mesure est effectuée dans un magnétomètre SQUID Quantum modèle avec un champ appliqué de 100 Oe. La présence d'un grand fractionnement du champ zéro refroidi (ZFC) et (FC) des valeurs d'aimantation des champs refroidi à bassela température est la preuve de l'isolement des milieux de spin locaux et est à une plus grande présence des films de qualité inférieure. Le T C des films peut être extrait en ajustant les valeurs de magnétisation au-dessus du sommet de la loi Bloch

M s (T) = M s (0) (1 - BT 2.3),

M S est l'aimantation à saturation et B est un paramètre d'ajustement. Pour les données de la figure 3A cet ajustement donne un T C de 600 K.

En plus de la caractérisation de la réponse magnétique à la température, de l'aimantation en fonction du champ appliqué peut également être mesurée résultant dans une boucle d'hystérésis comme celui représenté sur la figure 3B. Pour les films optimisées la commutation de l'aimantation est forte, la réalisation de saturation par 100 Oe. La coercitivité devrait être d'environ 20 Oe à 300 K.

Frésonance erromagnetic (FMR) des études sont une technique clé pour identifier la croissance de film à succès. La présence d'un seul, pic étroit dans la mesure FMR existe des preuves solides d'une croissance idéale. Les meilleurs films ont largeur à mi-hauteur (FWHM) linewidth de l'ordre de 1-2 G. Mesures de croissance sous-optimale résonance se traduira par un spectre qui montre plusieurs caractéristiques de résonance à certains ou tous les angles de rotation. La figure 4 montre le spectre d'un film FMR idéal à différents angles de la micro-onde appliqué et les champs CC, à partir de la rotation dans le plan (90 °) à l'extérieur du plan (0 °) à 300 K avec une fréquence de micro-ondes de 9,85 GHz appliqué. Les échantillons sont normalisées pour tenir compte de la variation de l'amplitude de l'intensité en raison des conditions de la cavité.

Les propriétés électriques des films peuvent être caractérisés par des mesures de transport. La géométrie de mesure est une mesure plus simple de deux sondes pour mesurer le courant en fonction du voltage pour différentes températures. La figure 5A montre un film déposé sur le verre avec 30 nm de Al et 40 nm de Au contacts supérieurs créés par évaporation thermique. Le contact électrique se fait par l'indium presse à une rondelle étanche à l'air personnalisé pour un système de mesure de propriétés physiques Quantum Design (PPMS). Courant-tension (IV) les mesures sont effectuées en utilisant un SourceMeter Keithley 2400. Ces mesures montrent les caractéristiques IV ohmique à toutes les températures avec une résistance qui augmente avec la diminution de la température, comme indiqué sur la figure 5B. Les données de résistance dépendant de la température peut être adapté à une équation d'Arrhénius

R = R 0 e -E a / k B T,

à extraire une énergie d'activation E a ~ 0,50 eV. Cette valeur représente l'énergie de la bande interdite de la structure électronique de ce matériau semi-conducteur 12.


Figure 3. (A) Champ refroidi (cercles vides) et de champ nul refroidi (cercles pleins) aimantation fonction de la température avec un champ magnétique appliqué de 100 Oe. Ligne noire est un ajustement utilisée pour extraire T C de 600 K. (B) aimantation en fonction du champ mesurée à 300 K. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Chambre température spectres FMR en fonction de l'angle à partir dans le plan (90 °) pour sortir du plan (0 °). S'il vous plaît cliquez ici pour afficher un plus grand version de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5. (A) Schéma de la structure de l'échantillon de l'échantillon de transport. (B) Les valeurs de résistance extraites des mesures courant-tension indiquées dans l'encadré pour des températures de 150 K à 300 K. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

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Les paramètres clés pour V [TCNE] x ~ 2 dépôt comprennent la température, le débit de gaz porteur, la pression, et le ratio de précurseurs. Étant donné que le dépôt chimique en phase vapeur mise en place ne sont pas disponibles dans le commerce ces paramètres doivent être optimisés pour chaque système. Une étude précédente de Shima et al. Révélé que la température a le plus grand impact sur ​​le taux de l'TCNE précurseur 26 de sublimation. La température peut être modifiée à la fois par la valeur réglée sur le régulateur de température ainsi que par des ajustements de l'espacement de fil sur la bobine de chauffage et en tant que tel devra être étalonné pour chaque système. étalonnage de la température est effectuée en mesurant à l'intérieur du réacteur avant d'assembler entièrement le système de dépôt. Il est important de placer le bateau TCNE dans la zone la plus chaude du réacteur à une température voisine de 75 ° C.

Le prochain paramètre le plus important est le flux de gaz porteur. Le débit de gaz porteurpour l'TCNE doit être supérieure à V (CO) 6. Les débits recommandées sont 56 sccm pour le V (CO) 6 et de 84 sccm pour l'TCNE, et il est important de surveiller ces débits au cours du dépôt afin d'assurer la stabilité (une fréquence d'échantillonnage d'environ 10 minutes est généralement suffisant).

Si la pression est supérieure à 35 mmHg la réaction sera probablement pas se produire. Si la pression est élevée et la réaction n'a pas commencé (il n'y a pas V [TCNE] x ~ 2 apparaissant), il est probable d'une fuite dans le système. Une fuite importante signifie que le système ne sera pas pomper vers le bas du tout, mais si il ya une petite fuite du système peut atteindre 40-50 mmHg. Le premier endroit pour vérifier les fuites est à toutes les connexions de la verrerie. Le plus souvent, la graisse à vide sur les lignes de flux peut devenir sale et doit être nettoyé et remplacé. En plus des fuites, des problèmes de pression peuvent être provoquées par la verrerie sale ou la présence de contaminants que l'intérieur de la chambre de dégazage. Pour çaraison pour laquelle il est important d'examiner attentivement tout matériel placé dans la chambre de réaction.

En plus de l'optimisation des paramètres de la réaction, le traitement de surface de substrats est essentiel pour une bonne croissance du film. V [TCNE] x ~ 2 peut être déposé sur une grande variété de substrats, mais la surface doit être propre et exempt de solvants résiduels. Même les surfaces de substrat de toucher avec des pincettes peuvent les contaminer. En outre, des échantillons qui ont été traités peuvent nécessiter des étapes supplémentaires de nettoyage. Par exemple, pour déposer V [TCNE] x ~ 2 sur résine photosensible, la résine photosensible doit avoir été cuit pendant assez longtemps pour éliminer toute trace de solvants. En outre, pour le dépôt de V [TCNE] x ~ 2 sur une surface traitée chimiquement, comme une monocouche auto-assemblée peut nécessiter des produits chimiques de qualité de semi-conducteurs pour le traitement.

films CVD cultivés de V [TCNE] x ~ 2 sont idéales pour incorporaison dans les structures de l'appareil; cependant il ya traitement limitée qui peut être fait pour les V [x] TCNE ~ 2 films car ils sont sensibles aux solvants, l'eau, l'air et des températures élevées. V [TCNE] x ~ 2 films peut être masqué pour shadow, e-faisceau thermique, ou par pulvérisation cathodique d'autres matières organiques ou de métaux. Diverses techniques d'encapsulation peuvent être utilisés pour le transport des échantillons avec V [TCNE] x ~ 2 à outils de mesure, mais constitue un défi pour travailler avec ce matériau. Toutefois, cette difficulté est également fréquent pour les autres appareils organiques, tels que les diodes électroluminescentes organiques (OLED), il ya donc un important corpus de travaux sur les techniques d'encapsulation 27-29.

Au-delà de la capacité de croître films de V [TCNE] x ~ 2 pour de nombreuses applications différentes, cette méthode de dépôt chimique en phase vapeur est adapté à accordabilité et l'exploration d'autres types de films minces organiques, tels que V chimique [MeTCEC]30. Cette technique offre la possibilité de créer un film mince aimant organique dans une épaisseur allant de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres pour les applications de dispositifs de spintronique à des applications à micro-ondes et au-delà.

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Disclosures

Les auteurs ont rien à révéler.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par la NSF Grant No. DMR-1207243, le programme NSF MRSEC (DMR-0820414), le DOE Grant No. DE-FG02-03ER46054, et l'OSU-Institut pour la recherche sur les matériaux. Les auteurs reconnaissent le Laboratoire NanoSystems à l'Ohio State University, et l'assistance technique de CY Kao et CY Chen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 ml round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

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References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99, (15), 157205- (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324, (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
Chemical Vapor Deposition d&#39;un aimant Organic, Vanadium tétracyanoéthylène
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Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).More

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

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