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Chemistry

Chemical Vapor Deposition di un magnete biologico, Vanadium Tetracyanoethylene

doi: 10.3791/52891 Published: July 3, 2015

Summary

Presentiamo la sintesi del ferrimagnete vanadio tetracyanoethylene base organica (V [TCNE] x, x ~ 2) mediante deposizione chimica in fase vapore a bassa temperatura (CVD). Questa ricetta ottimizzata produce un aumento della temperatura di Curie da 400 K a oltre 600 K e un notevole miglioramento in proprietà di risonanza magnetica.

Abstract

I recenti progressi nel campo dei materiali organici ha ceduto dispositivi quali diodi emettitori di luce organici (OLED) che presentano vantaggi non si trovano in materiali tradizionali, quali basso costo e flessibilità meccanica. In modo simile, sarebbe vantaggioso per espandere l'uso di sostanze organiche in elettronica ad alta frequenza e l'elettronica basata spin. Questo lavoro presenta un processo di sintesi per la crescita di film sottili di temperatura ambiente ferrimagnete organico, vanadio tetracyanoethylene (V [TCNE] x, x ~ 2) mediante deposizione chimica in fase vapore a bassa temperatura (CVD). Il film sottile è cresciuto a <60 ° C, e può ospitare una vasta gamma di substrati tra cui, ma non solo, il silicio, vetro, Teflon e substrati flessibili. La deposizione conforme è favorevole alla pre-modellato e strutture tridimensionali pure. Inoltre questa tecnica può produrre film con spessori da 30 nm a diversi micron. Progressi recentinell'ottimizzazione di crescita di film crea un film la cui qualità, quali una maggiore temperatura di Curie (600 K), una migliore omogeneità magnetico, e stretta larghezza di riga di risonanza ferromagnetica (1,5 G) mostrano promettenti per una varietà di applicazioni in spintronica e microonde elettronica.

Introduction

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Il semiconduttore ferrimagnetic vanadio tetracyanoethylene base organica (V [TCNE] x, x ~ 2) presenta temperatura ambiente ordinamento magnetico e promette i vantaggi dei materiali organici per applicazioni magnetoelectronic, quali la flessibilità, la produzione a basso costo, e tunability chimica. Studi precedenti hanno dimostrato la funzionalità in dispositivi spintronic, incluse le valvole di spin organico / inorganico 1,2 e all-ibridi organici 3, e come un polarizzatore rotazione in un attivo organico / inorganico eterostruttura 4 semiconduttore. Inoltre, V [TCNE] x ~ 2 ha dimostrato promessa per l'inclusione in elettronica ad alta frequenza a causa della sua estrema stretta risonanza ferromagnetica linewidth 5.

Ci sono quattro diversi metodi che sono stati stabiliti per la sintesi di V [TCNE] x ~ 2 6-9. V [TCNE] x ~ 2 fu sintetizzato come powder in diclorometano via reazione di TCNE e V (C 6 H 6) 6. Queste polveri esposte primo ordine magnetico temperatura ambiente osservata in un materiale a base organica. Tuttavia, la polvere di questo materiale è estremamente sensibile all'aria, limitando la sua applicazione in dispositivi a film sottile. Nel 2000, una deposizione di vapore chimico metodo (CVD) è stato istituito per la creazione di V [TCNE] x ~ 2 film sottili 7. Più di recente la deposizione fisica di vapore (PVD) 8 e molecolare strato di deposizione (MLD) 9 sono stati utilizzati anche per fabbricare film sottili. Il metodo PVD richiede un sistema di ultra alto vuoto (UHV) ed entrambi PVD e metodi MLD richiede tempi estremamente lunghi di crescere film spessa di 100 nm, mentre le pellicole CVD possono facilmente essere depositati in spessori da 30 nm a diversi micron. Oltre alla varietà di spessori disponibili con il metodo CVD, ampi studi hanno prodotto film che mostrano costantemente alta q ottimizzatoualità proprietà magnetiche, tra cui: stretta risonanza ferromagnetico (FMR) linewidth (1,5 G), ad alta temperatura di Curie (600 K), e tagliente magnetico di commutazione 5.

Ordinamento magnetico in V [TCNE] x ~ 2 film sottili procede attraverso un percorso non convenzionale. Misurazioni magnetometria SQUID mostrano forte ordinazione magnetica locale, ma l'assenza di picchi di diffrazione di raggi X e featureless microscopia elettronica a trasmissione (TEM) 10 morfologia rivelano una mancanza di lungo raggio ordine strutturale. Tuttavia, l'assorbimento di raggi X esteso di struttura fine (EXAFS) studia 11 mostrano che ogni ione vanadio è octahedrally coordinata con sei differenti molecole TCNE, indicando un ordine strutturale locale, robusto, con una lunghezza di legame vanadio azoto 2.084 (5) Å. Magnetismo nasce da un accoppiamento scambio antiferromagnetico tra gli spin spaiati della TCNE - anioni radicali, che sono distribuiti in tutto il TCNE -molecola, e le rotazioni sui V 2+ ioni, portando ad un ordinamento ferromagnetico locale con T C ~ 600 K per i film ottimizzati 5. Oltre ad esporre temperatura ambiente ordinamento magnetico, V [TCNE] x ~ 2 film sono semiconduttore con 0,5 eV bandgap 12. Altre proprietà di nota sono possibili sperimagnetism sotto di una temperatura di congelamento ~ 150 K 13,14, anomalo magnetoresistenza positiva 12,15,16, e foto-indotta magnetismo 13,17,18.

Il metodo per la sintesi di CVD V [TCNE] x ~ 2 pellicole sottili è compatibile con una vasta gamma di substrati a causa della bassa temperatura (<60 ° C) e conforme deposizione. Studi precedenti hanno dimostrato con successo la deposizione di V [TCNE] x ~ 2 su supporti rigidi e flessibili 7. Inoltre, questa tecnica di deposizione si presta al tuning mediante una modifica di precursori e grparametri owth. 19-22 Mentre il protocollo indicato qui produce i film più ottimizzati fino ad oggi, sono stati compiuti progressi significativi nel migliorare alcune delle proprietà del film dopo la scoperta di questo metodo e ulteriori guadagni può essere possibile.

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Protocol

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1. Sintesi e preparazione di precursori

  1. Preparazione di [Et 4 N] [V (CO) 6] 23
    1. In un vano portaoggetti di azoto, tagliata 1,88 g di sodio metallico in ~ 40 pezzi e mescolare con 14.84 g di antracene in 320 ml di tetraidrofurano anidro (THF) in 1 L di tre girocollo pallone a fondo.
      ATTENZIONE: Sia sodio metallico e tetraidrofurano sono altamente infiammabili.
    2. Agitare la soluzione per 4,5 ore a temperatura ambiente in atmosfera di azoto fino a quando una soluzione di blu profondo NaC 14 H 10 è formato.
    3. Raffreddare la soluzione a 0 ° C.
    4. In un vano portaoggetti di azoto, preparare una soluzione rosa-rosso di VCL 3 (THF) 3 aggiungendo 400 ml di THF anidro in 7,48 g di VCl 3 (THF) 3 In un pallone da 500 ml a fondo tondo e agitare a temperatura ambiente per 1 ora.
    5. Rimuovere la soluzione rosa-rosso VCl 3 (THF) 3 dal vano portaoggetti e raffreddare a 0 ° C per 20 min. Trasferimento alla solu precedentezione di NaC 14 H 10 mediante cannula in atmosfera di azoto. Una soluzione viola profondo omogenea si forma immediatamente dopo l'aggiunta è stata completata.
    6. Togliere dalla azoto e mescolare per 15 ore. Lentamente caldo per RT mettendo pallone in un secchio di ghiaccio permettendo al ghiaccio di sciogliersi O / N.
    7. Raffreddare la soluzione di nuovo a 0 ° C e riempire il pallone di reazione con ossido di carbonio. La soluzione cambia da viola scuro al giallo-marrone in pochi minuti.
      ATTENZIONE: monossido di carbonio è altamente tossico. Questa fase non deve essere eseguita da sola e un allarme di monossido di carbonio deve essere installato in laboratorio.
    8. Agitare la soluzione in atmosfera di monossido di carbonio a 0 ° C per 15 ore e poi lentamente caldo per RT.
    9. Rimuovere tutti ma 200 ml di THF sotto vuoto. Aggiungere 500 ml di O 2 acqua libera agitando la soluzione. V (CO) 6 è facilmente ossidato e la presenza di O 2 si tradurrà in una bassa resa.
    10. Filtrare la conseguenteslurry giallo in una soluzione costituita da 20,8 g di tetraetilammonio bromuro (Et 4 NBR) in 200 ml di H 2 O.
    11. Lavare il filtro con torta O 2 acqua libera fino a quando non è incolore.
    12. Filtrare la sospensione risultante di [Et 4 N] [V (CO) 6] per filtrazione sotto vuoto e secco sotto vuoto.
    13. Store [Et 4 N] [V (CO) 6] in un congelatore cassetto portaoggetti per uso futuro.
  2. Preparazione di V (CO) 6 23
    1. Ingrassare i punti di connessione per un adattatore a vuoto con rubinetto, vetro a due vie di collegamento tubo e freddo-dito. Inserire un dito freddo nel collo centrale e un adattatore di vuoto con rubinetto nella terza apertura.
    2. In un vano portaoggetti argon, miscela 100 mg di [Et 4 N] [V (CO) 6] con 1 g di acido fosforico in un pallone a fondo rotondo contenente un agitatore magnetico.
    3. Collegare il pallone a fondo tondo di un pallone a fondo tondo a tre colli con vetro a due vie di collegamento vascae nel cassetto portaoggetti argon.
    4. Rimuovere il sistema pallone sigillato dal cassetto portaoggetti e impostare in cappa chimica.
    5. Aggiungere metanolo al dito freddo e mescolate con una spatola, mentre l'aggiunta di azoto liquido fino a quando il metanolo è congelato. Pompa il sistema aprendo il rubinetto ad una linea di vuoto finché la pressione raggiunge 5 x 10 -2 Torr.
    6. Immergere il pallone a fondo tondo in un set bagno d'olio a 45 ° C e accendere l'agitazione magnetica. Una volta che la reazione si inneschi, l'acido fosforico si scioglie e una polvere nera-blu condensa sul dito freddo.
    7. Aprire la linea di vuoto quando una polvere nera condensa sul pallone a fondo rotondo invece del dito freddo perché la pressione è troppo alta. Pompare il sistema a 5 x 10 -2 Torr prima di chiudere di nuovo.
    8. Ruotare pallone di reazione necessario per miscelare tutti i reagenti.
    9. Lasciare che la reazione di continuare fino a quando il residuo rimasto nel pallone a fondo tondo è bianco-grigio e non più spumeggiante.
    10. Versare pellet di rame in un contenitore di sicurezza fredda e raffreddare con azoto liquido.
    11. Rimuovere il metanolo dal dito freddo con una micropipetta. Versare refrigerati pellet di rame nel dito freddo per mantenere il freddo durante il trasferimento al cassetto portaoggetti.
    12. Pulire l'olio e acqua di condensa spegnere il sistema pallone prima di trasferire in un cassetto portaoggetti argon.
    13. All'interno del vano portaoggetti, togliere il dito freddo dal sistema pallone e utilizzare una spatola per raschiare la V nera (CO) 6 polvere su un pezzo di carta del peso.
    14. Conservare V (CO) 6 in una bottiglia sotto atmosfera di argon e tenere sotto RT.
  3. Purificazione di TCNE per sublimazione
    1. Acquisto tetracyanoethylene disponibile in commercio (TCNE) e conservare in frigorifero chimica.
    2. Mescolare ~ 5 g di TCNE con ~ 0,5 g di carbone attivo e macinare con un mortaio e pestello.
    3. Mettere TCNE miscela / carbonio in una barca di vetro o avvolgere in salviette compito delicato e mettere in fondoun pallone con una linea del vuoto.
    4. Inserire un dito freddo nella parte superiore del pallone e sigillare le due parti insieme un morsetto.
    5. Aggiungere metanolo al dito freddo e mescolate con una spatola, mentre l'aggiunta di azoto liquido fino a quando il metanolo è congelato. Posizionare il fondo del pallone contenente il TCNE in bagno d'olio riscaldato a 70 ° C.
    6. Aprire la linea di vuoto per raggiungere una pressione di 10 -4 Torr e quindi chiudere la linea del vuoto.
    7. Occasionalmente aprire la linea di vuoto per mantenere la pressione. TCNE condensa sul dito freddo come inizia sublimazione. Una volta non più TCNE accumula sul dito freddo sublimazione è terminata.
    8. Rimuovere il metanolo dal dito freddo con una micropipetta.
    9. Pulire l'olio e acqua di condensa spegnere il sistema pallone prima di trasferire in un cassetto portaoggetti argon.
    10. All'interno del vano portaoggetti, togliere il dito freddo dal sistema pallone e utilizzare una spatola per raschiare la polvere TCNE su un pezzo di carta del peso.
    11. Stori TCNE purificato in frigorifero sotto RT in atmosfera inerte.

2. Impostare Deposizione sistema all'interno di un Argon Glovebox

  1. Montare il reattore all'interno di un vano portaoggetti argon come mostrato nella Figura 1A.
    1. Impostare una connessione a una pompa a vuoto.
    2. Impostare le connessioni di flusso di gas collegando un rubinetto a 3 vie tra un flussometro e due linee collegate al micrometro valvole.
    3. Far scorrere la bobina di riscaldamento vetro intorno al reattore (parte A, Figura 1B).
    4. Avvolgere un vetrino con nastro politetrafluoroetilene (PTFE) Guarnizione thread.
    5. Premere il vetrino circa 10 cm dal lato destro del reattore, parte A.
    6. Inserire un O-ring sulla parte B e far scorrere nel lato destro del reattore. Unire i due pezzi insieme con una fascetta.
    7. Attaccare una linea di vuoto al collegamento inferiore sulla parte A e collegare il manometro alla connessione superiore.
    8. Posizionare un riempimento barcaed con TCNE purificata in parte C quasi fine in modo che il TCNE siederà nella parte più calda del reattore.
    9. Ingrassare il collegamento di parti C e farla scorrere nel lato sinistro del reattore.
    10. Ingrassare entrambi i lati del T-barca piena di V (CO) 6 e scorrevole nell'estremità destra della parte B.
    11. Collegare ogni valvola micrometrica. Uno dovrebbe essere collegato al lato destro della T-barca e l'altra sul lato sinistro della parte C e morsetto sia in posizione.
    12. Eseguire una deposizione di prova per determinare la posizione della zona di reazione.
  2. Deposito V [TCNE] x ~ 2 su substrati
    1. Impostare la temperatura della bobina di riscaldamento di reazione in modo che la zona di reazione è impostato ad un valore prossimo 46 ° C, misurata sul fondo del reattore e la zona della barca TCNE è vicino a 75 ° C. Impostare la temperatura di un bagno di olio di silicone a 10 ° C. Lasciare le temperature si stabilizzino per almeno 30 minuti.
    2. Far scorrere il riscaldamento coi vetrol intorno al reattore (parte A, Figura 1A).
    3. Avvolgere un vetrino con nastro politetrafluoroetilene (PTFE) Guarnizione thread. Disporre i campioni in cima alla trasparenza coperto all'interno di uno spazio di due pollici.
    4. Premere il vetrino nel reattore in modo che i campioni si trovano nella zona di reazione. Campioni alternativamente possono essere collocati direttamente sul fondo del reattore, anche se la zona di reazione può essere spostato senza un vetrino.
    5. Inserire un O-ring sulla parte B e far scorrere nel lato destro del reattore. Unire i due pezzi insieme con una fascetta.
    6. Attaccare una linea di vuoto al collegamento inferiore sulla parte A e collegare il manometro alla connessione superiore.
    7. Mettere 50 mg di TCNE nella barca TCNE e 5 mg di V (CO) 6 nel T-barca (queste quantità sono appropriati per un 75-90 min deposizione).
    8. Far scorrere la barca TCNE in parte C verso la fine in modo che il TCNE siederà nella parte più calda del reattore che dovrebbe essere di circa 75 ° C.
    9. > Ingrassare il collegamento di parti C e farla scorrere nel lato sinistro del reattore.
    10. Ingrassare entrambi i lati del T-barca e scorrevole nell'estremità destra della parte B.
    11. Scorrere la linea di flusso sul lato destro della T-barca e sinistro della parte C e bloccare in posizione. Il assemblato set-up dovrebbe assomigliare alla Figura 1A.
    12. Sollevare il bagno d'olio a coprire l'intero fondo della T-barca.
    13. Aprire la linea di vuoto per raggiungere una pressione di 30-35 mmHg.
    14. Impostare la portata a 56 sccm per la V (CO) 6 e 84 sccm per il TCNE. La reazione dovrebbe iniziare immediatamente con un materiale verdastro condensa sulla parete della zona di reazione.
    15. Lasciare reazione di procedere per il tempo desiderato. Lo spessore del film sottile si basa sul tempo di reazione e la posizione all'interno del reattore, come illustrato nella figura 2.
    16. Per arrestare la reazione, chiudere la linea del vuoto e spegnere il bagno di riscaldamento e l'olio.
ove_title "> 3. Ripulire

  1. Smontare il sistema in qualsiasi ordine.
  2. Mettere a bagno tutta la vetreria, tranne la batteria di riscaldamento in una soluzione del bagno base per almeno 1-2 ore.
  3. Risciacquare bicchieri con acqua e asciugare in un forno.

Figura 1
Figura 1. Sistema (A) completamente assemblata deposizione di vapore chimico personalizzato (CVD). (B) Vista allargata dei componenti per il sistema cardiovascolare. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2
Figura 2. (A) Una vista dall'alto dei substrati nel reattore che mostrano la loro posizione. (B) approssimativospessore del film in funzione della posizione all'interno del tubo del reattore, parte A da Figura 1B per una deposizione di 75 min. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Representative Results

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Il primo e il metodo più semplice per determinare se una deposizione ha successo è fare un controllo visivo dei film. Il film dovrebbe apparire viola scuro con finitura a specchio che è uniforme attraverso i substrati. Se ci sono macchie sulla superficie del substrato dove non c'è V [TCNE] x ~ 2 o è di colore più chiaro, allora questo è probabilmente dovuto alla presenza di solventi o altre impurità sulla superficie del substrato. Inoltre il film deve essere opaco. A meno che un film sottile è stato depositato sopra un breve lasso di tempo di pochi minuti, pellicole traslucide spesso significa che ci può essere un problema con la portata dei precursori durante la deposizione.

È importante notare che, oltre alle condizioni sub-ottimali di crescita, l'esposizione atmosferica può degradare la pellicola che può provocare film cui qualità sembrano essere meno favorevoli; pertanto è essenziale per prevenire l'esposizione all'ossigeno durante il trasporto e measuring i campioni per l'analisi. Trasporto del campione di fuori del vano portaoggetti richiede incapsulamento del film con materiali come resina epossidica 24 o parylene 25 o racchiudendo il campione in lattine su misura che si adattano lo strumento di misurazione 4. Struttura locale e la composizione del film possono essere caratterizzati mediante spettroscopia a raggi X fotoemissione (XPS) e trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa (FTIR).

Proprietà magnetiche possono essere misurati utilizzando un magnetometro SQUID. Film ottimizzate producono una temperatura Curie estrapolata (T C) intorno 500-600 K. grazie allo strato di composizione sopra RT, il valore di T C è estratto da una magnetizzazione rispetto misurazione della temperatura, come quello mostrato in Figura 3A. Questa misura viene effettuata in un Quantum design SQUID magnetometro con un campo applicato di 100 Oe. La presenza di una grande scissione del campo di zero raffreddato (ZFC) e campo-raffreddato (FC) valori magnetizzazione a bassala temperatura è la prova di isolamento di ambienti di spin locali ed è una maggiore presenza in film di qualità inferiore. La T C dei film può essere estratto inserendo i valori di magnetizzazione sopra il picco alla legge Bloch

M s (T) = M s (0) (1 - BT 3/2),

dove M S è la magnetizzazione di saturazione e B è un parametro raccordo. Per i dati mostrati nella Figura 3A questa misura produce una T C di 600 K.

Oltre a caratterizzare la risposta magnetica alla temperatura, la magnetizzazione in funzione del campo applicato può essere misurata con un conseguente ciclo di isteresi come quello mostrato in Figura 3B. Per le pellicole ottimizzate la commutazione della magnetizzazione è tagliente, ottenendo saturazione 100 Oe. La coercizione dovrebbe essere di circa 20 Oe a 300 K.

Frisonanza erromagnetic (FMR) studi sono una tecnica fondamentale per l'identificazione crescita del film di successo. La presenza di un unico picco stretto nella misurazione FMR è una forte evidenza di una crescita ideale. I migliori film hanno larghezza a metà del massimo (FWHM) linewidth dell'ordine di 1-2 G. Misure di crescita sub-ottimale di risonanza si tradurrà in uno spettro che mostra più caratteristiche di risonanza in alcuni o tutti gli angoli di rotazione. Figura 4 mostra lo spettro FMR di un film ideale a vari angoli della radiazione applicata e campi DC, ruotando da in-plane (90 °) per out-of-plane (0 °) a 300 K con una frequenza microonde applicata di 9,85 GHz. I campioni vengono normalizzati in funzione delle variazioni della grandezza dell'intensità causa di condizioni cavità.

Proprietà elettriche dei film possono essere caratterizzati mediante misure di trasporto. La geometria di misura più semplice è una misurazione due sonda per misurare la corrente in funzione del voltage per varie temperature. La figura 5A mostra un film depositato su vetro con 30 nm di Al e 40 nm di contatti superiori Au creati mediante evaporazione termica. Il contatto elettrico avviene tramite indio premere per un puck a tenuta d'aria personalizzato per una proprietà fisiche sistema di misura Quantum Design (PPM). Corrente-tensione (IV) le misurazioni sono eseguite utilizzando un Keithley 2400 SourceMeter. Queste misurazioni mostrano caratteristiche ohmico IV a tutte le temperature con resistenza che aumenta al diminuire della temperatura, come mostrato nella Figura 5B. I dati di resistenza a carico di temperatura possono essere in forma di una equazione di Arrhenius

R = R 0 e -E a / k B T,

per estrarre una energia di attivazione, E a ~ 0,50 eV. Questo valore rappresenta l'energia band gap nella struttura elettronica per questo materiale semiconduttore 12.


Figura 3. (A) Campo raffreddata (cerchi aperti) e il campo di zero raffreddato (cerchi pieni) di magnetizzazione in funzione della temperatura con un campo magnetico applicato di 100 Oe. Linea nera Solid è una misura utilizzata per estrarre T C di 600 K. (B) magnetizzazione contro campo misurato a 300 K. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. Camera temperatura FMR spettri in funzione dell'angolo da in-piano (90 °) per out-of-plane (0 °). Clicca qui per vedere un più ampio versione di questa figura.

Figura 5
Figura 5. (A) Schema di struttura del campione per il campione di trasporto. (B) I valori di resistenza estratti dalle misure corrente-tensione mostrati nel cestello per temperature da 150 K a 300 K. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

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I parametri fondamentali per V [TCNE] x ~ 2 deposizione comprendono temperatura, flusso di gas carrier, pressione, e il rapporto di precursori. Poiché la deposizione chimica da vapore set-up non è disponibile in commercio, tali parametri devono essere ottimizzati per ciascun sistema. Uno studio precedente Shima et al. Rivelato che la temperatura ha il maggiore impatto sul tasso sublimazione del TCNE precursore 26. La temperatura può essere modificata sia dal valore impostato sul regolatore di temperatura ed anche effettuando le regolazioni la spaziatura del filo sulla bobina di riscaldamento e come tale dovrà essere calibrato per ogni sistema. Calibrazione della temperatura viene eseguita misurando all'interno del reattore prima di assemblare pienamente il sistema per la deposizione. È importante posizionare la barca TCNE nella zona più calda del reattore ad una temperatura prossima a 75 ° C.

Il successivo parametro più importante è il flusso del gas di trasporto. La portata del gas di trasportoper il TCNE dovrebbe essere superiore per V (CO) 6. Le portate sono raccomandate 56 sccm per il V (CO) 6 e 84 sccm per il TCNE, ed è importante monitorare tali portate durante la deposizione per assicurare la stabilità (una frequenza di campionamento di circa 10 min è tipicamente sufficiente).

Se la pressione è superiore a 35 mmHg non sarà probabilmente avviene la reazione. Se la pressione è alta e la reazione non è avviato (non c'è V [TCNE] x ~ 2 appare) è probabile una perdita nel sistema. Una grande perdita significa che il sistema non pomperà giù a tutti, ma se c'è una piccola perdita il sistema può raggiungere 40-50 mmHg. Il primo posto per verificare la tenuta è a tutte le connessioni di vetro. Più comunemente, il grasso per vuoto sulle linee di flusso può sporcarsi e deve essere pulito e sostituito. Oltre alle perdite, problemi di pressione possono essere causati da vetreria impuro o la presenza di contaminanti che degassano all'interno della camera. Per questomotivo è importante considerare attentamente qualsiasi materiale inserito all'interno della camera di reazione.

Oltre a ottimizzare i parametri di reazione, il trattamento superficiale dei substrati è fondamentale per la buona crescita del film. V [TCNE] x ~ 2 può essere depositato su una vasta gamma di substrati, ma la superficie deve essere pulita e priva di solventi residui. Anche le superfici di substrato di toccare con le pinzette loro possono contaminare. Inoltre, i campioni che sono stati elaborati possono richiedere operazioni di pulizia. Ad esempio, per depositare V [TCNE] x ~ 2 sul photoresist, il fotoresist deve essere stata cotta per un tempo sufficiente ad eliminare ogni traccia di solventi. Inoltre, per la deposizione di V [TCNE] x ~ 2 su una superficie lavorata chimicamente, come un monostrato auto-assemblato può richiedere sostanze chimiche di grado semiconduttore per la lavorazione.

Film CVD-grown di V [TCNE] x ~ 2 sono ideali per incorporazione in strutture di dispositivi; tuttavia vi è l'elaborazione limitata che può essere fatto per le V [TCNE] x ~ 2 film, perché sono sensibili ai solventi, acqua, aria, e alle alte temperature. V [TCNE] x ~ 2 film può essere ombra mascherato per, e-beam termico, o polverizzazione catodica di altri organici o metalli. Varie tecniche di incapsulamento possono essere utilizzati per il trasporto di campioni con V [TCNE] x ~ 2 per strumenti di misurazione, ma è una sfida per lavorare con questo materiale. Tuttavia, questa difficoltà è comune anche per altri dispositivi organici, quali diodi emettitori di luce organici (OLED), per cui vi è un corpo significativo di lavoro sulle tecniche di incapsulamento 27-29.

Al di là della capacità di crescere film di V [TCNE] x ~ 2 per molte applicazioni diverse, questo metodo di deposizione di vapore chimico è adatto per tunability chimica e l'esplorazione di altri tipi di film sottili organici come V [MeTCEC]30. Questa tecnica permette di creare un film sottile magnete organico in uno spessore che varia da poche decine di nanometri a parecchi micrometri per applicazioni dai dispositivi spintronica alle applicazioni a microonde e oltre.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato sostenuto da NSF Grant No DMR-1207243, il programma NSF MRSEC (DMR-0.820.414), DOE Grant No DE-FG02-03ER46054, e la OSU-Istituto per la ricerca sui materiali. Gli autori riconoscono il Laboratorio nanosistemi presso la Ohio State University, e l'assistenza tecnica da CY Kao e CY Chen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 ml round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

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References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99, (15), 157205- (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324, (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
Chemical Vapor Deposition di un magnete biologico, Vanadium Tetracyanoethylene
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Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).More

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

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