Summary
Vi presenterer syntesen av organisk-baserte ferrimagnet tetracyanoethylene vanadium (V [TCNE] x, x ~ 2) via lav temperatur kjemisk dampavsetning (CVD). Denne optimaliserte oppskriften gir en økning i Curie-temperatur fra 400 K til over 600 K og en dramatisk forbedring i magnetiske resonansegenskaper.
Abstract
Nylige fremskritt innen organisk materiale har gitt enheter som organic light emitting diodes (OLED) som har fordeler som ikke finnes i tradisjonelle materialer, inkludert lave kostnader og mekanisk fleksibilitet. På samme måte vil det være fordelaktig å utvide bruken av organiske stoffer inn i høyfrekvente elektronikk og sentrifuger basert elektronikk. Dette arbeidet viser en syntetisk prosess for vekst av tynne filmer av romtemperaturen organiske ferrimagnet, vanadium tetracyanoethylene (V [TCNE] x, x ~ 2) ved lav temperatur, kjemisk dampavsetning (CVD). Den tynne filmen blir dyrket ved <60 ° C, og kan tilpasses en lang rekke substrater, inkludert, men ikke begrenset til, silisium, glass, Teflon og fleksibelt underlag. Det konforme deponering er som bidrar til forhånds mønstrede og tredimensjonale strukturer i tillegg. I tillegg denne teknikken kan gi filmer med tykkelser fra 30 nm til flere mikrometer. Framskritti optimalisering av filmvekst skaper en film hvis egenskaper, såsom høyere Curie-temperatur (600 K), forbedret homogenitet magnetisk, ferromagnetisk resonans og smal linjebredde (1,5 g) lovende for en rekke anvendelser i spintronics og mikroelektronikken.
Introduction
Den organiske baserte ferrimagnetisk semiconductor vanadium tetracyanoethylene (V [TCNE] x, x ~ 2) utstillinger romtemperatur magnetisk bestilling og løfter fordelene av organisk materiale for magnetoelectronic programmer, for eksempel fleksibilitet, lave produksjonskostnader, og kjemisk tunability. Tidligere studier har vist funksjonalitet på spintronic enheter, inkludert hybrid organisk / uorganisk 1,2 og helorganiske ring ventiler 3, og som et spinn polarisator i et aktivt organisk / uorganisk halvleder hetrostruktur 4. I tillegg har V [TCNE] x ~ 2 vist seg lovende for inkludering i høyfrekvente elektronikk på grunn av sin ekstremt trange ferromagnetisk resonanslinjebredde 5.
Det er fire forskjellige metoder som er etablert for å syntetisere V [TCNE] x ~ 2 6-9. V [TCNE] x ~ 2 ble først fremstilt som powder i diklormetan via omsetning av TCNE og V (C 6 H 6) 6. Disse pulvere oppviste den første romtemperatur magnetiske bestilling observert i et organisk-baserte materiale. Imidlertid er pulverform av dette materialet meget følsom luft, noe som begrenser dens anvendelse i tynnfilminnretninger. I 2000, en kjemisk dampavsetning (CVD) metoden ble etablert for å skape V [TCNE] x ~ 2 tynne filmer 7. Mer nylig fysisk dampavsetning (PVD) 8 og molekylært lag nedfall (MLD) 9 har også blitt brukt til å fremstille tynne filmer. PVD metoden krever et ultrahøyt vakuum (UHV) system og både PVD og MLD metoder krever ekstremt lange tider for å vokse filmer tykkere enn 100 nm, mens de CVD-filmer kan lett avsettes i tykkelser som varierer fra 30 nm til flere mikron. I tillegg til de forskjellige tykkelser med CVD-metoden, har omfattende studier, ga optimalisert filmer som viser gjennomgående høy QKVALITET magnetiske egenskaper, inkludert: smal ferromagnetisk resonans (FMR) linjebredde (1,5 g) med høy Curie-temperatur (600 K), og kraftig magnetisk koblings 5.
Magnetisk bestilling i V [TCNE] x ~ 2 tynne filmer fortsetter via en ukonvensjonell rute. Squid magnetometri målinger viser sterk lokal magnetisk bestilling, men fraværet av X-ray diffraksjonstoppene og særpreg transmisjonselektronmikroskopi (TEM) 10 morfologi avslører en mangel på langtrekkende strukturelle orden. Imidlertid utvidet røntgen-absorpsjon fin-struktur (EXAFS) studerer 11 viser at hver vanadium ion octahedrally koordinert med seks forskjellige TCNE molekyler, noe som indikerer en robust lokal strukturell orden med et vanadium-nitrogen-binding lengde på 2,084 (5) a. Magnetisme oppstår fra en antiferromagnetic utveksling kopling mellom de uparede spinn på TCNE - radikale anioner, som er distribuert over hele TCNE -molekyl, og spinner på V 2 + ioner, noe som fører til en lokal ferrimagnetisk bestilling med T C ~ 600 K for optimaliserte filmer fem. I tillegg til å stille romtemperatur magnetisk bestilling, V [TCNE] x ~ to filmene er halvledende med 0,5 eV bandgap 12. Andre egenskaper av notatet omfatter mulig sperimagnetism under en frysetemperatur på ~ 150 K 13,14, unormal positiv magneto 12,15,16 og foto-indusert magnetisme 13,17,18.
CVD-metoden for syntetisering av V [TCNE] x ~ to tynne filmer er forenlig med en rekke substrater på grunn av lav temperatur (<60 ° C) og konform deponering. Tidligere studier har vist vellykket deponering av V [TCNE] x ~ 2 på både stive og fleksible underlag 7. Videre gir dette deponering teknikken seg til tuning gjennom modifisering av forløpere og growth parametre. 19-22 Mens protokollen er vist her gir de mest optimale filmer hittil har betydelige fremskritt blitt gjort på å forbedre noen av de filmegenskaper siden oppdagelsen av denne metoden, og ytterligere gevinster kan være mulig.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese og klargjøring av Forstadier
- Fremstilling av [Et4N] [V (CO) 6] 23
- I en nitrogen hanskerom, kuttet 1,88 g natrium-metall i ~ 40 stykker og blandes med 14,84 g antracen i 320 ml vannfri tetrahydrofuran (THF) i en 1-liters tre-hals rundbunnet kolbe.
FORSIKTIG: Både natrium metall og tetrahydrofuran er meget brannfarlig. - Omrør løsningen i 4,5 timer ved romtemperatur under en nitrogen atmosfære inntil en dyp blå oppløsning av NaCl 14 H 10 dannes.
- Avkjøl løsningen til 0 ° C.
- I en nitrogen hanskerom, forberede et rosa-rød løsning av VCL 3 (THF) 3 ved tilsetning av 400 ml vannfri THF til 7,48 g VCL 3 (THF) 3 i en 500 ml rundkolbe og omrørt ved RT i 1 time.
- Fjern den rosa-røde oppløsning VCL 3 (THF) 3 fra hanskerommet og avkjøl til 0 ° C i 20 min. Overfør til forrige Solusjon av NaCl 14 H 10 via en kanyle under nitrogenatmosfære. En homogen dyp lilla oppløsning oppsto umiddelbart etter tilsetningen er fullført.
- Fjern fra nitrogen og omrør i 15 timer. Sakte varme til RT ved å plassere flasken i isen bøtte slik at isen smelter O / N.
- Avkjøl løsningen igjen til 0 ° C og fyller reaksjonskolben med karbonmonoksyd. Oppløsningen endrer farge fra dyp fiolett til gul-brun i løpet av minutter.
FORSIKTIG: Karbonmonoksid er svært giftig. Dette trinnet bør ikke utføres alene og en karbonmonoksyd alarm skal installeres i laboratoriet. - Omrør løsningen under en karbonmonoksydatmosfære ved 0 ° C i 15 timer og deretter langsomt oppvarmes til romtemperatur.
- Fjern alle men 200 ml THF under vakuum. Legg 500 ml O to fritt vann under omrøring av løsningen. V (CO) 6 blir lett oksydert, og tilstedeværelsen av O 2 vil resultere i et lavt utbytte.
- Filtrere den resulterendegul oppslemming inn i en oppløsning bestående av 20,8 g tetraetylammoniumbromid (Et 4 NBR) i 200 ml H 2 O.
- Vask filterkaken med O 2 gratis vann til den er fargeløs.
- Filtrer den resulterende oppslemning av [Et4N] [V (CO) 6] ved vakuumfiltrering og tørk under vakuum.
- Støre [Et4N] [V (CO) 6] i et hanskerom fryser til senere bruk.
- I en nitrogen hanskerom, kuttet 1,88 g natrium-metall i ~ 40 stykker og blandes med 14,84 g antracen i 320 ml vannfri tetrahydrofuran (THF) i en 1-liters tre-hals rundbunnet kolbe.
- Fremstilling av V (CO) 6 23
- Smør koblingspunktene for et vakuum adapter med stoppekran, glass toveis forbindelsesrør, og kald-finger. Plasser en kald finger i sentrum halsen og et vakuum adapter med stoppekran i tredje åpningen.
- I en argon hanskerommet, bland 100 mg av [Et4N] [V (CO) 6] med 1 g av fosforsyre i en rundbunnet kolbe inneholdende en magnetisk rørestav.
- Koble rundkolbe til en tre-halset rundkolbe via glass to-veis forbindelses kare i argon hanskerommet.
- Fjern forseglet kolbe system fra hanskerommet og satt opp i kjemisk hette.
- Legg metanol til den kalde finger og rør med en slikkepott-samtidig legge flytende nitrogen til metanol er frosset. Pump av systemet ved å åpne stengeventilen til en vakuumledning inntil trykket når 5 x 10 -2 Torr.
- Senk rundbunnet kolbe i et oljebad satt til 45 ° C og slå på magnetisk omrøring. Så snart reaksjonen starter, vil fosforsyren smelter og en sort-blå pulver kondenserer på den kalde fingeren.
- Åpne vakuumledningen når et svart pulver avsettes på rundbunnet kolbe i stedet for den kalde fingeren fordi trykket er for høyt. Pump system tilbake til 5 x 10 -2 Torr før stengetid igjen.
- Roter reaksjonskolben som er nødvendig for å blande alle reaktantene.
- Tillat reaksjonen å fortsette inntil det gjenværende residuum i rundkolbe er hvit-grå og ikke lenger bobler.
- Hell kobber pellets inn i en kald pose og avkjøl med flytende nitrogen.
- Fjern metanolen fra den kalde fingeren med en mikropipette. Hell kjølt kobber pellets inn i kald finger for å holde den kald under transport til hanskerommet.
- Tørk olje og kondensert vann av kolben systemet før du overfører til en argon hanskerommet.
- Inne i hanskerommet, fjernes den kalde fingeren fra kolben systemet og bruke en spatel for å skrape den sorte V (CO) 6-pulver på et stykke papir som veier.
- Butikk V (CO) 6 i en flaske under argonatmosfære og holde under RT.
- Rensing av TCNE av sublime
- Kjøpe kommersielt tilgjengelig tetracyanoethylene (TCNE) og oppbevar i en kjemisk kjøleskap.
- Bland ~ 5 g TCNE med ~ 0,5 g aktivert karbon og male med en morter og støter.
- Plasser TCNE / carbon blandingen i et glass båt eller pakk i delikate oppgaven våtservietter og satt i bunnen aven kolbe med en vakuumledning.
- Plasser en kald finger inn i toppen av kolben og forsegle de to delene sammen med en klemme.
- Legg metanol til den kalde finger og rør med en slikkepott-samtidig legge flytende nitrogen til metanol er frosset. Plasser bunnen av kolben inneholdende TCNE i et oljebad oppvarmet til 70 ° C.
- Åpne vakuumrøret for å nå et trykk på 10 Torr og deretter -4 lukke vakuumledningen.
- Av og åpner vakuumrøret for å opprettholde trykket. TCNE kondenserer på kalde finger som sublime begynner. Når ikke mer TCNE samler seg på den kalde fingeren sublimeringen er ferdig.
- Fjern metanolen fra den kalde fingeren med en mikropipette.
- Tørk olje og kondensert vann av kolben systemet før du overfører til en argon hanskerommet.
- Inne i hanskerommet, fjernes den kalde fingeren fra kolben systemet og bruke en spatel for å skrape TCNE pulveret på et stykke papir som veier.
- Store renset TCNE i et kjøleskap under romtemperatur under inert atmosfære.
2. Sett opp Nedfall System inne en Argon Hanskeromslys
- Monter reaktoren inne i en argon hanskerommet som vist i Figur 1A.
- Sett opp en tilkobling til en vakuumpumpe.
- Sett opp gasstrømmen forbindelser ved å koble til en 3-veis stoppekran mellom en strømningsmåler og to linjer som er koblet til ventilene mikrometer.
- Skyv glass varmespiralen rundt reaktoren (del A, figur 1B).
- Vikle et glass lysbilde med polytetrafluoretylen (PTFE) Gjengetape.
- Skyv glass-slide omtrent 10 cm fra den høyre side av reaktoren, del A.
- Plasser en O-ring på del B og gli inn i den høyre side av reaktoren. Bli med de to delene sammen med en klemme.
- Fest et vakuum linje til bunnen forbindelse på en del A og fest måleren til toppen tilkoblingen.
- Plasser en båt filled med renset TCNE i del C nær enden slik at TCNE vil sitte i den varmeste delen av reaktoren.
- Smør tilkobling av del C og skyv den inn i venstre side av reaktoren.
- Smør begge sider av T-båten fylles med V (CO) 6 og gli inn i høyre ende av del B.
- Koble hver mikrometer ventil. Man bør være koblet til den høyre side av T-båten og den annen til venstre side av del C og klemme begge på plass.
- Kjøre en test for å bestemme avsetningen hvor reaksjonssonen er plassert.
- Innskudd V [TCNE] x ~ 2 på underlag
- Sett temperaturen i reaksjonsvarmebatteriet, slik at reaksjonssonen er satt til en verdi nær 46 ° C målt på bunnen av reaktoren, og arealet av TCNE båten er i nærheten av 75 ° C. Sett temperaturen på en silikon oljebad til 10 ° C. Tillat temperaturer for å stabilisere seg i minst 30 min.
- Skyv glass varmeapparat coil rundt reaktoren (del A, figur 1A).
- Vikle et glass lysbilde med polytetrafluoretylen (PTFE) Gjengetape. Ordne prøver på toppen av dekket lysbildet i en to-tommers plass.
- Skyv glass-slide i reaktoren slik at prøvene er plassert i reaksjonssonen. Vekselvis prøver kan plasseres direkte på bunnen av reaktoren, selv om reaksjonssonen kan forskyves uten en glass-slide.
- Plasser en O-ring på del B og gli inn i den høyre side av reaktoren. Bli med de to delene sammen med en klemme.
- Fest et vakuum linje til bunnen forbindelse på en del A og fest måleren til toppen tilkoblingen.
- Satt 50 mg TCNE i det TCNE båten og 5 mg av V (CO) 6 i T-båt (disse mengder er passende for en 75-90 min deponering).
- Skyv TCNE båten i del C mot slutten slik at TCNE vil sitte i den varmeste delen av reaktoren som skal være ca 75 ° C.
- Smør begge sider av T-båt og lysbilde i høyre ende av del B.
- Skyv strømningsledning på høyre side av T-båten og venstre side av en del C og klemme på plass. Den monterte oppsett skal ligne figur 1A.
- Hev oljebad for å dekke hele bunnen av T-båten.
- Åpne vakuumrøret for å nå et trykk på 30-35 mm Hg.
- Sett strømningshastigheten til 56 sccm for V (CO) 6 og til 84 sccm for TCNE. Reaksjonen bør begynne umiddelbart med en grønnaktig materiale kondenseres på veggen av reaksjonssonen.
- Tillat reaksjonen å forløpe i den ønskede lengde av tid. Tykkelsen av den tynne filmen er basert på reaksjonstid og plassering inne i reaktoren, slik det er vist i figur 2.
- Å stoppe reaksjonen, nær vakuum linje og slå av varmeovnen og oljebad.
- Ta fra hverandre systemet i hvilken som helst rekkefølge.
- Sug alt av glass, bortsett fra varmespiralen i en base-bad oppløsning i minst 1-2 timer.
- Skyll glass med vann og tørk i en ovn.
Figur 1. (A) Ferdig montert tilpassede kjemisk dampavsetning (CVD) system. (B) Utvidet visning av komponentene for CVD-systemet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 (A) viser et grunnriss av substratene i reaktoren som viser deres plassering. (B) ca.tykkelse som funksjon av posisjon inne i reaktorrøret, del A fra figur 1B for en avsetning på 75 min. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den første og enkleste fremgangsmåte for å bestemme om en avsetning er vellykket, er å gjøre en visuell inspeksjon av filmene. Filmen skal vises mørk lilla med et speil finish som er ensartet på tvers av underlag. Hvis det er flekker på overflaten av substratet, hvor det ikke er V [TCNE] x ~ 2 eller det er lysere i farge, så er dette sannsynligvis skyldes tilstedeværelse av løsemidler eller andre forurensninger på substratoverflaten. I tillegg filmen skal være ugjennomsiktig. Med mindre en tynn film ble avsatt i løpet av et kort tidsrom på noen få minutter, betyr gjennomskinnelig film ofte det kan ha vært et problem med den strømningshastighet av forløperne under avsetningen.
Det er viktig å merke seg at i tillegg til sub-optimale vekstbetingelser, kan atmosfærisk eksponering degradere film som kan resultere i filmer som har egenskaper synes å være mindre gunstig; derfor er det viktig å hindre oksygen eksponering ved transport og measuring prøvene for analyse. Transport av prøven utenfor hanskerommet krever innkapsling av filmen med materialer som epoxy 24 eller parylen 25 eller kapsle prøven i spesialdesignede bokser som passer måleverktøyet fire. Lokal struktur og filmsammensetning kan karakteriseres ved røntgen-fotoemisjonsspektroskopi (XPS) og Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR).
Magnetiske egenskaper kan måles ved hjelp av en SQUID-magnetometer. Optimaliserte filmer gi en ekstrapolert Curie-temperaturen (T C) omkring 500-600 K. På grunn av film sammenbrudd ovenfor RT, blir verdien av T C trukket ut fra en magnetisering versus temperaturmåling, slik som den som vist i figur 3A. Denne målingen blir utført i en Quantum Design SQUID-magnetometer med et påført felt på 100 Oe. Tilstedeværelsen av en stor splitting av null-felt avkjølt (ZFC) og feltkjølt (FC) magnetisering verdier ved laveTemperaturen er bevis for isolering av lokale ring miljøer, og er større i nærvær av lavere kvalitet filmer. Den T C av filmene kan utvinnes ved hjelp av de magnetiser verdier over toppen til Bloch lov
M s (t) = M s (0) (1 - BT 3/2),
hvor M S er saturasjonsmagnetisering, og B er en passende parameter. For data vist i figur 3A dette fit gir en T C 600 K.
I tillegg til å karakterisere den magnetiske respons på temperatur, kan magnetiseringen som en funksjon av påtrykt felt også måles som resulterer i en hysteresesløyfe som vist i figur 3B. For optimalisert filmer koblingen av magnetiseringen er skarp, å oppnå metning ved 100 oe. Koersiviteten bør være om lag 20 Oe 300 K.
Ferromagnetic resonans (FMR) studier er en viktig teknikk for å identifisere vellykket film vekst. Tilstedeværelsen av en enkelt, smal topp i FMR målingen er sterke bevis for en ideell vekst. De beste filmene har full bredde ved halv maksimum (FWHM) linjebredde i størrelsesorden 1-2 G. Måling av resonans sub-optimal vekst vil resultere i et spektrum som viser flere resonans-egenskaper hos noen eller alle rotasjonsvinkler. Figur 4 viser den FMR spekteret av en ideell film i forskjellige vinkler av den anvendte mikrobølge og DC-felt, som roterer fra i planet (90 °) til ut-av-planet (0 °) ved 300 K med et påført mikrobølgefrekvens på 9,85 GHz. Prøvene blir normalisert for å ta hensyn til variasjon i størrelsen av intensitet på grunn av hulrom betingelser.
Elektriske egenskapene til filmene kan karakteriseres gjennom transport målinger. Den enkleste målegeometri er en to-probe måling for å måle strømmen som funksjon av voltage for ulike temperaturer. Figur 5A viser en film deponert på glass med 30 nm av Al og 40 nm av au top kontakter skapes av termisk fordampning. Elektrisk kontakt er gjort gjennom indium trykk til en tilpasset lufttett puck for Quantum Design fysiske egenskaper målesystem (ppms). Nåværende spenning (IV) målinger utføres med en Keithley 2400 sourcemeter. Disse målingene viser Ohmsk IV karakteristikker ved alle temperaturer med motstand som øker med synkende temperatur, som vist i figur 5B. Kan den temperaturavhengige motstand data være egnet til et Arrhenius ligning
R = R 0 e -E a / k B T,
å trekke ut en aktiveringsenergi, E a ~ 0,50 eV. Denne verdien representerer den båndgapet energien i den elektroniske struktur for denne halvledende materiale 12.
Figur 3 (A) Felt avkjølt (åpne sirkler) og null felt avkjølt (fylte sirkler) magnetiseringen versus temperatur med et påført magnetisk felt på 100 Oe. Solid svart linje er en passe brukes til å trekke T C 600 K. (B) Magnetization versus feltet målt til 300 K. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. Romtemperatur FMR spektra som funksjon av vinkel fra i planet (90 °) for å ut-av-planet (0 °). Klikk her for å vise større version i denne figuren.
Figur 5. (A) Skjematisk struktur av prøve for transport prøven. (B) Motstandsverdiene hentet fra strømspenningsmålinger vist i innfelt for temperaturer fra 150 K til 300 K. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De viktigste parametere for V [TCNE] x ~ 2 deponering omfatter temperatur, bæregass strømning, trykk og forholdet mellom forløpere. Fordi kjemisk dampavsetning oppsett ikke er kommersielt tilgjengelig i disse parametrene må bli optimalisert for hvert system. En tidligere studie av Shima et al. Viste at temperaturen har størst innvirkning på sublime rate av TCNE forløper 26. Temperaturen kan endres både av verdien på temperaturregulator og også ved å gjøre justeringer av trådavstand på varmebatteriet, og som sådan må kalibreres for hvert system. Temperaturkalibrering utføres ved å måle inne i reaktoren før fullstendig montering av systemet for deponering. Det er viktig å plassere TCNE båten i den varmeste sone av reaktoren ved en temperatur nær 75 ° C.
Den nest viktigste parameter er bære gasstrøm. Bærer gasstrømningshastighetenfor TCNE bør være høyere enn for V (CO) 6. De anbefalte strømningshastigheter er 56 sccm for V (CO) 6 og til 84 sccm for TCNE, og det er viktig å overvåke disse strømningshastigheter under avsetning for å sikre stabilitet (en samplingsfrekvens på omtrent 10 minutter er vanligvis tilstrekkelig).
Hvis trykket er over 35 mmHg reaksjonen vil sannsynligvis ikke forekomme. Hvis trykket er for høyt og at reaksjonen har ikke begynt (det er ingen V [TCNE] x ~ 2 vises) er det sannsynlig at en lekkasje i systemet. En stor lekkasje betyr at systemet ikke vil pumpe ned i det hele tatt, men hvis det er en liten lekkasje i systemet kan nå 40 til 50 mmHg. Det første stedet å se etter lekkasjer er på alle glass tilkoblinger. Hyppigst kan vakuum fett på strømningsledningene bli skitten og må tørkes av og skiftes ut. I tillegg til lekkasjer, kan trykket problemer forårsakes av urent glass eller tilstedeværelse av forurensninger som outgas inne i kammeret. For detteDerfor er det viktig å vurdere nøye hvilket som helst materiale som er lagt inn i reaksjonskammeret.
I tillegg til å optimalisere reaksjonsparametrene, er overflatebehandling av substrater kritisk for god filmvekst. V [TCNE] x ~ 2 kan deponeres på en rekke underlag, men overflaten må være ren og fri for rester av løsemidler. Selv rørende substratoverflater med pinsett kan forurense dem. Også prøver som har blitt behandlet kan kreve ekstra rengjøring trinn. For eksempel, for å avsette V [TCNE] x ~ 2 på fotoresist, fotoresist må ha blitt bakt på lenge nok til å fjerne alle spor av løsningsmidler. I tillegg, for avsetning av V [TCNE] x ~ 2 på en kjemisk behandlet overflate, for eksempel en selv-sammenstilt monolaget kan kreve halvleder-grade kjemikalier for behandling.
CVD-vokst filmer av V [TCNE] x ~ 2 er ideelle for omfatttale i enheten strukturer; Men det er begrenset behandling som kan gjøres til V [TCNE] x ~ 2 filmer fordi de er følsomme for løsemidler, vann, luft og høye temperaturer. V [TCNE] x ~ 2 filmer kan Shadow maskert for termisk, e-bjelke, eller frese deponering av andre organiske eller metaller. Ulike innkapslingsteknikker kan brukes til å transportere prøver med V [TCNE] x ~ 2 til måleverktøy, men er en utfordring for å arbeide med dette materialet. Imidlertid er denne vanskelighet også vanlig for andre organiske enheter, for eksempel organiske lysemitterende dioder (OLED), slik at det er en betydelig mengde arbeid om teknikker for innkapsling 27-29.
Utover evnen til å vokse filmer av V [TCNE] x ~ 2 for mange forskjellige anvendelser, er denne metoden for kjemisk dampavsetning er egnet til kjemisk tunability og utforskning av andre typer organiske tynne filmer, slik som V [MeTCEC]30. Denne teknikken gir muligheten til å lage en tynn film organisk magnet i en tykkelse som varierer fra noen titalls nanometer til flere mikrometer for søknader fra spintronics enheter til mikrobølgeapplikasjoner og utover.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av NSF Grant No. DMR-1207243, NSF MRSEC program (DMR-0820414), DOE Grant DE-FG02-03ER46054, og OSU-instituttet for Materials Research. Forfatterne erkjenner nanosystemer Laboratory ved Ohio State University, og teknisk bistand fra CY Kao og CY Chen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 ml round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 | |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205- (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
