Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Chemical Vapor Deposition av en organisk magnet, Vanadium tetracyanoeten

doi: 10.3791/52891 Published: July 3, 2015

Summary

Vi presenterar syntesen av organiska baserade ferrimagnet vanadin tetracyanoetylen (V [TCNE] x, x ~ 2) via låg temperatur kemisk ångavsättning (CVD). Detta optimerade recept ger en ökning i Curie-temperatur från 400 K till över 600 K och en dramatisk förbättring i magnetiska resonansegenskaper.

Abstract

Nyare framsteg inom området för organiska material har givit anordningar såsom organiska lysdioder (OLED), vilka har fördelar som inte finns i traditionella material, inklusive låga kostnader och mekanisk flexibilitet. På liknande sätt skulle det vara fördelaktigt att öka användningen av organiska ämnen i höga elektronik frekvens och spin-baserad elektronik. Detta arbete presenterar en syntetisk process för tillväxt av tunna filmer av rumstemperaturen organiska ferrimagnet, vanadin tetracyanoeten (V [TCNE] x, x ~ 2) vid låg temperatur kemisk ångavsättning (CVD). Den tunna filmen odlas vid <60 ° C, och kan ta emot ett stort antal olika substrat innefattande, men inte begränsat till, kisel, glas, teflon och flexibla substrat. Den konform nedfallet bidrar till förmönstrade och tredimensionella strukturer samt. Dessutom denna teknik kan ge filmer med tjocklekar från 30 nm till flera mikrometer. Den senaste tidens framstegi optimering av filmtillväxten skapar en film vars egenskaper, såsom högre Curie temperatur (600 K), förbättrad magnetisk homogenitet, och smala ferromagnetiskt resonanslinjebredd (1,5 G) visar löfte för en mängd olika tillämpningar inom spinntronik och mikrovågselektronik.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Det organiska baserade ferrimagnetisk halvledar vanadin tetracyanoetylen (V [TCNE] x, x ~ 2) uppvisar rumstemperatur magnetisk beställning och lovar fördelarna med organiska material för magnetoelectronic tillämpningar, såsom flexibilitet, låg produktionskostnad, och kemisk avstämbarhet. Tidigare studier har visat funktionalitet i spinntroniska enheter, inklusive hybrid organiskt / oorganiskt 1,2 och all-organiska spin ventilerna 3, och som en spin polarisator i en aktiv organisk / oorganisk halvledarhetero 4. Dessutom har V [TCNE] x ~ 2 visade löftet för att ingå i högfrekventa elektronik på grund av sin extremt smala ferromagnetiska resonanslinjebredden 5.

Det finns fyra olika metoder som har fastställts för att syntetisera V [TCNE] x ~ 06-09 februari. V [TCNE] x ~ 2 först syntetiseras som powder i diklormetan via reaktion av TCNE och V (C 6 H 6) 6. Dessa pulver uppvisade första rumstemperatur magnetisk beställning observerats i ett organiskt baserat material. Emellertid är pulverform av detta material extremt luftkänsliga, vilket begränsar dess tillämpning i tunnfilmsanordningar. År 2000, en kemisk ångavsättning (CVD) -metoden bildades för att skapa V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer 7. Mer nyligen fysisk ångavsättning (PVD) 8 och molekylär lagrets avsättnings (MLD) 9 har också använts för att tillverka tunna filmer. PVD-metoden kräver en ultrahög vakuum (UHV) systemet och både PVD och MLD metoder kräver extremt långa tider för att växa filmer tjockare än 100 nm, medan CVD filmerna lätt kan avsättas i tjocklekar som sträcker sig från 30 nm till flera mikrometer. Förutom olika tjocklekar finns med CVD-metoden, har omfattande studier gav optimerade filmer som konsekvent visar hög qVALITET magnetiska egenskaper inklusive: smala ferromagnetiska resonans (FMR) linjebredd (1,5 G), hög Curie-temperatur (600 K), och skarp magnetisk omkoppling 5.

Magnetisk beställning i V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer fortsätter via en okonventionell väg. SQUID mätningar magnetometri stark lokal magnetisk beställning, men frånvaron av röntgen diffraktionstoppar och odefinierbar transmissionselektronmikroskop (TEM) 10 morfologi visar en brist på långväga strukturell ordning. Emellertid studerar förlängt röntgenabsorption finare struktur (EXAFS) 11 visar att varje vanadinjoner oktaedriskt koordinerad med sex olika TCNE molekyler, vilket indikerar en kraftig lokal strukturell ordning med en vanadin-kväve-bindning längd 2,084 (5) Å. Magnetism uppstår från en antiferromagnetiska utbyteskoppling mellan de oparade snurrar i TCNE - radikala anjoner, som är fördelade över hela TCNE -molekyl, och snurrar på V 2 + joner, vilket leder till en lokal ferrimagnetisk beställning med T C ~ 600 K för optimerade filmer 5. Förutom att uppvisa rumstemperatur magnetisk beställning, V [TCNE] x ~ 2 filmer halvledande med 0,5 eV bandgap 12. Andra egenskaper hos noterar inkluderar möjliga sperimagnetism under en frystemperatur på ~ 150 K 13,14, avvikande positiv magnetoresistans 12,15,16, och fotoinducerad magnetism 13,17,18.

CVD-metoden för syntes av V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer är kompatibel med en mängd olika substrat på grund av låg temperatur (<60 ° C) och konform avsättning. Tidigare studier har visat framgångsrika avsättning av V [TCNE] X ~ 2 på båda styva och flexibla substrat 7. Vidare lämpar sig denna avsättning teknik för att finjustera genom modifiering av prekursorer och growth parametrar. 19-22 Medan protokollet visas här ger de mest optimerade filmerna hittills, har betydande framsteg gjorts för att förbättra några av de filmegenskaper sedan upptäckten av denna metod och ytterligare uppgångar kan vara möjligt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Syntes och Beredning av prekursorer

  1. Framställning av [Et4N] [V (CO) 6] 23
    1. I en kväve handskbox, skär 1,88 g natriummetall i ~ 40 bitar och blanda med 14,84 g antracen i 320 ml vattenfri tetrahydrofuran (THF) i en en trehalsad rundbottnad kolv.
      VARNING: Både natriummetall och tetrahydrofiiran är mycket brandfarliga.
    2. Omrör lösningen under 4,5 timmar vid rumstemperatur under en kväveatmosfär tills en djupblå lösning av NAc 14 H 10 bildas.
    3. Kyl lösningen till 0 ° C.
    4. I en kväve handskfack, förbereda en rosa-röd lösning av VCL 3 (THF) 3 genom tillsats av 400 ml vattenfri THF till 7,48 g VCI3 (THF) 3 i en 500 ml rundbottnad kolv och rör om vid RT under 1 timme.
    5. Ta bort den rosa-röda lösningen VCI3 (THF) 3 från handskboxen och kyl till 0 ° C under 20 minuter. Överför till föregående lös-ning NAC 14 H 10 via en kanyl under kväveatmosfär. En homogen djuplila lösning bildas omedelbart efter det att tillsatsen är avslutad.
    6. Ta bort från kvävet och rör om under 15 timmar. Sakta värm till RT genom att placera kolven i ishink tillåta isen att smälta O / N.
    7. Kyl lösningen åter till 0 ° C och fyll reaktionskolven med kolmonoxid. Lösningen kommer att förändras från Deep Purple till gulbrun i några minuter.
      VARNING: Kolmonoxid är mycket giftigt. Detta steg bör inte utföras ensam och en kolmonoxidlarm ska installeras i labbet.
    8. Rör om lösningen under en kolmonoxidatmosfär vid 0 ° C under 15 h och sedan sakta värmas till RT.
    9. Ta bort alla men 200 ml THF under vakuum. Lägg 500 ml O 2 fritt vatten under omröring av lösningen. V (CO) 6 lätt oxideras och närvaron av O 2 kommer att resultera i ett lågt utbyte.
    10. Filtrera den resulterandegula uppslamningen i en lösning sammansatt av 20,8 g tetraetylammoniumbromid (Et 4 NBR) i 200 ml H2O
    11. Tvätta filterkakan med O 2 fritt vatten tills den är färglös.
    12. Filtrera den resulterande uppslamningen av [Et4N] [V (CO) 6] genom vakuumfiltrering och torka under vakuum.
    13. Butiks [Et4N] [V (CO) 6] i en handskbox frys för framtida användning.
  2. Framställning av V (CO) 6 23
    1. Smörj anslutningspunkter för en vakuumadapter med kranen, glas tvåvägsförbindelseröret, och kall finger. Placera en kall finger i centrumhalsen och en vakuumadapter med kranen i den tredje öppningen.
    2. I en argon handskfack, blanda 100 mg av [Et4N] [V (CO) 6] med en g fosforsyra i en rundbottnad kolv innehållande en magnetisk omrörarstav.
    3. Anslut rundkolven till en trehalsad rundkolv via glas tvåvägsförbindelse badkare i argon handskfack.
    4. Ta bort den förseglade kolven systemet från handskfacket och ställa upp i kemisk huva.
    5. Tillsätt metanol till det kalla fingret och rör om med en spatel-under tillsats flytande kväve tills metanol fryses. Pumpa ner systemet genom att öppna kranen till en vakuumledning tills trycket når 5 x 10 -2 Torr.
    6. Sänk rundkolven i ett oljebad satt till 45 ° C och slå på magnetomrörning. När reaktionen börjar, kommer fosforsyra smälta och en svart-blå pulvret kondenserar på det kalla fingret.
    7. Öppna vakuumledningen när ett svart pulver kondenserar på rundkolven i stället för den kalla fingret eftersom trycket är för högt. Pumpa systemet tillbaka till 5 x 10 -2 Torr innan du stänger igen.
    8. Rotera reaktionskolven som nödvändigt att blanda samtliga reaktanter.
    9. Låt reaktionen fortsätta tills den kvarvarande återstoden i rundkolv är vit-grå och inte längre bubblar.
    10. Häll koppar pellets i en kall säker behållare och kyla med flytande kväve.
    11. Avlägsna metanol från det kalla fingret med en mikropipett. Häll kylda koppar pellets i det kalla fingret för att hålla det kallt under överföring till handskfacket.
    12. Torka olja och kondenserat vatten från kolven systemet innan de överförs till en argon handskfack.
    13. Inuti handskboxen, avlägsna köldstaven från kolven systemet och använda en spatel för att skrapa den svarta V (CO) 6 pulver på en bit vägningspapper.
    14. Butiks V (CO) 6 i en flaska under argonatmosfär och hålla under RT.
  3. Rening av TCNE genom sublimering
    1. Köp kommersiellt tillgängliga tetracyanoetylen (TCNE) och förvara i en kemisk kylskåp.
    2. Blanda ~ 5 g TCNE med ~ 0,5 g aktivt kol och mal med en mortel och mortelstöt.
    3. Placera TCNE / kolblandningen i ett glas båt eller linda in i grannlaga uppgift våtservetter och sätta i botten aven kolv med en vakuumledning.
    4. Placera en kallt finger in i toppen av kolven och försegla de två delarna tillsammans med en klämma.
    5. Tillsätt metanol till det kalla fingret och rör om med en spatel-under tillsats flytande kväve tills metanol fryses. Placera nedre delen av kolven innehållande TCNE i ett oljebad värmdes till 70 ° C.
    6. Öppna vakuumledningen för att nå ett tryck på 10 -4 Torr och stäng sedan vakuumledningen.
    7. Ibland öppna vakuumledningen för att bibehålla trycket. TCNE kondenserar på det kalla fingret som sublime börjar. När ingen mer TCNE ackumuleras på det kalla fingret sublime är klar.
    8. Avlägsna metanol från det kalla fingret med en mikropipett.
    9. Torka olja och kondenserat vatten från kolven systemet innan de överförs till en argon handskfack.
    10. Inuti handskboxen, avlägsna köldstaven från kolven systemet och använda en spatel för att skrapa TCNE pulvret på en bit vägningspapper.
    11. Store renad TCNE i kylskåp under rumstemperatur under inert atmosfär.

2. Ställ in avsättningssystem inuti en Argon Handskfack

  1. Montera reaktorn inuti en argon handskfack som visas i figur 1A.
    1. Skapa en anslutning till en vakuumpump.
    2. Ange anslutningar gasflöden genom att ansluta en 3-vägs kran mellan en flödesmätare och två ledningar som är anslutna till mikrometer ventiler.
    3. Skjut glaset upphettningsspolen runt reaktorn (del A, Figur 1B).
    4. Wrap en glasskiva med polytetrafluoretylen (PTFE) gängtejp.
    5. Skjut glasskiva ca 10 cm från den högra sidan av reaktorn, del A.
    6. Placera en O-ring för del B och glida in i den högra sidan av reaktorn. Gå med de två delarna tillsammans med en klämma.
    7. Bifoga en vakuumledning till botten anslutningen på del A och fäst mätaren till toppanslutningen.
    8. Placera en båt fyllninged med renat TCNE i del C i närheten av änden så att den TCNE kommer att sitta i den hetaste delen av reaktorn.
    9. Smörj anslutning av del C och skjut in den vänstra sidan av reaktorn.
    10. Smörj båda sidor av T-båt fylld med V (CO) 6 och glider in i den högra änden av del B.
    11. Anslut varje mikrometer ventil. Man bör vara ansluten till den högra sidan av T-båten och den andra till den vänstra sidan av del C och klämma både på plats.
    12. Kör en test avsättning för att avgöra var reaktionszonen ligger.
  2. Värde V [TCNE] x ~ 2 på substrat
    1. Ställ in temperaturen på reaktionsvärmeslingan så att reaktionszonen är inställd på ett värde i närheten av 46 ° C vid mätning på reaktorns botten och området för den TCNE båten är nära 75 ° C. Ställ in temperaturen på ett silikonoljebad till 10 ° C. Låt temperaturen stabiliseras under åtminstone 30 minuter.
    2. Skjut glasvärm COIl runt reaktorn (del A, Figur 1A).
    3. Wrap en glasskiva med polytetrafluoretylen (PTFE) gängtejp. Ordna prover ovanpå täckt glida inom en två-tums utrymme.
    4. Skjut glasskiva i reaktorn så proverna är placerade i reaktionszonen. Växelvis prover kan placeras direkt på botten av reaktorn, även om reaktionszonen kan skiftas utan en glasskiva.
    5. Placera en O-ring för del B och glida in i den högra sidan av reaktorn. Gå med de två delarna tillsammans med en klämma.
    6. Bifoga en vakuumledning till botten anslutningen på del A och fäst mätaren till toppanslutningen.
    7. Sätt 50 mg TCNE i TCNE båten och 5 mg V (CO) 6 i T-båten (dessa kvantiteter är lämpliga för en 75-90 min avsättning).
    8. Skjut TCNE båten i del C i slutet så att TCNE kommer att sitta i den hetaste delen av reaktorn som bör vara ca 75 ° C.
    9. > Smörj anslutning av del C och skjut in den vänstra sidan av reaktorn.
    10. Smörj båda sidorna av T-båt och skjut in den högra änden av del B.
    11. Skjut flödeslinjen på den högra sidan av T-båten och vänster sida av del C och klämma på plats. Den sammansatta set-up bör likna figur 1A.
    12. Höj oljebad för att täcka hela undersidan av den T-båten.
    13. Öppna vakuumledningen för att nå ett tryck på 30-35 mmHg.
    14. Ställ flödeshastigheten till 56 sccm i V (CO) 6 och till 84 sccm för TCNE. Reaktionen bör inledas omedelbart med en grönaktig material kondenserar på väggen i reaktionszonen.
    15. Tillåt reaktionen att fortskrida under den önskade tidslängden. Tjockleken hos den tunna filmen är baserad på reaktionstiden och plats inuti reaktorn, såsom visas i fig 2.
    16. För att stoppa reaktionen, nära vakuumledning och stänga av värmaren och oljebad.
ove_title "> 3. Städa upp

  1. Ta isär systemet i valfri ordning.
  2. Blöt All glas utom värmeslingan i en bas bad lösning under minst 1-2 tim.
  3. Skölj glas med vatten och torka i en ugn.

Figur 1
Figur 1. (A) Färdigmonterad anpassade kemisk ångavsättning (CVD) systemet. (B) expanderad vy av komponenterna för CVD-systemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2
Figur 2. (A) En vy ovanifrån av substraten i reaktorn som visar deras läge. (B) Ungefärligskikttjocklek som funktion av läge inuti reaktorröret, del A från figur 1B för en avsättning på 75 min. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Den första och enklaste metoden för att bestämma om en deponerings är framgångsrik är att göra en visuell inspektion av filmerna. Filmen ska visas mörkt lila med en spegelblank yta som är jämn över substraten. Om det finns fläckar på ytan av substratet, där det inte finns någon V [TCNE] X ~ 2 eller om det är ljusare i färg, då detta är sannolikt på grund av närvaro av lösningsmedel eller andra föroreningar på substratytan. Dessutom filmen bör vara ogenomskinligt. Om en tunn film avsattes under en kort tidsperiod på bara några minuter, genomskinliga filmer betyder ofta att det kan ha varit ett problem med flödeshastigheten hos föregångarna under avsättningen.

Det är viktigt att notera att förutom suboptimala tillväxtbetingelser, kan atmosfärisk exponering försämra film som kan resultera i filmer vars egenskaper tycks vara mindre förmånliga; Därför är det viktigt att förhindra syrgasexponeringen vid transport och measuring prov för analys. Transport av provet utanför handskfacket kräver inkapsling av filmen med material såsom epoxi 24 eller parylen 25 eller innesluter provet i skräddarsydda burkar som passar mätverktyget 4. Lokala strukturen och filmkomposition kan karaktäriseras genom röntgenfotoemission-spektroskopi (XPS) och Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR).

Magnetiska egenskaper kan mätas med användning av en SQUID-magnetometer. Optimerade filmer ge en extrapolerad Curie-temperaturen (T C) runt 500-600 K. Med tanke på det filmAndelarna ovan RT, är värdet på T C extraheras från en magnetisering kontra temperaturmätning, såsom den som visas i figur 3A. Denna mätning utförs i en Quantum Design SQUID Magneto med ett applicerat fält av 100 Oe. Närvaron av en stor splittring av den noll-fältet kyld (ZFC) och fältkylda (FC) magnetiseringen värden vid lågTemperaturen är bevis för isolering av lokala spin miljöer och är en större närvaro i lägre kvalitetsfilm. T C av filmerna kan extraheras genom att montera magnetiseringen värden över toppen till Bloch lag

Ms (T) = Ms (0) (1 - BT 3/2),

där M S är mättningsmagnetiseringen och B är en passande parameter. För de data som visas i figur 3A detta ihop ger en T C 600 K.

Förutom att karakterisera den magnetiska svar på temperatur, kan magnetiseringen som en funktion av pålagt fält också mätas vilket resulterar i en hysteresslinga liknande den som visas i figur 3B. För optimerad filmer omkopplingen av magnetiseringen är skarp, uppnå mättnad genom 100 Oe. Koerciviteten bör vara ca 20 Oe vid 300 K.

Ferromagnetic resonans (FMR) studier är en viktig teknik för att identifiera framgångsrika filmtillväxt. Närvaron av en enda, smal topp i FMR mätningen är ett starkt bevis på en ideal tillväxt. De bästa filmerna har halvvärdesbredd (FWHM) linjebredd i storleksordningen 1-2 G. Mätningar av resonans optimal tillväxt kommer att resultera i ett spektrum som visar flera resonans På vissa eller alla rotationsvinklar. Figur 4 visar FMR-spektrum för en ideal film vid olika vinklar för de tillämpade mikrovågsugn och DC fält, som roterar från i planet (90 °) till ut-ur-planet (0 °) vid 300 K med ett applicerat mikrovågsfrekvens av 9,85 GHz. Proven normalise att ta hänsyn till variationer i storleken av intensiteten beror på hålrumsförhållanden.

Elektriska egenskaper hos filmerna kan karakteriseras genom mätningar transportkostnader. Den enklaste mätgeometri är en två-sond mätning för att mäta ström som en funktion av voltage för olika temperaturer. Figur 5A visar en film avsatt på glas med 30 nm Al och 40 nm av Au bästa kontakter som skapats genom termisk avdunstning. Elektrisk kontakt sker genom indium tryck till en anpassad lufttät puck för Quantum Design fysikaliska egenskaper mätsystem (PPMS). Aktuell spänning (IV) mätningar görs med en sourcemeter Keithley 2400. Dessa mätningar visar Ohmsk IV egenskaper vid alla temperaturer med motstånd som ökar med sjunkande temperatur som visas i figur 5B. De temperaturberoende resistensdata kan vara lämpligt att en Arrhenius ekvation

R = R 0 e -E a / k B T,

att utvinna en aktiveringsenergi, Ea ~ 0,50 eV. Detta värde representerar den energi bandgap i den elektroniska strukturen för denna halvledande material 12.


Figur 3. (A) Fält kyld (öppna cirklar) och nollfält kyld (fyllda cirklar) magnetisering mot temperaturen med ett pålagt magnetfält på 100 Oe. Solid svarta linjen är en passform som används för att utvinna T C på 600 K. (B) Magnetisering kontra fält uppmätt vid 300 K. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4
Figur 4. Rumstemperatur FMR spektra som en funktion av vinkeln från i planet (90 °) till out-of-planet (0 °). Klicka här för att se en större versjon av denna figur.

Figur 5
Figur 5. (A) Schematisk bild av prov struktur för provtransport. (B) Resistansvärden utvinns ur strömspänningsmätningar visas i infällda för temperaturer från 150 K till 300 K Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De viktigaste parametrarna för V [TCNE] x ~ 2 nedfall inkluderar temperatur, bärgas flöde, tryck, och förhållandet mellan prekursorer. Eftersom kemisk förångningsdeposition ställt upp inte är kommersiellt tillgänglig dessa parametrar måste optimeras för varje system. En tidigare studie av Shima et al. Visade att temperaturen har störst inverkan på sublimeringshastighet TCNE gångaren 26. Temperaturen kan ändras både av det inställda värdet på temperaturkontroll och även genom att göra justeringar av trådavståndet på värmebatteriet och som sådan kommer att behöva kalibreras för varje system. Temperatur kalibrering utförs genom att mäta inuti reaktorn innan fullt monterar systemet för deponering. Det är viktigt att placera TCNE båten i den hetaste zonen i reaktorn vid en temperatur nära 75 ° C.

Den näst viktigaste parametern är bärargasflöde. Flödeshastigheten bärargasför TCNE bör vara högre än för V (CO) 6. De rekommenderade flödeshastigheter är 56 sccm för V (CO) 6 och 84 sccm för TCNE, och det är viktigt att följa upp dessa flöden under avsättningen för att säkerställa stabilitet (en samplingsfrekvens på cirka 10 minuter är normalt tillräcklig).

Om trycket är över 35 mm Hg reaktionen kommer sannolikt inte att inträffa. Om trycket är högt och reaktionen har inte börjat (det finns ingen V [TCNE] x ~ 2 uppträder) är det sannolikt en läcka i systemet. En stor läcka innebär att systemet inte kommer att pumpa ner alls, men om det finns en liten läcka systemet kan nå 40-50 mmHg. Det första stället att leta efter läckor är alla anslutningar glas. Vanligast kan vakuum fett på flödeslinjer blir smutsiga och måste torkas rena och ersättas. Förutom läckor, kan tryckproblem orsakas av orent glas eller förekomsten av föroreningar som avgasa inne i kammaren. För dettaDärför är det viktigt att noga överväga vilket material som helst placeras i reaktionskammaren.

Förutom att optimera reaktionsparametrarna, är ytbehandling av substrat kritisk för god filmtillväxt. V [TCNE] x ~ 2 kan deponeras på en mängd olika substrat, men ytan måste vara ren och fri från kvarvarande lösningsmedel. Ens röra substratytor med pincett kan kontaminera dem. Dessutom kan prover som har behandlats kräva ytterligare reningssteg. Till exempel, för att sätta V [TCNE] x ~ 2 på fotoresist, fotoresisten måste ha bakats tillräckligt länge för att ta bort alla spår av lösningsmedel. Dessutom, för avsättning av V [TCNE] x ~ 2 på en kemiskt preparerad yta, såsom ett självmonterat monoskikt kan kräva halvledarRena kemikalier för bearbetning.

CVD-odlade filmer av V [TCNE] x ~ 2 är idealiska för incorporation i enhetsstrukturer; men det finns begränsad behandling som kan göras för att V [TCNE] x ~ 2 filmer eftersom de är känsliga för lösningsmedel, vatten, luft och höga temperaturer. V [TCNE] x ~ 2 filmer kan skuggmaskeras för termisk, e-stråle eller sputtering av andra organiska eller metaller. Olika inkapslingsteknik kan användas för att transportera prover med V [TCNE] x ~ 2 till mätverktyg, men är en utmaning för att arbeta med detta material. Emellertid är denna svårighet också vanligt att andra organiska enheter, såsom organiska lysdioder (OLED), så det finns en avsevärd mängd arbete med tekniker för inkapsling 27-29.

Utöver möjligheten att växa filmer av V [TCNE] x ~ 2 för många olika applikationer, är denna metod för kemisk ångavsättning lämpar sig för kemisk avstämbarhet och utforskning av andra typer av organiska tunna filmer, såsom V [MeTCEC]30. Denna teknik ger möjlighet att skapa en tunn film organisk magnet i en tjocklek som sträcker sig från några tiotal nanometer till flera mikrometer för ansökningar från Spinntronik enheter till mikrovågstillämpningar och utanför.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har ingenting att lämna ut.

Acknowledgments

Detta arbete stöddes av NSF Grant nr DMR-1207243, NSF MRSEC programmet (DMR-0.820.414), DOE Grant nr DE-FG02-03ER46054 och OSU-institutet för materialforskning. Författarna erkänner nanosystem Laboratory vid Ohio State University, och tekniskt bistånd från CY Kao och CY Chen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 ml round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99, (15), 157205- (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324, (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics - 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Materials Research Society. Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
Chemical Vapor Deposition av en organisk magnet, Vanadium tetracyanoeten
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).More

Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter