Overview
Source : Laboratoire de Dr. Ryan Richards — Colorado School of Mines
La catalyse est parmi les domaines les plus importants des technologies modernes et actuellement représente environ 35 % du produit intérieur brut (PIB) et de subsistance d’environ 33 % de la population mondiale à travers les engrais produits par le procédé Haber. 1 catalyseurs sont des systèmes qui facilitent les réactions chimiques en abaissant l’énergie d’activation et influençant la sélectivité. Catalyse sera une technologie centrale dans la lutte contre l’énergie et les défis des temps modernes.
Principles
Les catalyseurs hétérogènes sont généralement composent d’une entité catalytique de nanoscale (en général un métal), dispersée sur un matériau de support (typiquement oxyde de carbone ou métal), qui augmente la surface et souvent confère une certaine stabilité contre l’agrégation des nanoparticules. Les nanoparticules de catalyseur a sites actifs sur sa surface, où la réaction a lieu. Selon la réaction de ces sites actifs pourraient être faces planes ou bords de cristal sur la surface de la particule. En général, nanoparticules plus petits ont une plus forte activité catalytique, en raison de la plus grande quantité de surfaces atomes par mole de catalyseur. 2
La réaction sur la surface du catalyseur commence par adsorption des réactifs au site actif, suivi de la réaction à la surface. La réaction de surface peut se produire entre une espèce adsorbée et celui de la plus grande partie, appelée le mécanisme Eley-Rideal, ou entre deux espèces adsorbées, appelés le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood. Les espèces ont réagi désorbe puis de la surface dans la masse. 2
Prise en charge de palladium de nanoparticules ont montré une activité dans de nombreuses réactions catalytiques importantes et représentent un système modèle pour démontrer un catalyseur hétérogène. Base de palladium recherche catalyseur des efforts sont larges et vont de la mise à niveau de la biomasse pour la décomposition des teintures chimiques dans les effluents d’eaux usées. L’utilisation de catalyseurs de palladium en tant que représentant de catalyseurs hétérogènes est souhaitable car elle permet une séparation facile du catalyseur des produits. 2
Ici, le catalyseur hétérogène se compose de nanoparticules de palladium dispersées sur un support de carbone de grande surface. Actuellement, plusieurs catalyseurs supportés palladium sont disponibles dans le commerce. Dans cet article l’éducation, deux disponibles dans le commerce soutenus palladium matériaux sont utilisés, 1 % de palladium sur charbon actif et 0,5 % de palladium supporté granulaire. Une autre substance, charbon actif, est utilisée comme une expérience de contrôle. La réduction du 4-nitrophénol est choisie pour la réaction catalytique, car il est facile à travailler et les résultats sont visibles à travers un changement de couleur. Ce protocole expérimental fournit une démonstration visuelle très claire d’une réaction catalytique typique.
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Procedure
1. préparation de la Solution de 4-nitrophénol mélangée avec du borohydrure de Sodium
- Peser 14 mg du 4-nitrophénol et dissoudre dans de l’eau distillée dans une fiole de verre de 10 mL.
- Peser 57 mg de borohydrure de sodium et dissoudre dans 15 mL de l’eau distillée.
- Mélangez les deux solutions et agitation magnétique pendant 30 min à température ambiante pour une solution uniforme. Blouse, lunettes de sécurité et des gants sont nécessaires comme protection de protocole standard.
2. préparation de la Solution de catalyseur
- Peser 10 mg de palladium sur charbon actif et le palladium sur carbone granulaire respectivement. Peser 10 mg de charbon actif dans le groupe témoin.
- Transfert pesait catalyseurs dans un flacon et ajouter 100 mL de l’eau distillée dans chaque flacon.
- Laisser agir les flacons avec une puissance de sortie de 135 W pendant 10 min jusqu'à ce que les catalyseurs sont bien réparties dans l’eau.
3. réduction catalytique du 4-nitrophénol
- 1,15 ml de la solution préparée de borohydrure 4-nitrophénol et de sodium, transférer dans un flacon de verre de 5 mL.
- Enregistrer la couleur d’une solution dans le flacon, attendre 10 min et dossier si il n’y a aucun changement dans la couleur de la solution.
- Ajouter 1 mL de palladium préparé sur la solution de catalyseur de charbon actif dans le flacon, agiter le flacon à la main pendant 20 s. réaction d’observer pendant 20 min, enregistrer où la couleur de la solution commence à changer et quelle couleur de la solution s’estompe complètement transparent.
- Répétez la même procédure avec le palladium sur solution de catalyseur charbon granulaire.
- Répétez la même procédure avec la solution de catalyseur de charbon actif.
- Comparer le changement de couleur entre trois catalyseurs après 0, 5, 10, 15 et 20 min de temps de réaction. Afin de quantifier ce changement, mesurer les spectres UV-Vis de l’échantillon pendant l’intervalle de réaction de 20 min.
Catalyseurs sont des substances qui sont ajoutées aux systèmes chimiques pour permettre des réactions chimiques se produisent plus rapidement, en utilisant moins d’énergie.
Le montant minimum d’énergie nécessaire pour déclencher une réaction s’appelle l’énergie d’activation. Catalyseurs fournissent une autre voie réactionnelle avec une énergie d’activation inférieure, permettant ainsi la réaction de se dérouler dans des conditions moins extrêmes.
À haute température, les molécules se déplacent plus rapidement et se heurtent plus fréquemment. Puisque la proportion de collisions moléculaires est plus élevée, les réactifs ont assez d’énergie pour surmonter l’énergie d’activation de la réaction. Le catalyseur fournit un mécanisme alternatif qui augmente la proportion de collisions à une température plus basse, ce qui diminue la quantité d’énergie nécessaire pour achever la réaction. Le catalyseur peut participer à plusieurs transformations chimiques, mais il est resté inchangé à la fin de la réaction et peut être recyclé et réutilisé.
Cette vidéo va mettre en évidence les bases de la catalyse et montrent comment effectuer une réaction catalytique de base en laboratoire.
Il existe plusieurs types de catalyseurs. Les enzymes sont des molécules biologiques qui se comportent comme des catalyseurs extrêmement précises. Enzymes sont de forme spécifique et guident les molécules de réactifs, appelées substrats, dans la configuration optimale pour la réaction. Les catalyseurs homogènes sont dans la même phase que les réactifs. Le plus souvent, le catalyseur et les réactifs sont tous deux dissous dans la phase liquide. En catalyse hétérogène, le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes, séparées par une frontière de phase. Couramment, les catalyseurs hétérogènes sont solides et consistent en une entité catalytique de nano-échelle, généralement une NANOPARTICULE métallique, qui est dispersée sur un matériel de soutien.
Le matériel de support, généralement carbone, silice ou un oxyde métallique, est utilisé pour augmenter la surface et de répandre la stabilité contre l’agrégation des nanoparticules. Membranes poreuses et perles, maille et les feuilles empilées sont quelques-uns des géométries soutien utilisés dans la catalyse.
En catalyse hétérogène, nanoparticules ont des sites actifs sur la surface, où la réaction a lieu. Selon la réaction de ces sites actifs pourraient être faces planes ou bords de cristal sur la surface de la particule. En général, nanoparticules plus petits ont une activité catalytique plus élevée, en raison de la plus grande quantité de surfaces atomes par mole de catalyseur.
La réaction sur la surface du catalyseur commence par adsorption des réactifs au site actif, suivi de la réaction à la surface. La réaction de surface peut se produire entre une espèce adsorbée et celui de la plus grande partie, appelée le mécanisme Eley-Rideal, ou entre deux espèces adsorbées, appelés le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood. Les produits ensuite désorber de la surface dans la masse.
Maintenant que vous comprenez les bases de la catalyse, regardons la réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol, à l’aide d’un catalyseur au palladium commercialement disponibles pris en charge sur les actifs carbone au sol. L’avancement de la réaction sont mesuré en utilisant le changement de couleur qui se produit lors de la réaction.
Avant de commencer l’expérience, n’oubliez pas de porter l’équipement de protection individuelle approprié, comme une blouse de laboratoire, des lunettes et des gants. Pour préparer le matériel, tout d’abord peser 14 mg du 4-nitrophénol et dissoudre dans 10 mL d’eau désionisée dans un flacon en verre pour faire une solution de 10 mM. Ensuite, peser 57 mg de borohydrure de sodium et le dissoudre dans 15 mL de l’eau distillée pour préparer une solution à 100 mM. Mélanger les deux et remuez à la température ambiante pour former une solution uniforme. La couleur de la solution ne doit pas changer, car le borohydrure de sodium ne peut pas réduire entièrement 4-nitrophénol sans le catalyseur. Peser 10 du palladium sur charbon actif et 10 mg de charbon actif sans catalyseur comme un échantillon de contrôle.
Transférer les catalyseurs pesés dans des flacons séparés et ajouter 100 mL d’eau désionisée à chacune. Jusqu'à ce que les catalyseurs sont bien réparties dans l’eau, laisser agir les flacons avec une puissance de 135 Watts.
Maintenant que les matériaux sont préparés, la réduction catalytique du 4-nitrophénol peut être effectuée. Mesurer 1,15 mL du 4-nitrophénol préparé et solution de borohydrure de sodium et transférer dans un flacon en verre de 5 mL.
Observez et la couleur de la solution dans le flacon. Ajouter 1 mL du palladium préparé sur solution de catalyseur de charbon actif dans le flacon et agiter à la main pour bien mélanger.
Observez la réaction pendant 20 min et où la couleur de la solution commence à changer et puis disparaît complètement. Lorsque toutes les couleurs a disparu, la réaction est terminée.
Répétez la même procédure pour la solution de contrôle du charbon actif. Comme la réaction progresse, les changements de couleur du jaune incolore, ce qui indique la consommation du 4-nitrophénol. Afin de quantifier ce changement, mesurer l’absorbance UV-Vis de l’échantillon à 400 nm.
Tracer le logarithme naturel de l’absorbance en fonction du temps. L’absorbance diminue au cours de la réaction, ce qui indique la consommation du 4-nitrophénol. L’échantillon de contrôle a montré aucune activité catalytique.
Catalyseurs sont d’une importance vitale pour un large éventail de domaines industriels et scientifiques.
En présence d’un catalyseur au palladium, réactions de couplage carbone-carbone se produisent, connue comme la réaction de Heck. La réaction de Heck est considérée comme le premier mécanisme exact des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition. Il est donc utile de catalyse moderne que Richard F. Heck a reçu le prix Nobel en chimie pour sa découverte. La réaction de Heck peut être effectuée à l’aide d’un catalyseur au palladium, comme illustré dans cette expérience. Ici, le catalyseur a été synthétisé à température ambiante. Après la réaction, le produit a été analysé à l’aide de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, ou NMR.
Dans la nature, les enzymes sont des catalyseurs qui permettent à un large éventail de réactions biologiques. Par exemple, l’acétate kinase est une enzyme présente chez les micro-organismes qui facilite la conversion réversible d’acétate d’acétyl phosphate.
L’activité enzymatique a été mesurée à l’aide de spectrophotométrie UV-visible, avec une courbe d’étalonnage.
La quantité de phosphate d’acétyle consommée a été suivie tout au long de la réaction, et la cinétique enzymatique tracés en fonction du temps.
Les polymères sont un autre domaine qui peut tirer profit de la catalyse. Ici, on a synthétisé des particules de polymère en forme d’étoile.
Tout d’abord, le catalyseur a été préparé et séché à température ambiante. Les branches de polymère ont été ensuite mélangés avec le catalyseur, et puis un réticulant a été ajouté pour former des particules.
La taille des particules a été ensuite analysée à l’aide de la chromatographie par perméation de gel. Les nanoparticules polymériques, comme les étoiles polymères fabriqués dans cet exemple, sont utilisés pour un large éventail d’applications telles que l’administration de médicaments et d’auto-assemblage.
Vous avez juste regardé Introduction de JoVE à la catalyse. Après avoir visionné cette vidéo, vous devez comprendre le concept de la catalyse et la façon d’exécuter une simple réaction en laboratoire.
Merci de regarder !
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Results
La réduction du 4-nitrophénol avec un catalyseur est une réaction de référence dans la littérature pour évaluer le rendement de catalyseur et de mesurer la cinétique. Avant l’ajout du catalyseur, la couleur de la solution est lumière jaune, ce qui correspond à l’ion 4-nitrophénol dans des conditions alcalines. Sans l’ajout d’un catalyseur, la couleur jaune ne se fane pas loin, cela indique que le système de mélange de borohydrure de sodium et le 4-nitrophénol est stable.
Après l’ajout de palladium sur charbon actif et de palladium sur les solutions de catalyseur charbon granulaire, la couleur jaune du 4-nitrophénol solution s’estompe peu à peu. À une échelle de temps d’environ 20 min, la solution devient incolore, ce qui suggère une réduction complète du 4-nitrophénol par le catalyseur.
Après l’addition de la solution de charbon actif, avec aucun catalyseur, la couleur jaune du 4-nitrophénol n’a pas changée dans la fenêtre de la réaction de 20 min. Carbone agit seulement comme un matériel de soutien pour le palladium, sorte de carbone par lui-même n’a pas démontré d’effet catalytique sur la réaction. Le groupe de contrôle ici montre que les nanoparticules de palladium pris en charge sur le carbone est un catalyseur actif tandis que le carbone lui-même n’est pas un rôle de catalyseur. Cette expérience de contrôle montre également que le 4-nitrophénol n’est pas simplement absorbé par le carbone et retiré de la solution.
Observation des spectres d’absorption UV-Vis indique une diminution progressive à près de 400 nm, tout en augmentant à environ 300 nm. Ce changement est révélatrice de la réduction du 4-nitrophénol au cours du processus. La concentration relative du 4-nitrophénol est représentée par l’intensité relative de l’absorption à 400 nm. Une intrigue ln (t/a0) vs temps montre la procédure de réaction de manière quantifiée. Une parcelle de terrain représentatif est montré dans la Figure 1.
La figure 1. Terrain d’absorption vs temps lors de la réduction du 4-nitrophénol par le catalyseur au palladium sur charbon actif.
Pour les deux catalyseurs palladium utilisés, il n’y a aucune différence entre leur comportement de changement de couleur et leurs spectres. Ce résultat indique palladium participe activement à la réduction catalytique du 4-nitrophénol indépendamment de savoir si elle est prise en charge sur charbon actif ou charbon granulaire.
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Applications and Summary
Comme une réaction de référence, l’application catalytique de nanoparticules de palladium peut être élargi à d’autres domaines. Semblable à la réduction du 4-nitrophénol, qui est un colorometric (la réaction est observée comme un changement de couleur), l’hydrogénation des teintures chimiques peut être accomplie avec le même protocole. Processus d’hydrogénation chimique sont très importantes dans de nombreuses réactions industrielles ainsi que l’élimination des déchets. Chercheurs ont trouvé des applications de catalyseurs dans les réactions d’hydrogénation dans des domaines tels que la pétrochimie. Aux États-Unis, la production de benzène a atteint 415144 millions de gallons au cours du quatrième trimestre de 2010, où le procédé d’hydrogénation a joué un rôle important.
En présence d’un catalyseur au palladium et un environnement de base, les réactions de couplage C-C se produisent entre les alcènes et les halogénures d’aryles/vinyle. 3, 4 , cette réaction est connue comme la réaction de Heck. Les réactions de couplage C-C sont d’une importance vitale pour résoudre les problèmes d’énergie maintenant face à la société. L’implication est si importante que le prix Nobel de chimie 2010 a reçu pour travaux sur palladium catalysé la réaction de couplage. Catalyseurs sont également utilisés dans la synthèse de nanoparticules polymériques. Dans cette application, branches de polymère sont mélangés avec un catalyseur afin d’induire la formation de particules de l’étoiles. 5 Enfin, catalyseurs sont trouvent largement dans la nature et les réactions biologiques en voiture. Ici, elles existent naturellement comme des enzymes spécifiques de forme. 6
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References
- Armor, J. What is catalysis? North American Catalysis Society. (2008).
- Thomas, J.M., Thomas, W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. Germany (2015).
- Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed v Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides. J. Org. Chem. 37 (14), (1972).
- Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, (2014).
- Liu, J., Gao, A. X., Johnson, J. A. Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions. J. Vis. Exp. (80), e50874, (2013).
- Fowler, M. L., Ingram-Smith, C. J., Smith, K. S. Direct Detection of the Acetate-forming Activity of the Enzyme Acetate Kinase. J. Vis. Exp. (58), e3474, (2011).
