Protocol
1. Подготовка электролита
- Синтезировать 240 кг / моль - 260 кг / моль поли (стирол) - заблокировать - поли (этиленоксид) сополимер (SEO) с помощью анионной полимеризации.
- Выполните все дополнительной подготовки образца в перчаточном ящике аргона, где уровень воды и кислорода контролируется и остается <5 частей на миллион.
- Растворить 0,3 г полимера в безводном N-метил-2-пирролидон (NMP) с сухим бис (трифторметансульфонат) sulfonimide (LiTFSI) соли. Используйте LiTFSI соль к массе SEO 0,275 и NMP в SEO массовое соотношение 13.13.
Примечание: Это количество полимера даст мембрану достаточно большой, чтобы сделать примерно 20 образцов. - Литой весь полимер и соли смесью, приготовленной в шагах выше на приблизительно 15 см на 15 см квадратный кусок фольги с помощью никелевого ракеля. Сушат полученную пленку при 60 ° CO / N.
- После сушки, очистить фильм от никель фольгой и дайте высохнуть еще в вакууме при 90 ° С.
- Оберните результате автономный фильм в никелевой фольги и магазин внутри коробки герметичный в перчаточном ящике для последующего использования.
2. Литий - литий Симметричный Подготовка сотового
- Используйте 7/16 в диаметре, круглый металлический удар, чтобы вырезать два литиевых металлических электродов из рулона 99,9% чистого, батарея литий-класса металлической фольги.
- Используйте 1/2 в диаметре металлической удар вырезать кусок пленки из полимерного электролита.
Примечание: Металлический литий мягче и легче, чем пробивать полимерного электролита. - Бутерброд фильм полимерным электролитом между двумя металлическими электродами литий и нажмите вкладки никеля на электроды.
- Вакуумное уплотнение образца в герметичный мешочек из полипропилена и нейлона выстроились алюминия.
Примечание: Один из электродов литиевых легко поменять местами с катода, если кто-то хочет, чтобы изучить полный аккумулятор.
3. Симметричная сотовый Циклин г
- Поместите герметической образец в печь выдерживают при температуре 90 ° С и с помощью цикла электрохимического велосипедного оборудования. Нагреть образец при циклировании, чтобы достичь достаточную ионную проводимость через мембрану электролита. Для обеспечения безопасности, убедитесь, что образец не подходит лития точку плавления металла 180 ° С.
- Pass плотность тока 0,175 мА / см 2 через образец течение 4 ч и следовать с 45 минутного отдыха. Далее, пройти плотность тока -0.175 мА / см 2 через образец течение 4 ч и следовать с 45 минутного отдыха. Повторите эту процедуру велоспорт столько раз, сколько необходимо.
- Соблюдайте отклик напряжения для этого плотности тока, проходящего через густой SEO электролита 30 мкм и сравнить с изображенной на рисунке 1. Остановите процедуру велоспорт, когда отклик напряжения элемента падает до 0.00 В, потому что батарея не удалось по короткого замыкания указанием рост литиевых дендритов.
- После симметричная ячейка циклическое, вернуть его в перчаточном ящике и удалить его из сумки.
- Используйте 1/8 металла удар вырезать центральную часть cell.Vacuum печать центральную часть клетки, в сумке материала и удалить из перчаточного ящика для транспортировки синхротронного объекта.
Примечание: При получении изображений образца с уменьшенным диаметром, количество материала за пределами поля зрения детектора рентгеновского уменьшается. Это улучшает общее качество изображения за счет снижения шума, вызываемого этим дополнительный материал. Кроме того, удаление освоения никель токоприемников высоко рентгеновских необходимо для этого конкретного дизайна сумка, чтобы получить четкие рентгеновские снимки. - После того, как в пучкового, используйте полиимида ленты, чтобы прикрепить образца до стадии образца. При желании, лента небольшой металлический маркер в верхней части образца, чтобы помочь с выравниванием. Поместите маркер металла примерно в центре SAMPле чтобы отметить место, вокруг которого будет вращаться образец сразу краю.
- Используйте 20 кэВ рентгеновских лучей, чтобы изображение образца с временем экспозиции оптимизирован для системы. Оптимизация времени экспозиции, уравновешивая время сканирования и количество импульсов в изображении. Оценить общее время сканирования путем умножения времени экспозиции по количеству изображений, собранных.
- Здесь используют время экспозиции 300 мс, в результате чего время сканирования от 5 до 10 мин.
- Измерение размера пикселя, связанный с оптическими линзами в начале каждого beamtime сдвига.
Примечание: Для 4-кратным объективом, используемой, чтобы взять изображение, показанное на рисунке 2, размер пикселя 1,61 мкм был / пиксел. Увеличительные линзы высокие (10x 20x и), также доступны для использования. - Положение и выравнивание образца на стадии вращения по отношению к системе обнаружения таким образом, что он остается в области детектора зрения при его вращении на 180 °.
- Расположите образец как можно ближе кдетектор, как это возможно, обеспечивая при этом образец не попал в детектор под любым углом вращения.
Примечание: В качестве образца для детектора расстояние увеличивается, фазовый контраст Френеля станет более выраженным в реконструированных изображений. Это может затмить функции и привести к худшим разрешением. Для дипломатической клеток, образец с расстоянием детектора обычно порядка 3 см от детектора. - После того, как выравнивается, выполнить сканирование, состоящий из 1025 изображений, собранных в течение выборки оборотов между 0 и 180 °. Сбор "Светлый поле" (также известный как "плоское поле" или "фонового"), перемещая образец из поля зрения. Кроме того, собирать "темном поле" изображения, принимать изображения в то время как луч выключен. Используйте их, чтобы нормализовать образцы изображений для неоднородной освещенности, ответ сцинтиллятора, и ответ ПЗС камеры.
5. Реконструкция изображения
- Tomographicallyреконструировать набор 1025 рентгенограмм в стеке изображений, где каждое изображение представляет собой кусочек в объеме, используя следующую процедуру.
- Во-первых, нормализовать изображения вычитанием "темного поля" изображения с обеих рентгенограмме изображений и «ярким полевых» изображений. Разделите результате рентгенограмма изображения, разделенные в результате "светлое поле" изображений.
- Далее выполните томографической реконструкции, процесс, с помощью которого ряд углов проекции превращается в 3D-изображения, на рентгенограмме нормированных изображений в соответствии с протоколом производителя.
Примечание: Программное обеспечение реконструкции выводит серию изображений, каждое из которых представляет собой горизонтальное сечение через sample.When сложены, этот набор восстановленных изображений образуют трехмерную рентгеновскую карту поглощения образца.
- Визуализация отдельных ломтиков или образец в трех измерениях, чтобы увидеть то, что образец выглядит внутри.
6. Визуализация и обработка данных
- Используйте один из множества пакетов программного обеспечения для обработки изображений и коммерческие открытым исходным кодом для визуализации и анализа данных. 22, 23
- После открытия пачки реконструированных изображений с нужного программного обеспечения, создание orthoslices показать ху, хг, уг и перспективы реконструированных данных.
- Пан через эти образы и поиск возможностей интересов, как лития дендритов, показанной на рисунке 2.
- Далее, использовать сегментацию (цифровой маркировки) и 3D-рендеринга инструменты, чтобы сделать функцию интереса трех измерениях.
- Для цифровой сегмент изображения, создать поле надписи и использовать инструменты пороговых значений, чтобы выбрать регионы образца, соответствующего материала.
- Для воссоздания изображения так, как показано на рисунке 2B, маркировать темные пиксели литий и яркий пикселей электролита. Этикетка литий, содержащийся вдендритов отдельно от верхней и нижней электродов литиевых.
- Рендер дендритного лития в оранжевый и полимерный электролит в синий. Рендер верхние и нижние электроды из металлического лития в серый и регулировать прозрачность, чтобы выявить оранжевый дендритов лития. Поверните этот трехмерную реконструкцию просматривать структуру со многих точек зрения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Когда симметричные литий-литиевые элементы, описанные выше, циклически при 90 ° С, реакция напряжения выглядит, что показано на рисунке 1. В конце концов, литиевые дендриты будет расти через электролит и вызывают клеточный сбой короткого замыкания. Когда это происходит, реакция напряжения приложенного тока упадет до 0.00 В. дендритов, как один показано на рисунке 2 появится в образцах, которые не смогли короткого замыкания. Номера для электролита, охватывающих дендриты также обнаружили в пробах. Используя этот метод, можно изучать эволюцию роста дендритов в зависимости от стадии клетки жизни в результате формирования серию образцов циклически различных этапах жизни, как описано в ссылке 15. дендритов морфологию и размер могут быть легко измерены от трехмерные изображения. реконструированные Кроме того, эта методика позволяет пользователю видеть структуры, которые лежат внутри металлического лития электрод. Эти особенности чidden когда используются другие методы визуализации, такие как сканирование электронной микроскопии или традиционной оптической микроскопии.
Типичные изображения, принятые микротомография симметричного образца литий-литиевого с мембраной из твердого полимерного электролита и схеме прибора, используемого для получения данных, показаны на рисунке 2. Пример рентгенограммы изображения показано на фиг.2А. После серии рентгенограмм собраны с разных точек зрения, рентгенограммы реконструированы в стопку файлов изображений. Эти реконструированные файлы изображений поперечного сечения ломтики через образец и могут быть просмотрены с открытым исходным кодом, как ImageJ, 23 или коммерческого программного обеспечения, как Авизо. 22 Рисунок 2B показывает пример поперечного сечения среза, взятого из стека реконструированных изображений. Это симметрично клеток циклически до тех пор, пока не удалось электронной короткого замыкания. Из восстановленных изображений, очевидно, что ташинство интерфейса металлический литий электрода черт. Тем не менее, можно найти шаровые литиевые дендритов, проходящий через мембрану с твердым полимерным электролитом, которые, как показано на рендеринг 3D на фиг.2с. Шаровые особенности в полимерный электролит на фиг.2с покрыто самим электролита. В противоположность этому, равномерный характер шарового дендрита хорошо видно на поперечном сечении (Фигура 2В). Это, пожалуй, интересно отметить, что изображение рентгенограммы на рисунке 2А имеет гораздо меньше шума, чем реконструированного ломтик показано на рисунке 2В. Основным преимуществом реконструкции является ясность, с которой можно увидеть дендритной структуры; дендритной структуры не можно различить на фиг.2А.
Фигура 1. хронопотенциометрии. Типичные данные велосипедных для металлического лития симметричной ячейки с твердым полимерным электролитом показано. При плотности тока 0,175 мА / см 2 наносится на клетки, он реагирует с напряжением вокруг 0,07 В. переменного положительный и отрицательный ток подается в камеру для имитации условий в зарядки аккумулятора и выгрузки. Образец упирается в течение 45 мин между каждой 4 ч заряда и разряда. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Рентгеновский микротомография. Синхротрон жесткого рентгеновского микротомография используется для изображения симметричный элементная литий, который был циклически и не короткого замыкания. (A) рентгенограмма изображения образца шоу са темная полоса полимерного электролита расположен между двумя металлическими электродами литий. Мешочек материал также предстает в образе. (B) сечение срез реконструированного томограммы, содержащей литий дендрит показано. После реконструкции, полимерный электролит выступает как светлой полосы, зажатой между двумя темными литий-металлических электродов. Мешочек материал также предстает в образе. (С) сегментация изображения был использован, чтобы сделать трехмерную визуализацию функций в образце. Темная, шаровое металлический литий дендритов оказывается в оранжевый, так что зритель может видеть свою структуру, в то время как яркие, полимерный электролит оказывается в фиолетовый. Верхние и нижние литий-металлические электроды оказываются прозрачными, чтобы они не мешают полимерный электролит и дендриты. (D) Схема установки образца для рентгеновских экспериментов микротомография показано.021fig2large.jpg "целевых =" _blank "> Нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Жесткого рентгеновского микротомография особенно хорошо подходит для воздушных чувствительных образцов, как и многие электрохимически активных материалов, так как X-лучи могут проникать через защитный чехол материала, что позволяет легкое изображения образца без контакта с воздухом. Возможно, наиболее ценной особенностью этого метода визуализации является то, что проникающие рентгеновские лучи позволяют пользователю видеть внутри образца, не разрушая его. Наиболее распространенные методы визуализации, такие как сканирование электронной микроскопии и традиционной оптической микроскопии, может только изображения поверхности электродов. Таким образом, многие морфологические изменения, которые происходят под поверхностью скрыты. Рентгеновское изображение, однако, позволяет пользователю легко контролировать образец внутрь.
Теоретическая разрешение этой методики является менее микрометра, но практическая разрешение ограничено поглощения контраста и шумов изображения. Кроме того, расстояние между отображаемого области образца и detectioп система воздействия разрешение. В зависимости от размера пакета, система обнаружения часто 1-5 см от центральной части мешка, который содержит отображаемого материала. Это расстояние ограничивает разрешение сканирования, и в связи с ростом фазового контраста артефактов с увеличением расстояния, но также в связи с геометрической размытия. Кроме того, размер пикселя, определяется увеличением объектива, ясно влиять на достижимое разрешение. Поглощение рентгеновских лучей является функцией коэффициента рассеяния, атомно падающего пучка волны и примеров измерений. 24 Грубо говоря, в жестком режиме рентгеновского, тем больше атом, тем больше рентгеновского поглощение происходит. Таким образом, при визуализации литиевые дендритов, можно различать металлический литий и полимерного электролита, потому что на основе углерода электролита более рентгеновского абсорбционный, чем металлического лития. Далее, необходимо учитывать шумы изображения. Если образец содержит компоненты, сделанные из больших атомов, как никель, ахкайф процент 20 кэВ рентгеновских лучей будет поглощаться этих компонентов. Если большинство рентгеновских лучей поглощается этими тяжелых компонентов, контраст между компонентами из легких элементов, как углерод и литий, становится незначительным. Таким образом, мы сняли никеля вкладок из клетки до визуализации.
Наиболее важным шагом протокола является обеспечение того, образец разработан таким образом, что тяжелые металлы, такие как никель не блокировать траекторию луча во время съемки. Протокол, описанный выше, является для экс изображений месте, и в то время менее разрушительным, чем ПЭМ или изображений SEM, по-прежнему требует, чтобы образец не разрушится. Усилия по созданию образцов для визуализации в месте, изменяя положение токоприемников, так что они не блокируют путь луча в настоящее время ведутся.
В заключение, рентген микротомография является ценным инструментом для изучения морфологических изменений в электрохимически активных систем, Поскольку разрешение изображения ограничивается шкале микрометра, дополнительные эксперименты с использованием традиционной электронной микроскопии может помочь прояснить морфологические изменения на меньших масштабах длины. Кроме того, некоторые спектроскопические информация может быть получена из этого метода, принимая изображения сверху и снизу края поглощения элемента должны быть определены. Компоненты образца, содержащие этот элемент будет показывать большое изменение в отличие когда изображения сравниваются. Тем не менее, это работает только, если экспериментатор знает, что элемент они хотят идентифицировать. Таким образом, методы спектроскопии дополнительные как энерго-дисперсионного рентгеновской спектроскопии было бы необходимо, чтобы определить неизвестные компоненты в образце. Используя этот инструмент, мы смогли изучить формирование и рост дендритов лития через высокомодульных мембран полимерным электролитом. 15 Мы ожидаем, что техника может быть продлен для изучения многих микронных морфологические изменения, которые могут произойти на велосипеде в Electrochemical клеток.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
- Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J., Tarascon, J. M. Li-O-2 and Li-S batteries with high energy storage. Nat Mater. 11, 19-29 (2012).
- Balsara, N. P., Newman, J. Comparing the Energy Content of Batteries, Fuels, and Materials. J Chem Educ. 90, 446-452 (2013).
- Girishkumar, G., McCloskey, B., Luntz, A. C., Swanson, S., Wilcke, W. Lithium - Air Battery: Promise and Challenges. J Phys Chem Lett. 1, 2193-2203 (2010).
- Selim, R., Bro, P. Some observations on rechargeable lithium electrodes in a propylene carbonate electrolyte. J Electrochem Soc. 121, 1457-1459 (1974).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148, 405-416 (2002).
- Monroe, C., Newman, J. Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems. J Electrochem Soc. 150, A1377 (2003).
- Barton, J. L., Bockris, J. O. The Electrolytic Growth of Dendrites from Ionic Solutions. Proc R Soc Ser A. 268, 485-505 (1962).
- Bhattacharyya, R., et al. In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries. Nat Mater. 9, 504-510 (2010).
- Chandrashekar, S., et al. 7Li MRI of Li batteries reveals location of microstructural lithium. Nat Mater. 11, 311-315 (2012).
- Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. J Electrochem Soc. 145, 3647-3667 (1998).
- Ebner, M., Marone, F., Stampanoni, M., Wood, V. Visualization and Quantification of Electrochemical and Mechanical Degradation in Li Ion Batteries. Science. 342, 716-720 (2013).
- Qi, Y., Harris, S. J. In Situ Observation of Strains during Lithiation of a Graphite Electrode. J Electrochem Soc. 157, A741-A747 (2010).
- Eastwood, D. S., et al. Three-dimensional characterization of electrodeposited lithium microstructures using synchrotron X-ray phase contrast imaging. Chem Commun. , (2014).
- Shui, J. -L., et al. Reversibility of anodic lithium in rechargeable lithium–oxygen batteries. Nat commun. 4, (2013).
- Harry, K. J., Hallinan, D. T., Parkinson, D. Y., MacDowell, A. A., Balsara, N. P. Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes. Nat Mater. 13, 69-73 (2014).
- Baruchel, J., et al. Advances in synchrotron hard X-ray based imaging. Cr Phys. 9, 624-641 (2008).
- Flannery, B. P., Deckman, H. W., Roberge, W. G., D'Amico, K. L. Three-Dimensional X-ray Microtomography. Science. 237, 1439-1444 (1987).
- Singh, M., et al. Effect of molecular weight on the mechanical and electrical properties of block copolymer electrolytes. Macromolecules. 40, 4578-4585 (2007).
- Monroe, C., Newman, J. The Impact of Elastic Deformation on Deposition Kinetics at Lithium/Polymer Interfaces. J Electrochem Soc. 152, A396-1149 (2005).
- Stone, G. M., et al. Resolution of the Modulus versus Adhesion Dilemma in Solid Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Metal Batteries. J Electrochem Soc. 159, A222-A227 (2012).
- Panday, A., et al. Effect of Molecular Weight and Salt Concentration on Conductivity of Block Copolymer Electrolytes. Macromolecules. 42, 4632-4637 (2009).
- Avizo v.8.1. , FEI Company. Hillsboro, Oregon. Available from: http://www.vsg3d.com/ (2014).
- Schneider, C. A., Rasband, W. S., Eliceiri, K. W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nat methods. 9, 671-675 (2012).
- Henke, B. L., Gullikson, E. M., Davis, J. C. X-Ray Interactions - Photoabsorption, Scattering, Transmission and Reflection at E=50-30,000 Ev, Z=1-92 (Vol 54, Pg 181, 1993). Atom Data Nucl Data. 55, 349-349 (1993).
