Protocol
1. Preparação para electrólitos
- Sintetizar um 240 kg / mol - 260 kg / mol poli (estireno) - bloquear - e poli (óxido de etileno) copolímero (SEO) utilizando polimerização aniônica.
- Executar toda a preparação de amostra adicional em um porta-luvas Argon, onde os níveis de água e oxigênio são controlados e permanecer <5 ppm.
- Dissolve-se 0,3 g de polímero em N-metil-2-pirrolidona (NMP) com lítio bis seco (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) sal. Use um sal LiTFSI em relação à massa SEO de 0,275 e um NMP a SEO relação de massa de 13,13.
Nota: Esta quantidade de polímero irá produzir uma membrana grande o suficiente para fazer cerca de 20 amostras. - Molde toda a mistura de polímero e sal preparado nas etapas acima para um a cerca de 15 cm por 15 cm pedaço quadrado de folha de níquel utilizando uma lâmina de médico. Seca-se a película resultante a 60 ° CO / N.
- Após a secagem, descascar a película da folha de níquel e deixar secar adicionalmente sob vácuo a 90 ° C.
- Enrole o filme independente, resultando em folha de níquel e loja dentro de uma caixa estanque no porta-luvas para uso posterior.
2. Lithium - Lithium Symmetric Preparação celular
- Use um 7/16 de diâmetro, metal soco rodada para cortar dois eletrodos de metal de lítio a partir de um rolo de 99,9%, a bateria de lítio-grade folha de metal.
- Use uma meia de diâmetro soco de metal para cortar um pedaço de filme eletrólito de polímero.
Nota: O metal de lítio é suave e mais fácil de perfurar do que o electrólito de polímero. - Sanduíche do filme eletrólito de polímero entre os dois eletrodos de metal de lítio e pressione as guias de níquel para os eletrodos.
- Vácuo selar a amostra numa bolsa hermética de polipropileno e nylon forrado de alumínio.
Nota: Um dos eletrodos de lítio é facilmente trocado com um cátodo quando se quer estudar uma bateria completa.
3. Symmetric celular ciclina g
- Colocar a amostra selada a vácuo num forno mantido a 90 ° C e ciclo usando equipamento de ciclismo electroquímica. Aqueça a amostra durante o ciclismo para atingir condutividade iônica razoável através da membrana do eletrólito. Por razões de segurança, certifique-se de que a amostra não se aproximar do ponto de lítio de 180 ° C fusão do metal.
- Passa uma densidade de corrente de 0,175 mA / cm2 através da amostra durante 4 horas e seguir com um 45 min de repouso. Em seguida, passar uma densidade de corrente de -0,175 mA / cm2 através da amostra durante 4 horas e seguir com um 45 min de repouso. Repita essa rotina ciclismo quantas vezes desejar.
- Observar a resposta de tensão para esta densidade de corrente passada através de uma 30 m de espessura electrólito SEO e comparar com a que se mostra na Figura 1. Pare a rotina de ciclismo, quando a resposta de tensão da pilha cai para 0,00 V, porque a bateria falhou por curto-circuito que indica o o crescimento de dendrites de lítio.
- Após a célula simétrica é ciclada, trazer de volta para a caixa de luva e removê-lo de sua bolsa.
- Use um perfurador de metal de 1/8 de polegada para cortar a porção central da cell.Vacuum selar a parte central da célula de material de embalagem e retire do porta-luvas para o transporte para a instalação de síncrotron.
Nota: por imagiologia de uma amostra com um diâmetro reduzido, a quantidade de material do lado de fora do campo de visão do detector de raios-X é reduzida. Isso melhora a qualidade geral da imagem, reduzindo o ruído causado por este material extra. Além disso, a remoção dos raios X altamente absorvente colectores de corrente de níquel é necessário, para este desenho bolsa particular, a obtenção de imagens claras de raios-X. - Uma vez na linha de luz, usar fita de poliimida para fixar a amostra para o estágio da amostra. Se desejado, uma pequena fita de metal marcador em cima da amostra para auxiliar no alinhamento. Coloque o marcador de metal aproximadamente no centro do SAMPle para marcar o local em torno do qual a amostra irá girar uma vez alinhados.
- Use 20 keV raios-X para a imagem da amostra com um tempo de exposição optimizada para o sistema. Otimizar o tempo de exposição ao equilibrar o tempo de varredura eo número de contagens por imagem. Estimar o tempo de varredura total multiplicando o tempo de exposição pelo número de imagens recolhidas.
- Aqui, utilizar um tempo de exposição de 300 ms, o que resulta em um tempo de leitura de 5 a 10 min.
- Medir o tamanho de pixel associado com as lentes ópticas no início de cada jornada de beamtime.
Nota: Para a lente 4x usado para tirar a imagem mostrada na Figura 2, o tamanho do pixel foi de 1,61 pM / pixel. Lentes de ampliação Superior (10x e 20x) também estão disponíveis para uso. - Posicionar e alinhar a amostra em uma etapa de rotação com respeito ao sistema de detecção de modo a que permaneça no campo de visão do detector de medida que gira através de 180 °.
- Posicione a amostra tão pertoo detector quanto possível, assegurando que a amostra não atingiu o detector em qualquer ângulo de rotação.
Nota: Como a amostra para o detector a distância aumenta, o contraste de fase Fresnel se tornará mais pronunciada nas imagens reconstruídas. Isto pode obscurecer características e resultar em resolução mais pobre. Para as células de bolsa, o detector de amostra para a distância é tipicamente da ordem de 3 cm de distância a partir do detector. - Uma vez alinhados, execute uma varredura consiste de 1.025 imagens recolhidas ao longo de rotações de amostra entre 0 e 180 °. Recolha "Campo brilhante" (também conhecido como "campo plano" ou "fundo") imagens ao mover a amostra para fora do campo de visão. Além disso, coletar imagens "campo escuro", tomando imagens, enquanto o feixe está desligado. Use-os para normalizar as imagens da amostra para iluminação não homogênea, a resposta cintilador, e de resposta da câmera CCD.
Reconstrução 5. Imagem
- Tomograficamentereconstruir o conjunto de 1.025 radiografias em uma pilha de imagens em que cada imagem representa uma fatia do volume utilizando o seguinte procedimento.
- Primeiro, normalizar as imagens subtraindo as imagens de "campo escuro" de ambas as imagens de radiografia e as imagens "brilhante campo". Divida as imagens de radiografia resultantes divididas pelas imagens resultantes "brilhante campo".
- Em seguida, executar a reconstrução tomográfica, o processo pelo qual a série de ângulos de projecção é transformada em uma imagem 3D, nas imagens de radiografia normalizados de acordo com o protocolo do fabricante.
Nota: O software de reconstrução gera uma série de imagens, cada uma representando uma fatia horizontal através do sample.When empilhadas, este conjunto de imagens reconstruídas formam um raio-X mapa absorção tridimensional da amostra.
- Visualize as fatias individuais ou a amostra em três dimensões para ver o que a amostra parece no interior.
6. Visualização de Dados e Processamento
- Usar um de uma multiplicidade de pacotes de software de processamento de imagem e fonte comercial aberto disponível para visualização e de análise de dados. 22, 23
- Ao abrir a pilha de imagens reconstruídas com o software desejado, criar orthoslices para mostrar o xy, xz e yz perspectivas dos dados reconstruídos.
- Deslocar-se estas imagens e procurar características de interesse, como o lítio dendrite mostrado na Figura 2.
- Em seguida, usar a segmentação (rotulagem digital) e ferramentas de renderização 3D para tornar o recurso de juros em três dimensões.
- Para digitalmente segmento da imagem, criar um campo de rótulo e usar ferramentas de limiar para selecionar regiões da amostra correspondente a um material.
- Para recriar uma imagem como a mostrada na Figura 2B, rotular o pixels lítio escuro e brilhante pixels eletrólito. Rotular o lítio contido nadendrite separadamente dos eléctrodos de topo e de fundo de lítio.
- Processar o lítio dendrítica em laranja eo eletrólito de polímero em azul. Tornar os eletrodos de lítio de metal superior e inferior em cinza e ajustar o valor de transparência para revelar o lítio dendrítica laranja. Gire essa reconstrução tridimensional para exibir a estrutura de muitas perspectivas.
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Representative Results
Quando as células de lítio-lítio simétricos descritas acima estão em ciclo a 90 ° C, a resposta de tensão parece que mostrado na Figura 1. Eventualmente, as dendrites de lítio irá crescer através do electrólito e levar a célula a falhar por um curto-circuito. Quando isso acontece, a resposta de tensão para a corrente aplicada irá cair para 0,00 V. dendrites, como o mostrado na Figura 2 aparecer em amostras que falharam por curto-circuito. Não electrólito dendritos abrangendo também são encontrados nas amostras. Usando este método, pode-se estudar a evolução do crescimento dendrítico como uma função da fase da célula de vida por imagiologia de uma série de amostras repetido para vários estágios da vida, como discutido na referência 15. A morfologia e tamanho dendrito pode ser facilmente medido a partir da imagens reconstruídas tridimensionais. Além disso, esta técnica permite que o usuário veja as estruturas que se encontram no interior do eletrodo de lítio metal. Estas características são hidden quando se usa outras técnicas de imagem, como a microscopia eletrônica de varredura ou microscopia óptica tradicional.
A tomografia típicas imagens tiradas de uma amostra de lítio-lítio simétrica com uma membrana de electrólito polimérico sólido e uma representação esquemática do aparelho utilizado para obter os dados são mostrados na Figura 2. Um exemplo de uma imagem de uma radiografia é mostrada na Figura 2A. Uma vez que uma série de radiografias são recolhidos a partir de vários ângulos, as radiografias são reconstruídos em uma pilha de arquivos de imagem. Esses arquivos de imagem reconstruídos são fatias transversais através da amostra e pode ser visto com o software de fonte aberta como ImageJ, 23 ou software comercial como Avizo. 22 Figura 2B mostra um exemplo de uma fatia transversal tirada da pilha de imagens reconstruídas. Esta célula simétrica foi repetido até que ele falhou por curto-circuito eletrônico. A partir das imagens reconstruídas, é evidente que a mamaio- da interface eletrodo de metal de lítio é inexpressivo. No entanto, encontra-se dendrites lítio globulares se estendem através da membrana de polímero sólido como o mostrado na renderização em 3D na Figura 2C. As características globulares no electrólito de polímero na Figura 2C estão envoltas pelo próprio electrólito. Em contraste, o carácter uniforme da dendrite globular é claramente visto na secção transversal (Figura 2B). É, talvez, interessante notar que a imagem radiográfica na Figura 2A tem muito menos ruído do que a fatia reconstruído mostrado na Figura 2B. A principal vantagem da reconstrução é a clareza com que a estrutura dendrítica pode ser visto; a estrutura dendrítica não pode ser discernido na Figura 2A.
Figura 1. cronopotenciometria. ciclismo dados representativos para uma célula simétrica lítio metálico com um eletrólito de polímero sólido é mostrado. Quando uma densidade de corrente de 0,175 mA / cm2 é aplicada à célula, ele responde com uma tensão em torno de 0,07 V. Uma corrente alternada positiva e negativa é aplicada à célula para simular as condições de uma bateria de carga e descarga. A amostra descansa por 45 min entre cada carga de 4 horas e descarga. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. microtomografia de raios-X. Microtomografia de raios-X Síncrotron rígido é usada para a imagem de uma célula de lítio simétrica que foi repetido e não por curto-circuito. (A) A imagem radiográfica da amostra revelam sa banda de eletrólito de polímero escuro ensanduichada entre dois eletrodos de lítio metal. O material da bolsa, também aparece na imagem. (B) Uma fatia de secção transversal através da tomografia reconstruído contendo uma dendrite de lítio é mostrado. Após a reconstrução, o eletrólito de polímero aparece como uma banda brilhante ensanduichada entre dois eletrodos de lítio escuras de metal. O material da bolsa, também aparece na imagem. (C) A segmentação de imagens foi utilizada para produzir uma representação tridimensional de características na amostra. O escuro, globular dendrite lítio metálico é processado em laranja, de modo que o espectador pode ver a sua estrutura, enquanto que o eletrólito brilhante, polímero é processado em roxo. Os eléctrodos de lítio de metal superiores e inferiores são tornadas transparentes, de forma que não obscurecem o electrólito de polímero e a dendrite. (D) um esquema da instalação de amostra para experiências A tomografia de raios-X é mostrado."Target =" _ blank 021fig2large.jpg "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A tomografia de raios-X disco é especialmente bem adequada para amostras sensível ao ar, como muitos materiais electroquimicamente activos, uma vez que os raios X podem penetrar através do material da bolsa de protecção, permitindo fácil de imagem da amostra sem exposição ao ar. Talvez a característica mais valiosa desta técnica de imagem é que os raios-X penetrantes permitem ao usuário ver o interior da amostra sem destruí-la. A maioria das técnicas de imagem comuns, como a microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica tradicional, só pode imagem da superfície dos eletrodos. Como tal, muitas mudanças morfológicas que ocorrem abaixo da superfície estão ocultas. Imagiologia de raios-X, contudo, permite ao utilizador controlar facilmente o interior da amostra.
A resolução teórica dessa técnica é menor do que um micrômetro, mas a resolução prática é limitada por contraste absorção e ruído na imagem. Além disso, a distância entre a região de imagem da amostra e o detectioimpactos do sistema n a resolução. Dependendo do tamanho da bolsa, o sistema de detecção é frequentemente 1-5 cm de distância da parte central da bolsa, que contém o material com imagens. Esta distância limita a resolução da digitalização, tanto devido ao aumento de artefatos de contraste de fase com o aumento da distância, mas também devido à indefinição geométrica. Além disso, o tamanho do pixel, determinada pela ampliação da lente, vai influenciar claramente a resolução alcançável. Absorção de raios-X é uma função do factor de dispersão atómica, comprimento de onda do feixe incidente, e as dimensões da amostra. 24 Em termos gerais, no regime de disco de raio-X, quanto maior for o átomo, ocorre a absorção de raios-X mais. Portanto, quando os dendritos imagiologia de lítio, pode-se diferenciar entre metal de lítio e o electrólito de polímero, porque o electrólito à base de carbono é mais de absorção de raios X do que o metal de lítio. Em seguida, deve-se considerar o ruído da imagem. Se a amostra contém componentes feitos de grandes átomos, como o níquel, ahpercentagem de CMI de 20 keV os raios-X serão absorvidos por esses componentes. Se a maioria dos raios-X são absorvidos por estes componentes pesados, o contraste entre os componentes feitos de elementos mais leves, como o carbono e o lítio, torna-se insignificante. Nós removido, assim, as guias de níquel a partir da célula antes de imagem.
O passo mais essencial do protocolo é garantir que a amostra é concebida de tal forma que os metais pesados como o níquel não bloquear a trajectória do feixe durante a imagem. O protocolo descrito acima é para imagiologia ex situ, e ao mesmo tempo menos destrutiva do que MET ou MEV de imagem, ainda requer que a amostra a ser destruído. Os esforços para criar amostras para em imagiologia in situ através da alteração da posição dos colectores de corrente, de modo que eles não bloqueiam o caminho do feixe estão actualmente em curso.
Para concluir, A tomografia de raios X é um instrumento útil para o estudo de alterações morfológicas em sistemas electroquimicamente activas. Uma vez que a resolução da imagem é limitada à escala micrométrica, experiências complementares utilizando microscopia electrónica tradicional pode ajudar a esclarecer alterações morfológicas em escalas de comprimento menores. Além disso, alguma informação espectroscópica podem ser obtidos a partir desta técnica de obtenção de imagens por cima e por baixo da borda de absorção do elemento a ser identificado. Os componentes da amostra contendo esse elemento irá mostrar uma grande alteração no contraste, quando as imagens são comparadas. No entanto, isso só funciona se o experimentador sabe o elemento que deseja identificar. Portanto, seria necessário técnicas espectroscópicas complementares como espectroscopia de raios-X de energia dispersiva para identificar os componentes desconhecidos em uma amostra. Usando esta ferramenta, fomos capazes de estudar a formação e crescimento de dendrites de lítio de eletrólitos através das membranas de polímero de alto módulo. 15 Esperamos que a técnica pode ser estendida para estudar muitas alterações morfológicas em escala mícron que podem surgir na sequência de uma bicicleta electrochemical celular.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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