Protocol
1. Préparation électrolyte
- Synthétiser un 240 kg / mol - 260 kg / mol de poly (styrène) - block - poly (oxyde d'éthylène) copolymère (SEO) en utilisant la polymérisation anionique.
- Effectuer toute la préparation de l'échantillon supplémentaire dans un boîte à gants argon où les niveaux d'eau et d'oxygène sont contrôlés et rester <5 ppm.
- Dissoudre 0,3 g de polymère dans anhydre N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) avec de lithium sec bis (trifluorométhane) sulfonimide (LiTFSI) de sel. Utilisez un sel LiTFSI à SEO rapport de masse de 0,275 et un PGEN de SEO rapport de masse de 13,13.
Remarque: Cette quantité de polymère donnera une membrane assez grand pour faire environ 20 échantillons. - Cast la totalité du mélange de polymère et sel préparé dans les étapes ci-dessus sur un environ 15 cm par 15 cm carré de feuille de nickel en utilisant une racle. Sécher le film résultant à 60 ° CO / N.
- Après séchage, peler le film de la feuille de nickel et laisser sécher davantage sous vide à 90 ° C.
- Enroulez le film autoportant résultant dans une feuille de nickel et de stocker dans une boîte étanche à l'air dans la boîte à gants pour une utilisation ultérieure.
2. Lithium - Préparation des cellules Lithium symétrique
- Utiliser un 7/16 de diamètre, rond poinçon de métal pour couper deux électrodes au lithium métal à partir d'un rouleau de 99,9% pure, de qualité pile feuille de lithium métallique.
- Utilisez un 1/2 de diamètre poinçon en métal pour couper un morceau de film d'électrolyte polymère.
Remarque: le métal de lithium est plus doux et plus faciles à percer que l'électrolyte polymère. - Prendre en sandwich la couche d'électrolyte polymère entre les deux électrodes au lithium métal et appuyer sur les languettes de nickel sur les électrodes.
- Vide sceller l'échantillon dans un sachet hermétique en polypropylène et nylon doublé aluminium.
Remarque: L'une des électrodes de lithium est facilement échangé avec une cathode si l'on veut étudier une batterie pleine.
3. symétrique cellulaire cycline g
- Placer l'échantillon scellé sous vide dans un four maintenu à 90 ° C et le cycle en utilisant un équipement de cyclage électrochimique. Chauffer l'échantillon au cours du cyclage à atteindre une conductivité ionique raisonnable à travers la membrane d'électrolyte. Pour plus de sécurité, veiller à ce que l'échantillon ne se rapproche pas le lithium point de 180 ° C de fusion de métal.
- Passer une densité de courant de 0,175 mA / cm2 à travers l'échantillon pendant 4 heures et suivre avec un 45 min de repos. Ensuite, passer à une densité de courant de -0,175 mA / cm2 à travers l'échantillon pendant 4 heures et suivre avec un 45 min de repos. Répétez cette routine de vélo autant de fois que souhaité.
- Observez la réponse de tension pour cette densité de courant passe à travers un 30 um d'épaisseur électrolyte SEO et la comparer avec celle de la figure 1. Arrêtez la routine de vélo lorsque la réponse de tension de la cellule tombe à 0,00 V, parce que la batterie est en panne par un court-circuit indiquant la la croissance de dendrites de lithium.
- Après la cellule symétrique est recyclé, le ramener dans la boîte à gants et le retirer de sa pochette.
- Utilisez un poinçon de métal de 1/8 de pouce pour découper la partie centrale de la cell.Vacuum sceller la partie centrale de la cellule en matériau de sachet et de retirer de la boîte à gants pour le transport vers l'installation de rayonnement synchrotron.
Remarque: par imagerie d'un échantillon avec un diamètre réduit, la quantité de matière à l'extérieur du champ de vision du détecteur de rayons X est réduite. Cela améliore la qualité globale de l'image en réduisant le bruit causé par ce matériel supplémentaire. En outre, la suppression de la très-ray X Nickel absorption collecteurs de courant est nécessaire, pour cette conception de la poche particulier, pour obtenir des images à rayons X claires. - Une fois à la ligne de lumière, utiliser du ruban de polyimide d'apposer l'échantillon à l'étape de l'échantillon. Si vous le souhaitez, collez un petit marqueur de métal sur le dessus de l'échantillon à l'aide à l'alignement. Placez le marqueur de métal à peu près au centre de la sample pour marquer l'emplacement autour de laquelle l'échantillon va tourner une fois aligné.
- Utilisez des rayons X de 20 keV à l'image de l'échantillon avec un temps d'exposition optimisée pour le système. Optimiser le temps d'exposition en équilibrant le temps de cycle et le nombre de coups par image. Estimez le temps total de balayage en multipliant le temps de l'exposition par le nombre d'images collectées.
- Ici, utiliser un temps d'exposition de 300 ms, résultant en un temps de cycle de 5 à 10 min.
- Mesurer la taille de pixel associée aux lentilles optiques au début de chaque quart de temps de faisceau.
Remarque: Pour la lentille de 4x utilisée pour prendre l'image de la figure 2, la taille du pixel était de 1,61 um / pixel. Lentilles de grossissement supérieur (10x et 20x) sont également disponibles pour l'utilisation. - Et aligner la position de l'échantillon sur un étage de rotation par rapport au système de détection de sorte qu'il reste dans le champ de vision du détecteur lors de sa rotation de 180 °.
- Placer l'échantillon le plus prèsle détecteur du possible, tout en assurant que l'échantillon ne heurte pas le détecteur à un angle de rotation.
Remarque: Comme l'échantillon au détecteur distance augmente, le contraste de phase de Fresnel deviendra plus prononcée dans les images reconstruites. Cela peut obscurcir caractéristiques et aboutir à amoindrir la résolution. Pour les cellules de la poche, l'échantillon à distance de détecteur est typiquement de l'ordre de 3 cm de distance du détecteur. - Une fois aligné, effectuez un balayage constitué de 1.025 images recueillies sur échantillons rotations entre 0 et 180 °. Collect "Fond clair" (aussi connu comme «champ plat" ou "fond") des images en déplaçant l'échantillon hors du champ de vision. En outre, de recueillir des images "sur le terrain sombre" en prenant des images tandis que le faisceau est éteint. Utilisez-les pour normaliser les images échantillons pour l'éclairage homogène, la réponse de scintillateur, et réponse de la caméra CCD.
5. Reconstruction d'image
- Tomographiquereconstruire l'ensemble de 1025 radiographies dans une pile d'images où chaque image représente une tranche dans le volume en utilisant la procédure suivante.
- Tout d'abord, normaliser les images en soustrayant les images "sur le terrain" sombre à la fois des images de radiographie et les images "sur le terrain" lumineux. Diviser les images radiographiques obtenu est divisé par les images "de champ lumineux" qui en résultent.
- Ensuite, effectuer reconstruction tomographique, le processus par lequel la série d'angles de projection est transformée en une image en 3D, sur les images radiographiques normalisées selon le protocole du fabricant.
Remarque: Le logiciel de reconstruction délivre en sortie une série d'images représentant chacune une tranche horizontale à travers le sample.When empilés, cet ensemble d'images reconstruites forment un plan d'absorption de rayons X en trois dimensions de l'échantillon.
- Visualisez les tranches individuelles ou l'échantillon en trois dimensions pour voir ce que l'échantillon ressemble à l'intérieur.
6. Visualisation et traitement des données
- Utilisez l'une d'une multitude de logiciels de traitement d'image commerciaux et open source disponible pour la visualisation et l'analyse des données. 22, 23
- Dès l'ouverture de la pile des images reconstruites avec le logiciel désiré, créer orthoslices pour montrer la XY, XZ, YZ et les perspectives de données reconstruites.
- Casserole à travers ces images et la recherche de caractéristiques d'intérêt, comme le dendrites de lithium montre la figure 2.
- Ensuite, utiliser la segmentation (étiquetage numérique) et les outils de rendu 3D pour rendre la caractéristique d'intérêt en trois dimensions.
- Pour numériquement segmenter l'image, créez un champ d'étiquette et de l'utilisation des outils de seuillage pour sélectionner les régions de l'échantillon correspondant à un matériau.
- Pour recréer une image comme celle de la figure 2B, étiqueter les pixels sombres lithium et les pixels lumineux électrolyte. Etiqueter le lithium contenu dans ledendrite séparément des électrodes de lithium supérieure et inférieure.
- Rendre le lithium dendritique en orange et l'électrolyte polymère en bleu. Rendre les électrodes supérieure et inférieure au lithium métal en gris et ajuster la valeur de transparence pour révéler le lithium dendritique orange. Tourner cette reconstruction tridimensionnelle pour afficher la structure de nombreuses perspectives.
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Representative Results
Lorsque les cellules lithium-lithium symétriques décrits ci-dessus sont recyclés à 90 ° C, la réponse en tension ressemble à celui de la figure 1. Finalement, dendrites de lithium se développeront à travers l'électrolyte et provoquer une défaillance de la cellule en court-circuit. Lorsque cela se produit, la réponse de la tension au courant appliqué tombera à 0,00 V. Les dendrites, comme celui montré dans la figure 2 apparaissent dans les échantillons qui ont échoué par court-circuit. Non-électrolyte couvrant dendrites sont également présents dans les échantillons. En utilisant cette méthode, on peut étudier l'évolution de la croissance de dendrites en fonction de l'étape de la cellule de la vie par l'image d'une série d'échantillons pédalé à diverses étapes de la vie comme on le verra en référence 15. La morphologie et la taille des dendrites peut être facilement mesurée à partir de la images reconstruites en trois dimensions. En outre, cette technique permet l'utilisateur de voir les structures qui se trouvent à l'intérieur de l'électrode de lithium métallique. Ces caractéristiques sont hidden lorsque l'on utilise d'autres techniques d'imagerie, telles que la microscopie électronique à balayage ou microscopie optique traditionnelle.
Images de microtomographie typiques prises d'un échantillon lithium-lithium symétrique avec une membrane d'électrolyte polymère solide et une vue schématique de l'instrument utilisé pour obtenir les données sont présentées sur la figure 2. Un exemple d'une image de radiographie est représenté sur la figure 2A. Une fois une série de radiographies sont collectées à partir de plusieurs angles, les radiographies sont reconstruits dans une pile de dossiers d'image. Ces fichiers d'image reconstruites sont des tranches transversales à travers l'échantillon et peuvent être visualisés avec le logiciel open source comme ImageJ, 23 ou logiciel commercial comme Avizo. 22 Figure 2B montre un exemple d'une tranche en coupe transversale de la pile d'images reconstruites. Cette cellule a été symétrique pédalé jusqu'à ce qu'il n'a pas en court-circuit électronique. A partir des images reconstruites, il est évident que le majorité de l'interface électrode de lithium métallique est monotone. Cependant, on trouve dendrites de lithium globulaires étendant à travers la membrane d'électrolyte polymère solide tel que celui représenté dans le rendu 3D sur la figure 2C. Les caractéristiques globulaires dans l'électrolyte polymère sur la figure 2C sont entourées par l'électrolyte lui-même. En revanche, le caractère uniforme de la dendrite globulaire est clairement visible dans la section droite (figure 2B). Il est peut-être intéressant de noter que l'image de la radiographie à la figure 2A a beaucoup moins de bruit que la tranche reconstruit le montre la figure 2B. Le principal avantage de la reconstruction est la clarté avec laquelle la structure dendritique peut être vu; la structure dendritique ne peut être discerné sur la figure 2A.
Figure 1. Chronopotentiométrie. Données de cyclisme représentant pour une pile au lithium métal symétrique avec un électrolyte polymère solide est représenté. Quand une densité de courant de 0,175 mA / cm 2 est appliquée à la cellule, il répond par une tension d'environ 0,07 V. Un courant alternatif est positif et négatif appliqué à la cellule à simuler les conditions d'une charge de la batterie et de la décharge. L'échantillon repose pendant 45 min entre chaque charge de 4 heures et de décharge. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. microtomographie X-ray. Microtomographie synchrotron rayons X durs est utilisé pour l'image d'une cellule symétrique au lithium qui a été pédalé et n'a par court-circuit. (A) A l'image de la radiographie de l'échantillon spectacle sa bande sombre à électrolyte polymère en sandwich entre deux électrodes métalliques de lithium. Le matériau de la poche apparaît également dans l'image. (B) Une section tranche par la tomographie reconstruite contenant un dendrites de lithium est représenté. Après la reconstruction, l'électrolyte polymère apparaît comme une bande lumineuse en sandwich entre deux électrodes sombres lithium métal. Le matériau du sachet apparaît également dans l'image. (C) Segmentation d'image a été utilisé pour effectuer un rendu en trois dimensions d'éléments dans l'échantillon. L'obscurité, globulaire dendrites de lithium métallique est rendue en orange, de sorte que le spectateur peut voir sa structure, tandis que l'électrolyte lumineux, polymère est rendu en violet. Les électrodes au lithium métal supérieure et inférieure sont rendus transparents afin qu'ils ne masquent pas l'électrolyte polymère et la dendrite. (D) Un schéma de la configuration de l'échantillon pour des expériences de microtomographie à rayons X est représenté.021fig2large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Disque microtomographie à rayons X est particulièrement bien adapté pour les échantillons sensibles à l'air, comme de nombreux matériaux électrochimiquement actifs, puisque les rayons X peuvent traverser les matières pochette de protection, permettant l'imagerie facile de l'échantillon sans exposition à l'air. Peut-être la caractéristique la plus précieuse de cette technique d'imagerie est que les rayons X pénétrant permettent à l'utilisateur de voir à l'intérieur de l'échantillon sans le détruire. La plupart des techniques d'imagerie communes, comme la microscopie électronique à balayage et microscopie optique traditionnelle, l'image peut uniquement la surface des électrodes. Ainsi, de nombreux changements morphologiques qui se produisent sous la surface sont caché. Imagerie par rayons X, cependant, permet à l'utilisateur de contrôler facilement l'intérieur de l'échantillon.
La résolution théorique de cette technique est inférieure à un micromètre, mais la résolution pratique est limitée par le contraste d'absorption et le bruit de l'image. En outre, la distance entre la région imagée de l'échantillon et la detection système impacts de la résolution. Selon la taille de la poche, le système de détection est souvent à une distance de 1-5 cm à partir de la partie centrale de la poche, qui contient le matériau imagé. Cette distance limite la résolution de la numérisation, à la fois en raison de la hausse des artefacts de contraste de phase avec l'augmentation de la distance, mais aussi en raison de flou géométrique. En outre, la taille du pixel, déterminé par le grossissement de la lentille, va clairement influencer la résolution réalisable. Absorption des rayons X est une fonction du facteur de diffusion atomique, longueur d'onde incidente de faisceau, et les dimensions d'échantillon. 24 Grosso modo, dans le régime de rayons X durs, plus l'atome, plus l'absorption de rayons X se produit. Par conséquent, lorsque l'imagerie de dendrites de lithium, on peut différencier entre le lithium métallique et l'électrolyte polymère, car l'électrolyte à base de carbone est plus absorbant de rayons X que le métal lithium. Ensuite, il faut considérer le bruit d'image. Si l'échantillon contient des composants en gros atomes, comme le nickel, ahaute pourcentage des rayons X de 20 keV sera absorbée par ces composants. Si la majorité des rayons X sont absorbés par les ces composants lourds, le contraste entre des composants en éléments plus légers, comme le carbone et le lithium, devient négligeable. Nous avons supprimé ainsi les onglets de nickel à partir de la cellule avant l'imagerie.
L'étape la plus critique du protocole est d'assurer que l'échantillon est conçu de manière à ce que les métaux lourds tels que le nickel ne bloquent pas la trajectoire du faisceau lors de l'imagerie. Le protocole décrit ci-dessus est pour l'imagerie ex situ, et tandis que moins destructeur que TEM ou l'imagerie SEM, nécessite encore l'échantillon pour être détruits. Les efforts pour créer des échantillons pour l'imagerie in situ en modifiant la position des collecteurs de courant de sorte qu'ils ne bloquent pas le trajet du faisceau sont en cours.
Pour conclure, la microtomographie à rayons X est un outil précieux pour étudier les changements morphologiques dans les systèmes électrochimiquement actifs. Depuis la résolution de l'image est limitée à l'échelle du micromètre, des expériences complémentaires en utilisant la microscopie électronique traditionnelle peuvent aider à clarifier les changements morphologiques sur des échelles de longueur plus petites. En outre, des informations spectroscopiques peuvent être obtenues à partir de cette technique en prenant des images au-dessus et au-dessous de la limite d'absorption de l'élément à identifier. Composants de l'échantillon contenant cet élément se montrer un grand changement dans le contraste lorsque les images sont comparées. Toutefois, cela ne fonctionne que si l'expérimentateur sait quel élément qu'ils souhaitent identifier. Par conséquent, les techniques spectroscopiques complémentaires comme la spectroscopie des rayons X à dispersion d'énergie seraient nécessaires pour identifier les composants inconnus dans un échantillon. Grâce à cet outil, nous avons pu étudier la formation et la croissance de dendrites de lithium par module élevé membranes à électrolyte polymère. 15 Nous nous attendons à ce que la technique peut être étendue pour étudier de nombreux échelle du micron changements morphologiques qui peuvent se produire sur le vélo une eleccellulaire mique.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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