ניתוח כישלון של סוללות שימוש Microtomography הקשיח רנטגן מבוסס Synchrotron

Protocol

1. הכנת אלקטרוליט

1. לסנתז 240 קילוגרם / mol - 260 קילוגרם / פולי mol (סטירן) - בלוק - (אתילן אוקסיד) פולי קופולימר (SEO) באמצעות פילמור אניוני.
   1. לבצע את כל הכנת מדגם נוספת בתא כפפות ארגון שבו רמות מים והחמצן נשלטות ולהישאר <5 עמודים לדקה.
   2. ממיסים 0.3 גרם של פולימר בN-מתיל-2-pyrrolidone נטול מים (תמ"א) עם מלח bis ליתיום היבש sulfonimide (trifluoromethane) (LiTFSI). השתמש במלח LiTFSI יחס SEO ההמוני של 0.275 ותמ"א ל- SEO יחס המוני של 13.13.
      הערה: כמות זו של פולימר תניב קרום גדול מספיק כדי לגרום כ 20 דגימות.
   3. עופרת כל תערובת הפולימר ומלח הוכנה בשלבים לעיל על כ 15 סנטימטר על ידי 15 סנטימטרים חתיכת נייר כסף ניקל מרובע באמצעות סכין רופא. ייבש את הסרט וכתוצאה מכך ב 60 ° CO / N.
   4. לאחר ייבוש, לקלף את הסרט מרדיד ניקל ולאפשר לו להתייבש נוסף תחת ואקום בשעה 90 מעלות צלזיוס.
   5. עטוף את הסרט בודד וכתוצאה מכך בנייר כסף ניקל וחנות בתוך תיבת אוויר חזק בתא הכפפות לשימוש מאוחר יותר.

2. ליתיום - הכנת תא ליתיום הסימטרית

1. השתמש 7/16 בקוטר, אגרוף מתכת עגול לחתוך את שתי אלקטרודות מתכת ליתיום מגליל של 99.9% רדיד ליתיום מתכת טהור, כיתה סוללה.
2. השתמש ב1/2 באגרוף מתכת קוטר לחתוך את חתיכת סרט אלקטרוליט הפולימר.
   הערה: מתכת ליתיום היא רכה יותר וקלה יותר לאגרוף מאשר אלקטרוליט הפולימר.
3. כריך סרט אלקטרוליט הפולימר בין שתי אלקטרודות ליתיום המתכת ולחץ על כרטיסיות ניקל על האלקטרודות.
4. אבק לאטום את המדגם בכיס אוויר חזק פוליפרופילן ואלומיניום ניילון מרופד.
   הערה: אחת האלקטרודות ליתיום מוחלף בקלות עם קתודה אם רוצה ללמוד סוללה מלאה.

3. תא סימטרי Cyclin ז

1. מניחים את המדגם אטום ואקום לתנור שנערך ב -90 מעלות צלזיוס ומחזור באמצעות ציוד רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים. מחממים את המדגם במהלך רכיבה על אופניים כדי להשיג מוליכות יוניות סבירות דרך קרום אלקטרוליט. לבטיחות, להבטיח כי המדגם אינו מתקרב לנקודת התכת מתכת ליתיום של 180 מעלות צלזיוס.
2. לעבור צפיפות נוכחית של 0.175 mA / ² סנטימטר במדגם עבור 4 שעות ומעקב עם שאר 45 דקות. הבא, לעבור צפיפות נוכחית של -.175 mA / ² סנטימטר במדגם עבור 4 שעות ומעקב עם שאר 45 דקות. חזור על שגרת רכיבה על אופניים זה כמספר פעמים הרצויות.
3. שים לב לתגובת המתח לצפיפות זרם זה עבר אלקטרוליט SEO עבה 30 מיקרומטר ולהשוות עם שמוצג באיור 1. עצור את שגרת הרכיבה על אופניים כאשר תגובת מתח התא יורדת ל 0.00 V, משום שהסוללה נכשלה על ידי לקצר המציין צמיחה של דנדריטים ליתיום.

itle "הדמיה Microtomography> 4. Synchrotron הקשיח רנטגן

1. לאחר התא הסימטרי הוא רכב על אופניו, להחזיר אותו לתא הכפפות והסר אותו מהכיס שלה.
2. השתמש באגרוף מתכת 1/8 אינץ 'לחתוך את החלק המרכזי של cell.Vacuum לאטום את החלק המרכזי של התא בחומר כיס ולהוציא מתא הכפפות לתחבורה למתקן סינכרוטרון.
   הערה: על ידי הדמיה מדגם בקוטר מופחת, כמות החומר מחוץ לשדה הראייה של גלאי רנטגן מופחתת. זה משפר את איכות תמונה הכוללת על ידי הפחתת רעש הנגרם על ידי חומר נוסף זה. יתר על כן, הסרת אספני הנוכחיים ניקל הקליטה מאוד רנטגן היא הכרחית, לעיצוב נרתיק המסוים הזה, כדי להשיג תמונות רנטגן ברורות.
3. פעם אחת בbeamline, להשתמש בקלטת polyimide להדביק המדגם לבמה המדגם. אם תרצה, קלטת סמן מתכת קטנה על גבי המדגם כדי לסייע ביישור. מניחים את סמן המתכת בערך במרכז של SAMPle כדי לסמן את המיקום שסביבו המדגם יסתובב מיושר פעם.
4. שימוש בקרינת רנטגן 20 הקומיסריון תמונת המדגם עם זמן חשיפה מותאם למערכת. לייעל את זמן חשיפה על ידי איזון זמן הסריקה ומספר ספירות לכל תמונה. להעריך את זמן הסריקה הכולל ידי הכפלת זמן החשיפה במספר התמונות שנאספו.
   1. הנה, להשתמש זמן חשיפה של 300 מילים-שני, וכתוצאה מכך זמן סריקה של 5 עד 10 דקות.
5. מדוד את גודל פיקסל הקשורים לעדשות אופטיות בתחילת כל משמרת beamtime.
   הערה: עדשת 4x נהגה לקחת את התמונה שמוצגת באיור 2, גודל פיקסל היה 1.61 מיקרומטר / פיקסל. עדשות גבוהות יותר הגדלה (10x ו 20x) זמינות גם לשימוש.
6. מיקום וליישר את המדגם בשלב סיבוב ביחס למערכת האיתור כך שהוא נשאר בתחום של גלאי מבט כפי שהוא מסתובב ב -180 מעלות.
7. מקם את המדגם הקרוב לגלאי האפשר תוך הבטחה כי המדגם לא פגע בגלאי בכל זווית סיבוב.
   הערה: כמדגם לגלאי עליות מרחק, לעומת שלב פרנל יהפוך בולט יותר בתמונות משוחזרות. זה יכול לטשטש תכונות ולגרום לרזולוציה נמוכה יותר. לתאי נרתיק, המדגם למרחק גלאי הוא בדרך כלל בסדר הגודל של 3 סנטימטרים מהגלאי.
8. ברגע שמיושר, לבצע סריקה בהיקף של 1,025 תמונות שנאספו במשך סיבובים מדגם בין 0 ל 180 מעלות. לאסוף "שדה מואר" (המכונה גם "שדה שטוח" או "רקע") תמונות על ידי העברת המדגם מתוך שדה הראייה. בנוסף, לאסוף תמונות "שדה שחור" על ידי לקיחת תמונות בעוד הקרן כבויה. השתמש אלה לנרמל את התמונות לדוגמא לתאורה הומוגנית, תגובת scintillator, ותגובת מצלמת CCD.

שיקום 5. תמונה

1. Tomographicallyלשחזר את הקבוצה של 1,025 צילומים לערימה של תמונות שבו כל תמונה מייצגת פרוסה בהיקף באמצעות ההליך הבא.
   1. ראשית, לנרמל את התמונות על ידי הפחתת התמונות "שדה שחור" משתי תמונות רנטגן ותמונות "שדה בהיר". מחלקים את תמונות רנטגן וכתוצאה מכך מחולקות בתמונות "שדה בהיר" וכתוצאה מכך.
   2. בשלב הבא, לבצע שחזור טומוגרפיה, התהליך שבו הסדרה של זוויות הקרנה הופכת לתמונת 3D, על תמונות רנטגן מנורמלות על פי הפרוטוקול של היצרן.
      הערה: תוכנת שחזור פלטי סדרה של תמונות, כל אחד מייצג חתך אופקי דרך sample.When נערם, זו קבוצה של תמונות משוחזרות יוצרת מפת קליטת רנטגן תלת ממדית של המדגם.
2. דמיינו פרוסות בודדות או המדגם בשלושה ממדים כדי לראות מה המדגם נראה כמו בחלק הפנימי.

נתונים להדמיה 6. ועיבוד

1. השתמש באחד ממספר רב של חבילות תוכנת עיבוד תמונת מקור מסחרי ופתוח זמין להדמיה וניתוח של נתונים. ^{22, 23}
2. עם פתיחת הערימה של תמונות משוחזרות עם התוכנה הרצויה, ליצור orthoslices להראות XY, XZ, ופרספקטיבות YZ של הנתונים המשוחזרים.
3. פאן דרך התמונות האלה ולחפש את תכונות של עניין, כמו דנדריט ליתיום שמוצג באיור 2.
4. בשלב הבא, להשתמש בפילוח (תיוג דיגיטלי) וכלים טיוח 3D כדי להבהיר את התכונה של עניין בשלושת ממדים.
5. לדיגיטלי קטע התמונה, ליצור שדה תווית ולהשתמש בכלי thresholding לבחור אזורים של המדגם המקביל לחומר.
6. כדי לשחזר תמונה כמו שניתן לראות בתרשים 2B, תווית ליתיום פיקסלים הכהה ואלקטרוליט פיקסלים הבהיר. תווית ליתיום הכלול בדנדריט בנפרד מאלקטרודות ליתיום העליונה ותחתונים.
   1. לדקלם ליתיום דנדריטים בכתום ואלקטרוליט הפולימר בכחול. לדקלם את האלקטרודות ליתיום מתכת העליונה והתחתונה בצבע אפור ולהתאים את ערך השקיפות לחשוף ליתיום הדנדריטים הכתום. סובב שחזור תלת ממדים זה כדי להציג את המבנה מנקודתי מבט רב.

Representative Results

כאשר תאי ליתיום ליתיום הסימטרי שתוארו לעיל רכב על אופניו על 90 מעלות צלזיוס, תגובת המתח נראית כמו שמוצג באיור 1. בסופו של יגדלו דנדריטים ליתיום דרך אלקטרוליט ולגרום התא להיכשל בקצר החשמלי. כאשר זה קורה, תגובת המתח לזרם להחיל יירד עד 0.00 V. דנדריטים, כמו זה שמוצג באיור 2 מופיע בדגימות שנכשלו בקצר החשמלי. דנדריטים פורש ללא אלקטרוליט נמצאים גם בדגימות. באמצעות שיטה זו, ניתן ללמוד על האבולוציה של צמיחת דנדריט כפונקציה של השלב של התא של חיים על ידי ההדמיה סדרה של דגימות רכב על אופניו לשלבים שונים של חיים כפי שנדון בהתייחסות 15. מורפולוגיה וגודל דנדריט ניתן למדוד בקלות מ תלת ממדי תמונות משוחזרות. בנוסף, טכניקה זו מאפשרת למשתמש לראות מבנים הנמצאים בתוך האלקטרודה ליתיום המתכת. תכונות אלו הן שעותidden כאשר אחד משתמש בטכניקות הדמיה אחרות, כמו מיקרוסקופ אלקטרונים סורק או מיקרוסקופיה אופטית מסורתית.

תמונות microtomography טיפוסיות נלקחו ממדגם ליתיום ליתיום סימטרי עם קרום אלקטרוליט הפולימר מוצק וסכמטי של המכשיר המשמש להשגת הנתונים מוצגות באיור 2. דוגמא של תמונת רנטגן מוצגת באיור 2 א. ברגע שסדרה של צילומי רנטגן נאספות מזוויות רבות, הצילומים משוחזרים לערימה של קבצי תמונה. קבצי תמונה המשוחזרים אלה פרוסות חתך דרך המדגם וניתן לראות עם תוכנות קוד פתוחות כמו ImageJ, ²³ או תוכנה מסחרית כמו Avizo. ²² איור 2 מראה דוגמא של פרוסת חתך נלקחה מהערימה של תמונות משוחזרות. תא סימטרי זה רכב על אופניו עד שהוא נכשל על ידי קצרים במעגלים אלקטרוניים. מהתמונות משוחזרות, נראה כי majority של ממשק אלקטרודה מתכת ליתיום הוא ייחוד. עם זאת, אחד מוצא דנדריטים ליתיום הכדוריים הארכה דרך קרום אלקטרוליט הפולימר המוצק כמו שמוצג בטיוח 3D באיור 2 ג. התכונות כדוריות באלקטרוליט הפולימר באיור 2C אפופים באלקטרוליט עצמו. לעומת זאת, האופי האחיד של דנדריט הכדורי נראה בבירור בחתך (איור 2). הוא, אולי, מעניין לציין כי תמונת רנטגן באיור 2 א יש הרבה פחות רעש מהפרוסה המשוחזרת מוצגת באיור 2 ב. היתרון העיקרי של השיקום הוא הבהירות שבה המבנה הדנדריטים ניתן לראות; המבנה הדנדריטים לא ניתן להבחין באיור 2 א.

איור 1. Chronopotentiometry. נתונים אופניים נציג לתא סימטרי ליתיום מתכת עם אלקטרוליט פולימר מוצק מוצג. כאשר צפיפות נוכחית של 0.175 mA / ² סנטימטר מוחל על התא, הוא מגיב עם מתח סביב 0.07 V. זרם חילופין חיובי ושלילי מוחל על התא כדי לדמות את התנאים של טעינת סוללה ופריקה. המדגם מוטל במשך 45 דקות בין כל תשלום 4 שעות ופריקה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

microtomography 2. רנטגן איור. microtomography Synchrotron הקשה רנטגן משמש לתמונת תא ליתיום סימטרי שרכב על האופניים ונכשל במעגל קצר. () תמונת רנטגן של מופע המדגם להקת אלקטרוליט הפולימר כהה sa דחוקה בין שתי אלקטרודות מתכת ליתיום. חומר הנרתיק מופיע גם בתמונה. (ב) פרוסה חתך דרך tomogram המשוחזר המכיל דנדריט ליתיום מוצגת. לאחר שחזור, אלקטרוליט הפולימר מופיע כלהקה בהירה דחוקה בין שתי אלקטרודות ליתיום מתכת כהות. חומר הנרתיק מופיע גם בתמונה. (ג) פילוח תמונה שימש לעיבוד תלת ממדים של תכונות במדגם. דנדריט הכהה, הכדורי ליתיום המתכת מוצג בכתום, כך שהצופה יכולה לראות את המבנה שלה, ואילו אלקטרוליט הבהיר, הפולימר מוצג בסגול. אלקטרודות ליתיום המתכת העליונה ותחתונים ניתנות שקופות כך שהם לא לטשטש את אלקטרוליט הפולימר ודנדריט. (ד) סכמטי של התקנת המדגם לניסויי microtomography רנטגן מוצג."Target =" _ 021fig2large.jpg blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

microtomography רנטגן הקשה במיוחד מתאים היטב לדגימות אוויר רגיש, כמו חומרים פעילים רבים אלקטרוכימי, מאז צילומי רנטגן יכולים לחדור דרך חומר נרתיק מגן, המאפשר הדמיה קלילה של המדגם ללא חשיפה לאוויר. אולי המאפיין החשוב ביותר של טכניקת הדמיה זו הוא כי צילומי רנטגן חודרים לאפשר למשתמש לראות בתוך המדגם בלי להרוס אותו. רוב טכניקות נפוצות הדמיה, כמו מיקרוסקופ אלקטרונים סורקים ומיקרוסקופיה אופטית מסורתית, יכול רק תמונת פני השטח של אלקטרודות. שינויים כאלה, רבים מורפולוגיים המתרחשים מתחת לפני השטח הם נסתרים. ההדמיה רנטגן, לעומת זאת, מאפשרת למשתמש לעקוב אחר הפנים המדגם בקלות.

הרזולוציה התיאורטית של שיטה זו היא פחות מ מיקרומטר, אך רזולוציה מעשית מוגבלת לעומת זאת קליטה ורעש בתמונה. כמו כן, המרחק בין אזור הדמיה של המדגם וdetectioהשפעות מערכת n הרזולוציה. בהתאם לגודל של הכיס, מערכת האיתור היא לעתים קרובות 1-5 סנטימטר מהחלק של הנרתיק, המכיל את חומר הדמיה המרכזי. מרחק זה מגביל את הרזולוציה של הסריקה, הן בשל העלייה של חפצים לעומת שלב עם הגדלת מרחק, אלא גם בשל טשטוש גיאומטרי. יתר על כן, גודל פיקסל, נקבע על ידי ההגדלה של העדשה, יהיה ברור להשפיע על החלטת השגה. קליטת רנטגן היא פונקציה של הגורם האטומי פיזור, אורך גל קרן תקרית, וממדים מדגם. ²⁴ באופן כללי, במשטר רנטגן הקשה, גדול יותר האטום, קליטת רנטגן יותר מתרחשת. לכן, כאשר ההדמיה דנדריטים ליתיום, אפשר להבחין בין ליתיום מתכת ואלקטרוליט הפולימר כי אלקטרוליט מבוסס פחמן הוא יותר הקליטה רנטגן מאשר ליתיום מתכת. בשלב הבא, יש לקחת בחשבון רעש תמונה. אם המדגם מכיל רכיבים עשויים מאטומים גדולים, כמו ניקל, אהאחוז igh של צילומי רנטגן 20 אנרגיה של keV ייקלט על ידי רכיבים אלה. אם רוב צילומי רנטגן נספגים על ידי רכיבים כבדים אלה, הניגוד בין רכיבים עשויים מאלמנטים קלים יותר, כמו פחמן וליתיום, הופך זניח. כך אנו הסרנו את כרטיסיות ניקל מהתא לפני ההדמיה.

השלב הקריטי ביותר של הפרוטוקול הוא להבטיח כי המדגם מיועד באופן כזה שמתכות כבדות כמו ניקל לא לחסום את מסלול הקרן במהלך הדמיה. הפרוטוקול שתואר לעיל הוא להדמיה באתרו לשעבר, ותוך פחות הרסני מאשר TEM או ההדמיה SEM, עדיין דורש המדגם להיהרס. מאמצים ליצור דגימות בהדמיה באתר על ידי שינוי המיקום של אספנים הנוכחיים, כך שהם לא לחסום את דרכה של הקרן הם כיום בעיצומו.

לסיכום, microtomography רנטגן הוא כלי רב ערך ללימוד שינויים מורפולוגיים במערכות אלקטרוכימי פעילים. מאז את רזולוציית התמונה מוגבלת להיקף מיקרומטר, ניסויים משלימים באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים מסורתי יכולים לעזור להבהיר שינויים מורפולוגיים על סולמות אורך קטנים יותר. יתר על כן, ניתן לקבל קצת מידע ספקטרוסקופיות מטכניקה זו על ידי לקיחת תמונות מעל ומתחת לקצה הקליטה של ​​האלמנט להיות מזוהות. רכיבים במדגם המכילים מרכיב זה ייראה שינוי גדול בניגוד כאשר התמונות הן בהשוואה. עם זאת, זה עובד רק אם הנסיין יודע מה אלמנט שהם רוצים לזהות. לכן, טכניקות ספקטרוסקופיות משלימות כמו ספקטרוסקופיה רנטגן אנרגיה נפיצה תהיה צורך לזהות רכיבים ידועים במדגם. השימוש בכלי זה, היינו יכול ללמוד את ההיווצרות וצמיחה של דנדריטים ליתיום דרך ממברנות הפולימר אלקטרוליט מודולוס גבוה. ¹⁵ אנו מצפים כי הטכניקה ניתן להאריך ללמוד שינויים רבים מיקרון בקנה מידה מורפולוגיים שעלולות להתרחש על אופני ELECתא trochemical.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone	MILLIPORE	MX1396-7
Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide	MILLIPORE	8438730010
Lithium metal	FMC Lithium	None	Lectro Max 100
Pouch material	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
Nickel tabs	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3