Summary
En raison de l'importance et de l'utilisation extensive de palladium, de l'or et du cobalt métaux dans les équipements de haute technologie, leur récupération et le recyclage constituent un défi industriel important. Le système de récupération de métaux décrit ici est un moyen simple et peu coûteuse, efficace pour la détection, l'élimination et la récupération de ces métaux de la mine urbaine.
Abstract
Développer faible coût, l'efficacité des processus de récupération et de recyclage de palladium, l'or et les métaux de cobalt de la mine urbaine demeure un défi important dans les pays industrialisés. Ici, le développement des optiques mesosensors / adsorbants (MSA) pour la reconnaissance efficace et récupération sélective des Pd (II), Au (III) et Co (II) de la mine urbaine a été atteint. Une méthode simple, général pour préparer MSA basée sur l'utilisation d'ordre élevé échafaudages monolithiques mésoporeux a été décrit. Hiérarchiques cubes Ia 3 D MSA-forme de wagon-roues ont été fabriqués par d'ancrage agents chélateurs (de colorants) dans les pores en trois dimensions et des surfaces des échafaudages monolithiques mésoporeux de particules micrométriques. Les résultats montrent, pour la première fois, les données de reconnaissance optique commandé de Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions et un système hautement sélectif pour la récupération de Pd (II) d'ions (jusqu'à ~ 95%) dans les minerais et les déchets industriels. En outre, les processus d'évaluation contrôlées son décritsimpliquer ein évaluation des propriétés intrinsèques (par exemple, changement visuel du signal, de stabilité à long terme, l'efficacité d'adsorption, extraordinaire sensibilité, sélectivité, et la réutilisabilité); Ainsi, des instruments sophistiqués, coûteux ne sont pas nécessaires. Les résultats montrent des preuves que les CES va attirer l'attention dans le monde entier comme un moyen technologiques prometteuses de récupération et de recyclage du palladium, de l'or et du cobalt les métaux.
Introduction
Les forces motrices pour l'utilisation en plein essor des métaux du groupe du platine (MGP) sont leurs propriétés extraordinaires et parfois exclusifs, qui les rendent composants essentiels dans un large éventail d'applications. PGM peut jouer un rôle dans la construction d'une société durable, et ces matériaux sont utilisés dans une variété d'applications contemporaines et produits: processus chimique catalyse, le contrôle des émissions automobiles, technologies de l'information, de l'électronique de consommation, bijoux, préparation de matériaux dentaires, piles à combustible photovoltaïque et des batteries au lithium-ion (LIB) 1-10. Au cours du siècle, les changements économiques à travers le monde ont été alimenté par l'utilisation de PGM. En raison de l'importance de PGM dans les technologies propres et de l'équipement de haute technologie, l'utilisation des PGM a augmenté de façon spectaculaire dans la société moderne. En raison de la forte augmentation de l'utilisation des PGM, en particulier dans la production d'équipements électroniques, l'accumulation de déchets électroniques (e-déchets) a conduit à environmental défis et préoccupations. En outre, la récente flambée des prix des matières premières a généré un nouvel intérêt dans l'exploitation des déchets électroniques 1-4.
Les déchets électroniques contiennent des matières dangereuses et des métaux palladium, l'or et de cobalt de valeur. Si les e-déchets sont éliminés dans des décharges ou non traités de manière écologiquement rationnelle, ils peuvent présenter un risque élevé de dommages à l'environnement. Palladium, or et des métaux de cobalt dans les e-déchets sont une durable et "vert" ressource secondaire de ces métaux 5-10. Par conséquent, des processus efficaces pour la récupération du palladium, de l'or et du cobalt métaux de e-déchets sont nécessaires d'urgence.
Les progrès futurs dans de nombreux domaines technologiques exigeront le contrôle des ressources de métaux primaires. En raison de l'importance croissante de palladium, de l'or et du cobalt métaux dans les applications industrielles et les solutions aux problèmes environnementaux 11-13, développement adsorption / extraction aun techniques pour la reconnaissance et la valorisation de ces métaux est devenue une priorité absolue.
Les principaux métaux précieux utilisés dans les produits électroniques sont l'argent, l'or, le palladium, le platine, et de petites quantités de rhodium 8.4. Récupération de palladium et d'or est devenu crucial en raison de leur combinaison unique de propriétés dans une large gamme d'applications industrielles, la valeur économique, et rare. Les mécanismes du marché ont eu une influence sur l'augmentation des taux de collecte et de recyclage de circuits d'ordinateurs obsolètes, les téléviseurs, les téléphones mobiles et autres appareils électroniques. Composants de consommation produit en masse, tels que les cartes mères d'ordinateur, contiennent environ 80 g de Pd et 300 g de Au par tonne de déchets électroniques; les montants correspondants pour les combinés de téléphonie mobile sont de 130 g de Pd et 200 g de Au par tonne de déchets électroniques 5-10. Cette mine urbaine détient d'immenses quantités de ces métaux (par comparaison, Au et Pd sont présents dans des concentrations extrêmement faibles dans les roches (~ 4 ng / g), sols (1 ng / g), l'eau de mer (0,05 g / L), et de l'eau de la rivière (0,2 ug / L) 14-16). Afin d'assurer un approvisionnement continu et fiable de palladium, de l'or et du cobalt métaux pour de futures innovations technologiques et nouveaux équipements électroniques, il est important de développer une technologie efficace et à faible coût pour le recyclage des métaux précieux à partir de e-déchets. Une telle technologie pourrait servir comme une assurance contre un avenir faible disponibilité des minerais de terres rares, qui sont prévus pour être en nombre insuffisant, voire épuisés, à moins de 100 ans.
Un élément tel que le cobalt a une entrée essentiel pour la quasi-totalité des cellules de stockage d'énergie électrochimique, tels que 17-19 BIL. En raison de la croissance rapide des technologies de l'information et une utilisation large éventail de BIL, la libération de BIL que les e-déchets exploré un nouveau défi environnemental 18-20. Par conséquent, le traitement de ces déchets avec soin par la récupération de ces ressources pourrait ouvrir une nouvelle voie dans lel'environnement et les applications industrielles.
Plusieurs méthodologies puissantes et bien établies et les techniques analytiques ont été utilisés pour discriminer et quantifier Au (III), Pd (II) et Co (II) dans le minerai naturel et des déchets industriels, y compris la flamme et de carbone au four spectrophotométrie d'absorption atomique, UW spectrophotométrie visible (UV-VIS), l'analyse par activation neutronique et plasma à couplage inductif spectrométrie de masse 14-16,21-27. Malgré leur polyvalence et leur popularité croissante, ces techniques d'analyse souffrent de nombreuses lacunes. Par exemple, ils exigent habituellement la planification et des tests minutieux, impliquent de nombreuses étapes de préparation de l'échantillon pour minimiser les interférences de la matrice de l'échantillon, exigent une instrumentation sophistiquée et des individus bien formés, et doivent être effectuées dans des conditions expérimentales rigoureuses 17,21. Par ailleurs, toutes ces techniques d'analyse incorporent pré-concentration et de séparation, telles que des mesures poste solvantraction, coprécipitation, échange d'ions, adsorption et, pour pré-concentrer les ions métalliques cible des composants de la matrice avant la détermination de leur 20-27. En outre, les techniques de pyrométallurgie et d'hydrométallurgie sont couramment utilisés dans la chaîne de recyclage dans l'industrie 19-22. Par conséquent, le développement de méthodes d'analyse efficaces, rentables et faciles à utiliser pour récupérer le palladium, l'or et du cobalt métaux du minerai naturel et des déchets industriels sont importants à la fois pour la protection de l'environnement et dans le secteur industriel 11-13.
Les nouvelles technologies peuvent offrir de nouvelles approches à l'analyse chimique et la récupération de métaux à partir de minerai naturel et des déchets industriels. Des progrès récents ont été accomplis dans la réduction du coût et de raccourcir le temps de fabriquer des optiques nanocapteurs chimiques / adsorbants; Toutefois, adsorbants optiques sont encore utilisés pour la détection spécifique du monde réel, l'extraction, et des applications de récupération pour une large gamme de métaux 28-36. Récemment, la recherche a mis l'accent sur l'adaptation de monolithes solide mésoporeux spécifiques pour l'utilisation comme des capteurs très sensibles pour la détection à l'oeil nu simple et simultanée et l'élimination des ions métalliques toxiques et précieux, tels que les ions de mercure et d'or, à partir d'échantillons aquatiques 28-32. Ici, un processus pour détecter sélectivement et de récupérer efficacement Au (III) et du Pd (II) de la mine urbaine a été signalé; En outre, le procédé peut être appliqué pour la récupération des ions Co (II) de la BIL. Recyclage des métaux par ce processus ne doit pas seulement servir de source secondaire de Au (III), Pd (II) et Co (II) ions mais aussi de réduire la pollution de l'environnement. Les concepts de protocoles de MSA en forme de wagon-roues-montrent, pour la première fois, la preuve de la reconnaissance optique commandé de Au (III), Pd (II) et Co des ions (II), et un système très sélectif pour la récupération de Pd ( ions II) (jusqu'à ~ 95%) dans les minerais et des déchets industriels.
Protocol
1. Fabrication de Wagon-forme de roue, Ia cubique 3 d Mesoporous monolithique échafaudages
NOTE: Contrôler la géométrie cubique (préférentiellement gyroidal Ia 3 D de symétrie) et les surfaces de particules micrométriques d'échafaudages monolithiques mésoporeux en utilisant copolymère tribloc Pluronic P123 [P123; poly (éthylène-propylène Oxyde Oxyde bloquer bloquer -éthylène oxyde) (EO 20 PEO 70 EO 20)] en tant que modèle.
- Dans des conditions typiques, ajouter P123, pentadécane, et l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) dans un rapport en masse de 1,6: 2: 1,2 à HCl / H 2 O (pH ~ 1,0) dans un ballon à fond rond de 200 ml; puis secouez mélange à 45 ° C jusqu'à ce que la formation d'un sol-gel homogène.
- Connecter ballon de l'évaporateur rotatif, et on évapore le mélange à 45 ° C et une pression de 1023 hPa départ. Dans ces conditions, l'hydrolyse et la condensation exothermique de TMOS se produisent rapidement.
- Continuer evaporatisur le mélange pendant 10-20 min pour obtenir le monolithe optique de gel en forme de wagon-roue autour de la paroi du flacon Connect 37-39.
- Sécher la fiole contenant le monolithe comme faites à 45 ° C pendant 24 heures pour achever processus de séchage.
- Traiter séchée monolithe en forme de roue-wagon à 450 ° C pendant 8 heures dans des conditions atmosphériques normales.
- Broyer calciné monolithe solide complètement en utilisant mortier et un pilon, et le matériau de sol du magasin pour une utilisation ultérieure en tant que plate-forme de support dans la fabrication des CES.
2. Caractérisation des matériaux
- La microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM)
- Disperser 1 mg de l'échantillon dans 5 ml de solution d'éthanol en utilisant un nettoyeur à ultrasons, puis déposer deux gouttes de l'échantillon sur une grille de cuivre.
- Vide-sécher la grille pendant 20 minutes avant d'insérer des échantillons dans la colonne HRTEM.
- Effectuer HRTEM l'aide d'un microscope électronique à transmission relié à une caméra CCD. Micrographies HRTEM record à une tension d'accélération de 200 kV pour obtenir une résolution de treillis de 0,1 nm.
- N 2 isothermes d'adsorption-désorption
- Échantillons à 100 pré-traitement en forme de wagon-roue- ° C pendant 8 heures sous vide pour équilibrer la pression à 10 -3 Torr.
- MESURE N 2 isothermes d'adsorption-désorption à 77 K en utilisant une zone de surface et la taille des pores analyseur selon les instructions du fabricant
- Déterminer la distribution de taille de pore à partir des isothermes d'adsorption à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité non locale. Calculer la surface spécifique (S BET) en utilisant des données d'adsorption multipoint à partir de segments linéaires des N 2 isothermes d'adsorption à l'aide de Brunauer Emmett-Teller (BET) théorie.
- Petit-angle de diffraction X sur poudre (XRD)
- Mesurer diagrammes de XRD en utilisant un diffractomètre de 18 kW et monochromatique rayonnement CuKa, selon le fabricant et leLes instructions; N ° 39.
- Diffractions de record en utilisant à la fois un monochromateur en graphite et Göbel détecteurs de miroir avec 2 & thetav angles entre 0,1 ° et 6,5 °, correspondant à D- espacements entre 88,2 et 1,35 nm.
- Broyer échantillon et répartir la poudre sur le porte-échantillon. Confirmez résolution des pics de diffraction avec une reproductibilité standard dans 2θ (± 0,005 °). Mesure de l'échantillon Répéter trois fois avec rotation à divers angles (15 °, 30 ° et 45 °).
3. Fabrication de Pd (II) -MSA-1, Au (III) -MSA-2, et Co (II) 3--MSA
- Synthèse de Pd (II) -MSA-1 et Co (II) 3--MSA
Remarque: Utilisez une méthode assistée pression pour diriger la modification du 3 d monolithes wagon-roues en forme, de Ia cube de 1,5-dicarboxylate diphénylthiocarbazone (L1) et 2-nitroso-1-naphtol (L3) ligands (0,1 M EtOH pour fabriquer des solutions) Pd (II) -MSA-1 et Co (II) -MSA-3, respectivement.- Ajouter et1,5-dicarboxylate hanolic diphénylthiocarbazone (L1) ou des solutions de 2-nitroso-1-naphtol (L3) a monolithes wagon roues solides en ballon sous agitation et mélanger pendant 1 minute.
- Connecter ballon contenant L1-EtOH / mélange hétérogène solide monolithique à l'évaporateur rotatif, et on évapore le mélange à 45 ° C et une pression de 1023 hPa départ.
- Connecter un autre ballon contenant le mélange EtOH-L3 / monolithe solide hétérogène à l'évaporateur rotatif, et on évapore le mélange à 50 ° C et une pression de départ de 1023 hPa. Retirer la solution de EtOH EtOH-ligand mélange hétérogène solide / monolithique sous vide à température ambiante.
- Clarifier le mécanisme de formation de (interactions dire, van der Waals et de liaison H) (MSA-1 et MSA-3) des interactions à courte portée physisorbées ligand-solide entre les groupes hydroxyles abondantes des sites de surface active du wagon-roue échafaudages en forme et le ou les hétéroatomes des ligands 40,41.
- Calculer la amounts des immobilisée L1 et L3 comme suit: Q e = (C 0 - C e) V / m, où q e est quantité adsorbée, V est le volume de la solution (G), m est la masse de la transporteurs (g), et C 0 et C e sont des concentrations initiales et un surnageant sonde, respectivement. La quantité immobilisée de L1 et L3 peut être devrait être d'environ 0,09 mmol / g.
- Synthèse de Au (III) -MSA-2
REMARQUE: Appliquer le protocole de blocs de construction pour synthétiser Au (III) -MSA-2:- Immobiliser une 40 ml de solution 0,1 M d'éthanol de bromure de dilauryldiméthylammonium (DDAB) dans 0,5 g d'échafaudages HOM forme de wagon-roues à l'aide d'un évaporateur rotatif pour produire en forme de wagon-roue monolithes CDM-DDAB.
- Dissoudre 20 mg de 5- hydrophilic6-hydroxy (4-phénylazo) -2-naphtalène-sulfonique sel de disodium de l'acide (L2) ligand dans 80 ml d'eau DI. Ajouter 0,5 g de solides monolithes CDM-DDAB. len retirer le H 2 O solution par filtration.
- Laver CDM-DDAB-L2 avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce qu'il ne L2 est élue; alors échantillon sec à 65-70 ° C pendant 4 heures. Remarque: 0,07 mmol de L2 ligand par gramme de CDM échafaudage a été incorporé dans CDM-DDAB 42.
- Clarifier le mécanisme de formation de (MSA-2) basée sur l'interaction L2-DDAB-solide.
4. Études de lot pour détecter Pd (II), Au (III) et Co (II) Ions
- Immergez 20 mg de wagon-roue-forme MSA-1, MSA-2 et MSA-3 dans un mélange de Pd (II), Au (III) et Co (II) ions (concentration en ions: 2 mg / L) ; ajuster le volume à 20 ml et le pH à une valeur de pH appropriée de 2, 7 et 5,2, respectivement.
- Serrer mécaniquement mélanges dans un bain d'eau à température contrôlée à 25 ° C pendant 45 min à une vitesse d'agitation constante de 300 tours par minute.
- Filtrez MSA à travers un papier filtre de 25 mm; après équilibrage, utiliser l'évaluation visuelle des couleurs et de la réflectance spectres Measurements pour déterminer les concentrations d'ions.
- Déterminer Pd (II), Au (III) et Co (II) cibler des concentrations en ions en comparant les intensités de réflectance de MSA-1, MSA-2 et MSA-3 à λ max 384, 486, et 537 nm, respectivement, au cours de l'addition de concentration inconnue d'échantillons cibles avec ceux de concentration standard d'échantillons cibles.
- Effectuer d'autres expériences en utilisant la cible de Pd (II), Au (III) et Co (II) à des concentrations en ions à la valeur optimale de pH de 2, 7 et 5,2, respectivement, en utilisant la spectroscopie UV-visible. La partie par million (ppm, mg / L), une partie par milliard (ppb, ug / L), et molaire (mol / L) unités sont utilisées pour définir la concentration en ion cible dans la solution.
5. Méthode de Retrait Pd (II), Au (III), et Co (II) Ions
- Immergez 40 mg de chaque MSA-forme de wagon-roue dans un mélange de Pd spécifique (II), Au (III) et Co (II) les concentrations d'ions; ajuster le pH du mélange à des valeurs spécifiques de 2, 7 et 5,2, respectivement, dans un volume de 20 ml, et le mélange d'agitation pendant 2 heures à la température ambiante.
- Filtrez MSA solides et d'analyser filtrat par spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) 28-30.
- Calculer l'isotherme de Langmuir sur la base de l'équation 43 ci-dessous:
où C e est la concentration en ion cible, q e est quantité de l'ion cible dans une solution Equilibrated, q m (mg · g -1) est la quantité de Pd (II), Au (III) ou Co (II) des ions enlevée pour former la couverture monocouche, et K L est l'adsorption constante d'équilibre de Langmuir. Par exemple, les données indiquent q m pratique l'élimination des ions métalliques à partir du milieu aqueux avec des efficacités d'adsorption élevée (97% -98%). En outre, les valeurs K L sont en accord avec les taux d'adsorption / de désorption, ce qui indique entièrement réversibles essais d'adsorption de métal. 6. Formation de-Metal-à ligand constantes de liaison en forme de Wagon-roue MSA - Déterminer les constantes de stabilité (log K s) de [Pd (L1) 2], [Au- (L2)], et [Co (L3) 2] complexes à pH 2, 7 et 5.2, qui peuvent être attendus à être autour de 5,8, 4,9, et 7,9, respectivement.
- Calculer des constantes de stabilité conformément à l'équation suivante de 28 à 32:
log K s = ([ML] S / [L] S) × [M]
où [M] est la concentration d'une connexion Pd (II), Au (III) ou Co (II) en solution des ions; [L] représente la concentration de L libre (à savoir, L non lié au Pd (II), Au (III) ou Co (II) ions); et l'indice S renvoie à la concentration totale du Pd (II), Au (III), ou Co (II) des ions dans la phase solide de la MSA en forme de wagon-roue. - Déterminer les limites de détection (LOD) des CES pour le Pd (II), Au (III) et Co (II) ions comme suit:
LOD = 3σ / Ψ
où σ et Ψ sont l'écart type et la pente de la courbe d'étalonnage 40 à 42. - Ajuster le pH de la solution a été extraite à 2, 7 et 5,2 pour le Pd (II), Au (III), Co et les ions (II). Modifier des concentrations d'ions de métal interférant à ≤ 5 fois plus grande que les concentrations du Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions cibles. Ajouter 2 ml d'un d'agent de formation de complexe (par exemple, de 0,3 à 0,5 M de citrate / tartrate) à la solution extraite avant l'addition des ions cibles pour retenir activement la réaction d'ions Cu (II).
- Dissoudre la carte PCI dans les acides forts pour obtenir les ions métalliques en solution.
- CES Ajouter à la solution contenant du Pd (II), Au (III) et des ions Co (II) pour extraire ces ions dans solideMSA.
- Filtrez MSA solides et d'analyser filtrat par ICP-MS.
7. sélective-ion-extraction Système Expérimental
REMARQUE: Assurez-spécifique et forte métal-ligand de liaison comme suit:
8. réel extraction de métaux de la mine urbaine
Representative Results
Cube Ia 3 d échafaudages monolithiques gyroidal périodiques et MSA en forme de wagon-roues avec grand cylindriques pores ouverts (jusqu'à 10 nm de diamètre) ont été fabriqués en utilisant des gabarits directe assisté à la pression d'un système de micro-émulsion copolymère P123. Micrographies TEM des MSA montrent canaux organisés dans les grandes tailles de domaine et dans différentes géométries orientationnelles dans les gyroidal bicontinues cubes Ia 3 D mésostructures wagon-roues comme (Figure 1). Bien que les sondes L1, L2 et L3 ont été directement physisorbée dans les échafaudages monolithiques (~ 80 mg de sonde par gramme d'échafaudage), les MSA fourni le contrôle de lixiviation potentiel de ligands sur le lavage, détection des conditions des essais, et un traitement chimique au cours de cycles de régénération / réutilisation.
Wagon Wheel pores de forme comme en vedette les cubes Ia 3 d structures des MSA, comme en témoignent les images de TEM (Figure 1). leDes micrographies HRTEM enregistrées le long de la facette dominante dans la direction [111] indiquent la formation d'cubique morphologie de surface bi-continue de 37 à 39. Sextuplé canaux symétriques avec différentes interconnexions de taille nanométrique dans la roue de wagon pores de forme-comme caractéristiques étaient les cubes Ia3d structures de réseau des CES (Figure 1, au centre) 44. En outre, l'accord dans le réseau de cellules unité de détermination par microscopie TEM (22,5 nm) avec le paramètre de la cellule de l'unité déterminée par un petit angle XRD (a = D 211 √6) indique la formation de la cubique morphologie Ia3d MSA.
L'apparence des pores de différentes formes géométriques dans cette orientation six fois autour de chaque modèle de roue de chariot est la caractéristique clé de Pd contrôlée (II), Au (III) et Co (II) la diffusion d'ions, l'adsorption et la récupération. Figure 2B indique que des géométries de pores uniformément en forme et les propriétés texturales du cube
La spécificité et la sensibilité de la MSA en forme de wagon-roue pour la cible Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions ont été contrôlés en ajustant le pH à 2, 7 et 5.2, respectivement. Ces valeurs de pH spécifiques sont les plus appropriés pour le suivi et l'élimination des ions métalliques à l'aide MSA (figure 6A) sélectif, sensible et efficace. La procédure de quantification pour la détection / capture Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions MSA-1, MSA-2 et MSA-3 impliqués détecter des changements dans l'intensité de la couleur à des temps de réponse de couleur (R t) de 2, 3 et 5 minutes, respectivement. Pour évaluer la sensibilité des CES, des transitions de couleurs dans le spectre de réflectance qui pourraient être détectées par l'oeil humain ont été étroitement surveillés sur une large plage de concentrations en ions métalliques(0-5,000 mg / L). Figures 6B-D montrent les variations dans la couleur et l'intensité de réflectance MSA-1, MSA-2 et MSA-3 à λ max 384, 486 et 537 nm, respectivement. Ces changements indiquent métal-ligand événements de liaison lors de la formation de l'octaèdre [Pd (L1) 2], plan carré [Au- (L2)], et octaédrique [Co (L3) 2] complexes (la stabilité constantes de ces complexes sont plus élevés que ceux de complexes d'ions en compétition; Figure 7) .Le réflectance réponses spectrales des CES a indiqué la détection efficace / reconnaissance de métaux. En outre, la figure 6F montre que les CES sont très efficaces dans l'élimination et le suivi de Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions provenant de la mine urbain et des solutions LIB sur une large plage de concentrations (à partir ug / L à mg / L) et même à la limite faible concentration de 0,19, 0,6, et 0,51 ug / L, respectivement.
Les rendements d'ions détection / ion-enlèvement de la wagon-forme de roues vers les CES Pd (II), Au (III) et Co (II) en l'absence d'ions et en présence d'ions gênants ont été évaluées (figure 7). Des changements significatifs dans le visible des modèles de couleur et des spectres de réflectance étaient évidents, dans la plupart des cas, lors de l'addition de 1 à 18 ions concurrents [c.-à-(G1) de K (I), Na (I), Li (I), Ca (II ), Fe (III) et Cu (II); (G2) de Cd (II), Pb (II), Hg (II), Ni (II), Mn (II), Al (III); et (G3) de Bi (III), Zn (II), Dy (III), Er (III), Ho (III), La (III)] pour le Pd (II), Au (III) et Co (II) les systèmes d'ions, confirmant le retrait sélectif et le suivi efficace de la cible (T) ions. De faibles concentrations de Ni (II), Cu (II) et Fe (III) des ions brouillé, mais les interférences ont été éliminés à l'aide de 0,3 à 0,5 M de citrate / solution de tartrate en tant qu'agent de suppression; aucun changement signi fi catives dans les modèles de couleur visibles et réflectance spectres se sont produits lors de l'addition de concentrations élevées de divers cations dans les conditions optimales d'ions détection / capture (pH 2, 7, 5,2 et 40 mg de MSA, 20 ml de volume, 25 ° C) (figure 7). Ces résultats indiquent l'identification et la saisie sélective d'ions cibles dans un large éventail d'échantillons réels contenant des concentrations élevées d'ions en compétition 45,46.
La réutilisation de la MSA en forme de wagon-roue a été évaluée en examinant les spectres de réflectance de l'ion cible tests de détection / de capture et de déterminer l'efficacité d'absorption (E%) en fonction du cycle de régénération / réutilisation. Le procédé de recyclage a été réalisée par décapage de la Pd (II), Au (III) et Co (II) à partir des surfaces des ions MSA (c.-à-décomplexation). Décomplexation a été effectuée en traitant le Pd (II) -, Au (III) -, et Co (II) avec 0,1 M -MSAs HClO 4, 0,1 M de thiourée dans 1% de HCl concentré, et du HCl 2 M, respectivement. Le traitement de décomplexation a été effectuée plusieurs fois pour enlever complètement le Pd (II), Au (III) et Co (II) à partir des surfaces des ions MSA. UV-vis Spectroscopie et ICP-MS ont été utilisés pour confirmer que les surfaces MSA étaient exemptes de métal (figure 8). Efficacité d'assimilation de MSA-1, MSA-2 et MSA-3 ont été calculées en% (C A / C 0) où C A est la cible la concentration en ions absorption par MSA solides et C 0 est la concentration initiale en ions cibles. Les résultats indiquent que les fonctionnalités des MSA en forme de wagon-roues ont été maintenus pendant huit cycles de régénération / réutilisation 46,47.
La reprise de Pd (II) et Au (III) à partir de déchets électroniques (c.-à-cartes PCI) et Co (II) à partir de BIL a été réalisée en plusieurs étapes:
La première étape a été la séparation mécanique des broyées composants de la carte PCI.
La deuxième étape comprenait un procédé hydrométallurgique de prétraitement, dans lequel les puces de la carte PCI (source e-déchets) ont été lessivés dans un mélange de 2 MH 2 SO 4 unend 0,2 MH 2 O 2 à 90 ° C pendant 6 heures pour dissoudre les métaux (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co et Zn) et une suspension de matière plastique partiellement dissous et Pd (II) et Au (III ) 8 ions. Après filtration des matières plastiques non dissoutes, le résidu est lixivié avec un acide conjugué de HCl et HNO 3 (3: 1) à 70 ° C pendant 3 heures pour former une solution soluble de Pd (II), Au (III), Ag (I ), Fe (III), Sn (IV) et Al (III) des ions. Le Fe (III), Sn (IV) et Al (III) précipite les ions en augmentant solution de pH 4,5 en utilisant jusqu'à 2 M de NaOH et filtré. AgCl a été précipité en utilisant du NaCl et on filtre (Figure 9). En outre, les composants de déchets BIL ont été traitées avec du HNO 3, ce qui conduit à un mélange de Co (II), Ni (II), Mn (II), Li (I), Fe (III) et Al (III) des ions.
La troisième étape a consisté à une série d'expériences de lots effectuées dans des conditions expérimentales contrôlées. Dans ces expériences, ont été purifiés solutions de lixiviation, Pd (II) et Au (III)ions ont été récupérés à partir des solutions de rebut électroniques en utilisant MSA-1 et MSA-2 (voir la figure 9) et Co (II) a été récupéré à partir des principaux produits de la solution en utilisant LIB MSA-3 (tableau 1). Après élimination, le filtrat a été analysé par ICP-MS.
Dans la quatrième étape, les absorptions de pourcentage de Pd (II) et Au (III) par MSA-1 et MSA-2 à partir d'un mélange mine de composite urbaine réelle [0,119 mg / l de Pd (II), 0,35 mg / L Au (III ), 0,23 mg / L d'Ag (I), 7,05 mg / l de Cu (II), 5,78 mg / l Ni (II), 13,35 mg / L de Fe (III), 7,09 mg / L Al (III)] ont été déterminés. MSA-3 a été utilisé pour estimer la récupération de Co (II) des ions à partir d'un véritable mélange composite LIB [1,75 mg / L Co (II), 420 mg / L de Ni (II), 350 mg / l Mn (II), 370 mg / L Li (I), 7 mg / L de Fe (III), 1 mg / L Al (III)]. L'efficacité de l'absorption de Pd (II), Au (III) et Co (II) ions par MSA-1, MSA-2 et MSA-3 a été calculé comme suit: E% = C A / C e = C 0 - C e / C
La cinquième étape impliquée expériences de récupération en utilisant des agents de décapage (Figure 3-5) pour libérer Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions à partir des surfaces de MSA en forme de wagon-roue. L'efficacité de récupération (R%) a été calculé comme suit: R% = C R / C A, où R C est la concentration en ion cible libéré en solution par l'agent de strippage. ICP-MS analyse des solutions recueillies a indiqué que >> 98% des ions métalliques nousêtes libéré par simple décapage chimique (tableau 1). Ce résultat indique que les niveaux de Pd (II), Au (III), et co ultra-traces (II) des ions ont été extraites de la mine urbaine par les MSA.
Figure 1. Etude de la géométrie en forme de wagon-roue. Micrographies HRTEM du modèle de roue de chariot dans les cubes Ia 3 d structures des MSA. Centre: la forme des cristaux.
Figure 2. Détermination de mésostructurés réseau cristallin et de surface paramètres de pores en forme de wagon-roues. Diagrammes de XRD (A) et N 2 d'adsorption / isothermes de désorption (B) de les en forme de wagon-roue, cubes Ia 3 d MSA.
Figure 3. ingénierie systématique de la MSA-1. Fabrication de Pd (II) -MSA-1 et Co (II) -MSA-3 via le procédé assisté par pression.
Figure 4. ingénierie systématique de la fabrication MSA-3. De Co (II) -MSA-3 via le procédé assisté par pression.
Figure 5. génie systématique de la MSA-2. Fabrication de Au (III) -MSA-2 par l'intermédiaire du protocole de blocs de construction.
Figure 6. contrôlée dépendante du pH de Pd (II), Au (III) et Co (II) ion-ssystèmes Ensing. (A) des profils de pH-réponse MSA-1, MSA-2 et MSA-3 pendant les détection et de suppression des dosages de cible Pd (II), Au forme de wagon-roues (III) et Co (II) ions. L'efficacité du spectre de réflectance a été contrôlée en fonction du pH à λ max = 384, 486, et 537 nm, respectivement. (B - D) cible concentration en ions en fonction du spectre de réflectance de MSA-1, MSA-2 et MSA-3, respectivement. (E) Couleur des Cartes pour la MSA avec plus de 2 ppm de Pd (II), Au (III) et Co (II). (F) parcelles d'étalonnage de (R - R 0) vs [M n +] pour MSA-1, MSA-2 et MSA-3. Remarque: R et R représentent 0 la réflectance des MSA avec et sans l'addition d'ions cibles, respectivement.
Figure 7. Etude du Pd (II), Au (III) et Co (II) systèmes d'ions sélectifs (A - C). Sélectivité des MSA-1, MSA-2 et MSA-3 en forme de wagon-roue- vers Pd (II) (2 mg / L), Au (III) (1 mg / L) et Co (II) (2 mg / L) de détection d'ions et les dosages d'ions renvoi. (D) de réponse de couleur séquentielle ofMSA-1, MSA-2 et MSA-3 (blanc, à savoir, le dosage sans métal) vers la cible Pd (II), Au (III), et des ions Co (II) lors de l'addition d'interférer ions en simple, binaire, et les groupes d'ions (G1-G3).
Figure 8. Réutilisation des CES en forme de wagon-roues (A) l'évaluation des en forme de wagon-roues, optiques tests de détection / d'élimination des ions cibles après des cycles de huit régénération / réutilisation (cible concentration en ions:. 2 mg / L; pH et les valeurs de temps de réponse de signal pour MSA-1, MSA-2 et MSA-3: pH = 2, 7, une5,2 d, R t = 2, 3, et 5 min, t = 25 ° C). (B) Absorption de l'efficacité par rapport au nombre de cycles de régénération.
Figure 9. récupération réel de Pd (II) et Au (III) des ions de solutions électroniques de ferraille. De traitement hydrométallurgique des cartes PCI et la récupération de Pd (II) et Au (III) des ions de solutions électroniques de ferraille.
| Ions cibles | Cible ions détermination | Ions cibles (mg / L) | Ions métalliques coexisté (mg / L) | E% | R% | Pd (II) | C 0 | 0,119 | Ag (I): 0,23, Au (III) suivante: 0,35, Al (III): 7,09, Ni (II) suivante: 5,78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7,05 | 79 | 97 |
| C e | 0,025 | Ag (I): 0,225, Au (III): 0,351, Al (III): 7,11, Ni (II) suivante: 5,77, Fe (III): 13,32, Cu (II): 6,95 | |||||||||
| C R | 0,0913 | Ag (I): 0.00, Au (III): 0,001, Al (III): 0,00, Ni (II): 0,002, Fe (III): 0,005, Cu (II): 0,009 | |||||||||
| Au (III) | C 0 | 0,35 | Ag (I): 0,23, Pd (II): 0,119, Al (III): 7,09, Ni (II) suivante: 5,78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7,05 | 68 | 98 | ||||||
| C e | 0,11 | Ag (I): 0,231, Pd (II): 0,118, Al (III): 7,00, Ni (II) suivante: 5,66, Fe (III): 13,29, Cu (II): 6,92 | |||||||||
| C R | 0,235 | Ag (I): 0,00, Pd (III): 0,002, Al (III): 0,00, Ni (II): 0,004, Fe (III): 0,003, Cu (II): 0,01 | |||||||||
| Co (II) | C 0 | 1,75 | Ni (II): 420, Mn (II): 350, Li (I): 370, Fe (III): 2,00, Al (III): 0,40 | 66,3 | 95 | ||||||
| C e | 0,59 | Ni (II): 419,34, Mn (II): 350,06, Li (I): 370, Fe (III): 1,91, Al (III): 0,05 | |||||||||
| C R | 1.15 | Ni (II) suivante: 0,85, Mn (II): 0,00, Li (I): 0,00, Fe (III): 0,05, Al (III): 0,02 |
Tableau 1. La détermination quantitative des ions métalliques dans des échantillons réels. ICP-MS données analytiques pour la reprise de Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions dans les déchets électroniques et les solutions Lib.
Discussion
La demande mondiale est en croissance pour un moyen de détecter rapidement et avec précision, reconnaître sélectivement, et de récupérer Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions de déchets électroniques et les solutions Lib. Pour répondre à cette question, en forme de wagon-roues, MSA optiques pour les produits chimiques de détection / suppression / extraction et la récupération de ces ions métalliques ont été développés.
En concevant les MSA, deux facteurs clés ont été considérées comme suit: (1) les récepteurs et (2) l'immobilisation / transduction échafaudages. Les récepteurs sont des ligands organiques responsables de la sélectivité des MSA; échafaudages sont responsables de la stabilité, de réutilisation, et la sensibilité des MSA. En raison de leurs canaux très uniformes, de grandes surfaces, la distribution de taille des pores, et la structure wagon-roue contrôlable, ce qui est communément associée à la [111] projection de la morphologie de surface bicontinu cube (figures 1 et 2), le wagon base-MSA Ia roue 3 déchafaudages de matériaux de mésostructure fournies contrôle sur les demandes potentielles de cette méthode de détection / suppression / extraction et la récupération comme suit: (1) la stabilité du ligand-enrobage CDM solide (ie, pas de lessivage sur les ligands lors du lavage), (2) de détection de condition dosages, et (3) les conditions de traitement chimique lors de la régénération / cycles de réutilisation (par exemple, après huit cycles); couverture ligand-surface de haute et de la dispersion; robustesse mécanique; et efficace au traitement de récupération de la mine urbaine.
Pour fabriquer la conception stable et robuste MSA, l'monofonctionnalisation de la surface de pores intérieure de roue de chariot ou l'inclusion successive de différents ligands (par exemple, L1, L2 et L3; figures 3-5) dans les échafaudages de CDM peuvent être obtenus par la pression assistée co-condensation; les hybrides d'ordre élevé MSA-1 et MSA-3 ont été obtenus en utilisant L1 et L3, respectivement. Conception contrôlée de MSA-2 a été basée sur la affiné structuration de surface of les wagons mésoscopiques architectures d'échafaudage de roue. Cela a été accompli en utilisant un agent actif dispersible (DDAB) qui a conduit à la décoration dense de centres L2 de signalisation à l'intérieur des wagons cavités des pores de la roue. Avec ces conceptions de MSA, les ions métalliques peuvent interagir avec des groupes fonctionnels organiques par liaison non covalente (par exemple, liaison hydrogène), la coordination de métal, les forces hydrophobes, forces de van der Waals, des interactions π-tc, et les effets électrostatiques et / ou électromagnétiques (figures 3-5 ). Dans des essais de détection, les CES nanoengineered peuvent être déclenchées par une cible de Pd (II), Au (III), ou Co (II) les espèces d'ions et la transduction de signaux optiques mesurables sous pH synergique, la température de réaction, et le temps de contact (temps de réponse) des conditions, permettant la liaison des métaux dans une poche de ligand hydrophobe ou hydrophile à être imitée. La MSA développé non seulement éliminé Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions de matrices environnementales complexes, mais également un moyen pour un visuel simpleestimation colorimétrique de la concentration en ions métalliques; Spectroscopie de réflectance UV-vis sensibilité quantifié la concentration d'ions métalliques dans une large plage de concentrations (figures 3-6). Ainsi, les CES fournir une solution à base colorimétrique simple et sensible pour détecter des changements dans une large gamme de concentrations en ions métalliques ainsi que des moyens pour la quantification sensible des ions cibles, en évitant ainsi la nécessité d'instruments sophistiqués. Même à des concentrations ultra-traces (≤0.19 ug / L), un changement de signal dans les spectres de réflectance des capteurs est apparu lors de la formation des complexes (figure 1).
Dans les systèmes de détection / suppression / extraction lots, un avantage majeur de la MSA en forme de wagon-roue est leur sélectivité en ions cibles, empêchant ainsi obstacle d'interférer ions concurrents. La figure 6 a confirmé l'élimination sélective et la surveillance efficace du Pd (II), Au (III) et Co (II) en ionsles MSA optiques. Le changement négligeable dans les signaux de réflectance de la CES, en présence d'ions concurrents ont indiqué que les chélates faibles ont été formées entre les métaux concurrentes et L1, L2 et L3, en particulier à un pH de 2, 7 et 5,2, respectivement. La sélectivité des MSA peut être attribuée à la formation de octaédrique très stable [Pd (L1) 2], plan carré [Au- (L2)], et octaédrique [Co (L3) 2] complexes.
Pour juger de la rentabilité, de la recyclabilité et la durabilité des CES en forme de wagon-roues-après plusieurs régénération / cycles de réutilisation ont été étudiées. Figure 8 montre que les MSA ont conservé une grande efficacité pour la détection / suppression / extraction du Pd (II), Au ( III) et CO (cycles II) ions sur la régénération répétées / réutilisation, bien que l'efficacité globale a légèrement diminué après le sixième cycle de régénération / réutilisation. La stabilité de la cubique Ia 3 d mésostructure et l'incorporation de L1, L2 et L3 dans le ouDered pores (induites par une forte liaison hydrogène et les interactions de dispersion) wagon-roue-forme de jouer un rôle important dans le maintien de la fonctionnalité du système de capture / détection d'ions à travers plusieurs cycles de régénération / réutilisation (voir Figure 7).
Récupération de Pd (II), Au (III) et Co (II) des ions provenant de la mine urbaine peut aider à limiter les dommages environnementaux associés à l'extraction de ces métaux, en particulier en ce qui concerne l'impact sur la terre et le climat. Utilisation de véritables échantillons de mines urbaines, les résultats ont montré que les MSA décrites ici peuvent sélectivement récupérer Pd et Au à partir d'e-déchets et Co dans libs rebut (Tableau 1 et Figure 9), mais pratique, le processus évolutif reste encore défi pour l'applicabilité future de la récupération des métaux de la mine urbaine.
Sur la base du protocole de gestion proposé, deux composants principaux jouent un rôle important dans l'accessibilité de l'ion métallique renforcée, capacité d'adsorption, Et la récupération pendant les processus hétérogènes. Tout d'abord, les grands rapports surface-volume et les pores de la roue de wagon cubes Ia 3 D mésostructures (MSA) cylindriques ouvertes promouvoir ensemble de ligand d'orientation (comme en témoigne l'interaction flexible de Pd (II), Au (III), et Co (II) des ions avec L1, L2 et L3 et la haute affinité de l'événement de liaison de ligand métal-) (figures 3-5). Deuxièmement, les procédés d'adsorption / détection / extraction sélective dépendent principalement de la structure de l'agent de chelation, les conditions expérimentales (en particulier de pH), la composition du système d'ions, la concentration d'ions métalliques, et le métal à ligand de liaison événements. Bien que ce protocole montre des progrès significatifs dans la qualité et l'efficacité des méthodes de récupération, des efforts supplémentaires sont nécessaires afin qu'ils puissent être utilisés dans d'autres applicabilité exigeant des déchets sur l'environnement, dans lequel ils enrichis de fortes doses de métaux activement compétitifs tels que Cu (II), Fe (III) und des ions Ni (II).
En conclusion, efficaces,-forme de roue wagon MSA rentables ont développé pour la récupération de palladium, l'or et les métaux de cobalt de la mine urbaine. Les résultats montrent des preuves que les CES sera utile pour fournir un itinéraire vers un approvisionnement durable de l'or, le palladium, le cobalt et pour répondre aux besoins de la société moderne.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par le Ministère de l'Education, Culture, Sports, Science et Technologie et le ministère de l'Environnement, Gouvernement du Japon.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 681-84-5 | Molecular Weight 152.22; Linear Formula Si(OCH3)4; 218472-500G |
| Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 9003-11-6 | average Mn ~5,800 |
| Sodium citrate tribasic dehydrate | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 6132-04-3 | Linear Formula HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Molecular Weight 294.10; S4641-500G |
| Pentadecane, C15 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 629-62-9 | Linear Formula CH3(CH2)13CH3; Molecular Weight 212.41 |
| N-cyclohexyl-3-aminopropane sulfonic acid (CAPS) | Dojindo Chemicals (Japan) | 343-00484, Lot.DE132 | Linear Formula C9H19NO3S, M1254-250G, Molecular Weight 221.32 |
| 2-Nitroso-1-naphthol (NN) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | Product Number N0267 | Linear Formula ONC10H6OH, M1254-250G, Molecular Weight 173.17 |
| Sunset Yellow FCF | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 2783-94-0 | Empirical Formula (Hill Notation) C16H10N2Na2O7S2, Molecular Weight 452.37, 465224-25G |
| Diphenylthiocarbazone | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 60-10-6 | Linear Formula C6H5NHNHCSN=NC6H5, Molecular Weight 256.33, 194832-10G |
| 4-hydrazinobenzoic acid | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 619-67-0 | Linear Formula H2NNHC6H4CO2H, Molecular Weight 152.15, 246395-25G |
| Carbon disulfide | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 75-15-0 | Empirical Formula (Hill Notation) CS2, Molecular Molecular Weight 76.14, 335266-100ML |
| Ethanol absolute | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 64-17-5 | Linear Formula CH3CH2OH, Molecular Weight 46.07, 24102-1L-R |
| Small angle powder X-ray diffraction (XRD) | Bruker D8 Advance | Small angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by using a 18 kW diffractometer (Bruker D8 Advance) with monochromated CuKα radiation and with scattering reflections recorded for 2θ angles between 0.1° and 6.5° corresponding to d-spacing between 88.2 and 1.35 nm. First, the powder samples were ground and spread on a sample holder. The samples were scanned in the range from 2θ = 0.1°–6.5° with step size of 0.02°. To confirm the resolution of the diffraction peaks with standard reproducibility in 2θ (±0.005), the sample measurement was recorded by using both graphite monochromator and Göbel mirror detectors. Both detectors were used to generate focusing beam geometry and parallel primary beam. The sample measurement was repeated three times under rotating at various degrees (15°, 30° and 45°). | |
| N2 adsorption–desorption isotherms | BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) | N2 adsorption–desorption isotherms were measured using a BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) at 77 K. The pore size distribution was determined from the adsorption isotherms by using nonlocal density functional theory (NLDFT). Specific surface area (SBET) was calculated using multi-point adsorption data from a linear segment of the N2 adsorption isotherms using Brunauer–Emmett–Teller (BET) theory. Before the N2 isothermal analysis, all prepared samples were pre-treated at 100 °C for 8 hr under vacuum until the pressure was equilibrated to 10−3 Torr. | |
| High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) | JEOL JEM model 2100F microscope | High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using a JEOL JEM model 2100F microscope. HRTEM was conducted at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a lattice resolution of 0.1 nm. The HRTEM images were recorded using a CCD camera. In the HRTEM characterization, the sample was dispersed in ethanol solution using an ultrasonic cleaner, and then dropped on a copper grid. Prior to inserting the samples in the HRTEM column, the grid was vacuum dried for 20 min. Energy Dispersive X-ray micro-analyzers (EDX) were recorded by employing Horiba EDS-130S, which directly connected with Hitachi FE-SEM S-4300. Elemental mapping of all samples was carried out with the energy dispersive X-ray micro-analyzers with an acceleration voltage of 30 kV. Ten distinct spots were analyzed per sample, which resulted in 99% confidence bounds of ±0.01 in the molar fraction of each cation (with their sum normalized to unity). | |
| UV-Vis-NIR spectrophotometer | Shimadzu 3700 | The absorbance spectrum of the nano-collectors material was measured by UV-Vis-NIR spectrophotometer (Shimadzu 3700). | |
| Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) | Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS | In selective removal, metal ion concentrations were determined by ICP-AES. The instrument was calibrated using four standard solutions containing 0, 0.5, 1.0 and 2.0 mg/L (for each element) and the correlation coefficient of calibration curve was higher than 0.9999. | |
| inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) | PerkinElmer Elan-6000 |
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