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Chemistry

Umkehrmikroemulsion-vermittelte Synthese von Monometallische und Bimetall frühes Übergangsmetall Carbide und Nitride Nanopartikel

Published: November 27, 2015 doi: 10.3791/53147

Abstract

Ein Reverse-Mikroemulsion wird verwendet, um mono oder Bimetall frühes Übergangsmetall-Nanopartikel in mikroporösen Silikatschalen kapseln. Die Glasverkapselte Metalloxid-Nanopartikel werden dann in einer Methan / Wasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen über 800 ° C aufgekohlt, um Glasverkapselte frühen Übergangsmetallcarbid-Nanopartikel zu bilden. Während der Aufkohlungsprozeß verhindern die Kieselschalen der Sinter benachbarter Hartmetall-Nanopartikel aber auch die Ablagerung von überschüssigem Oberflächenkohlen verhindern. Alternativ können die Glasverkapselte Metalloxid-Nanopartikel in einer Ammoniakatmosphäre bei Temperaturen über 800 ° C nitridiert werden Glasverkapselte frühes Übergangsmetall-Nitrid-Nanopartikel zu bilden. Durch Einstellen der Umkehrmikroemulsion Parameter die Dicke der Silikatschale und der Aufkohlung / Nitridierung Bedingungen sind die Übergangsmetall-Carbid oder Nitrid-Nanopartikel können auf verschiedene Größen, Zusammensetzungen ein abgestimmtnd Kristallphasen. Nach der Aufkohlung oder Nitrierung werden die Kieselschalen dann entweder bei Raumtemperatur eine wässrige Lösung Ammoniumbifluorid oder einer 0,1 bis 0,5 M NaOH-Lösung bei 40-60 ° C entfernt. Während die Kieselsäure Schalen Auflösen eine hohe Flächenauflagefläche, wie beispielsweise Ruß, kann zu diesen Lösungen zugegeben werden, um gelagert frühen Übergangsmetallcarbid oder -nitrid-Nanopartikel zu erhalten. Wenn kein Träger mit hoher Oberfläche zugegeben wird, dann können die Nanoteilchen als Nanodispersion gelagert oder zentrifugiert, um ein Nanopulver erhalten.

Introduction

Frühen Übergangsmetallcarbide (TMCs) sind kostengünstige, erde reichen Materialien, die eine hohe thermische und elektrochemische Stabilität sowie einzigartige katalytische Aktivitäten aufweisen. 1-3 Insbesondere Wolframcarbid (WC) und Molybdäncarbid (Mo 2 C) wurde ausgiebig auf ihre katalytische Ähnlichkeiten mit der Platingruppenmetalle (PGM). 4,5 Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften studiert haben TMCs als Kandidaten für den Ersatz teurer PGM-Katalysatoren in den Schwellen erneuerbaren Energietechnologien, wie beispielsweise die Umwandlung von Biomasse, Brennstoffzellen identifiziert worden, und Elektrolyseuren. 6,7

Um die katalytische Aktivität zu maximieren, werden handelsübliche Katalysatoren fast immer als ultra Nanopartikel (Durchmesser <10 nm) auf einem Träger mit hoher Oberfläche dispergiert sind, wie beispielsweise Ruß formuliert. 8 ist die Synthese TMCS erfordert jedoch Temperaturen von mehr als ~ 700 ° C. Dies führt zu umfangreichen Sintern des nanoparticles (NPS), überschüssiges Oberflächenkohlenstoffabscheidung (Koks), und thermische Unterstützung Abbau. Beide Partikel Sintern und Support-Abbau führen zu verringerten Materialoberflächen. Überschüssige Oberflächenverunreinigungsablagerung blockiert aktiven Metallzentren, die gezeigt worden ist, um stark zu reduzieren oder in einigen Fällen die katalytische Aktivität der Geschäftsreisebüros. 9,10 Als solche vollständig zu beseitigen, ist die grundlegende Studie über TMC Reaktivität überwiegend auf Großmikropartikel oder dünne Filme mit geführt fein gesteuert Flächen und nicht auf hohe Oberfläche TMC Nanomaterialien.

Viele Verfahren sind entwickelt worden, um den TMC-Nanopartikel zu synthetisieren, jedoch sind diese Verfahren für die Synthese katalytisch aktive TMC NPs sind es nicht. Traditionelle Nassimprägnierung Techniken verwenden, Metallsalzlösungen auf einem Träger mit großer Oberfläche imprägniert. Beim Erhitzen können Nassimprägnierungsverfahren des Katalysatorträgers zu destruktiven Karburierungsbedingungen was zu einer Verschlechterung Unterstützung aussetzen. Weiterhin Sinter ceine nur bei niedrigen Beladungen Gewichts-% des Metalls auf dem Träger verringert werden, und es ist auch nicht möglich, nicht unterstützte TMC Nanopulver zu synthetisieren unter Verwendung von Nassimprägnierung. Mehrere neuere Verfahren das Vermischen eines Metallvorläufers mit einem Kohlenstoffvorläufer und Anwendung konventionellen und unkonventionellen Heiztechniken. 11-18 überschüssige Kohlenstoff wird verwendet, um das Sintern zu verhindern, aber das überschüssige Kohlenstoff führt zu umfangreichen Randkohlenstoff, so dass diese Materialien nicht für katalytische Anwendungen geeignet.

Aufgrund dieser synthetischen Herausforderungen haben THZ traditionell als Cokatalysatoren 11 PGMs sucht wurde, Katalysatorträger für PGMs, 19-22 oder Träger für die aktive PGM Monoschichten 23-25. Das hier vorgestellte Verfahren bietet die Möglichkeit, sowohl nicht-gesinterten synthetisieren und Metall-termini TMC-Nanopartikel als auch Übergangsmetall-Nitrid (TMN) NPs mit einstellbaren Größen kristalline Phasen und metallische Zusammensetzung. 26. Die Methode dargestellt bietet auch die ABility TMC oder TMN Nanodispersionen zu erhalten, oder hinterlegen die TMC und TMN-Nanopartikel auf einem hohen Oberfläche Katalysatorträger bei Raumtemperatur, wodurch die thermische Unterstützung Abbau Minderung. Diese Methode eignet sich daher für eigenständige katalytische Anwendungen von TMC und TMN-Nanopartikel, die Entwicklung fortschrittlicher multi TMC und TMN-Nanopartikel oder andere Anwendungen, die fein gesteuerten Teilchengrößen und Oberflächen 26.

Die hier vorgestellte Methode verwendet einen Drei-Stufen-Protokoll, um TMC und TMN-Nanopartikel zu synthetisieren. Im ersten Schritt wird eine Umkehrmikroemulsion (RME) zu beschichten frühes Übergangsmetall-Oxid (TMO) NPs in Nanokugeln aus Glas verwendet. Die Emulsion wird durch Dispergieren von Wassertröpfchen in einem nicht-polaren Medium unter Verwendung einer kommerziellen nichtionischen Tensids hergestellt. Die Kieselsäure eingekapselten TMO-Nanopartikel werden dann entweder Aufkohlen oder nitridizing Wärmebehandlungen unterworfen. Hier verhindert der Silicateilchen Sintern bei hohen Temperaturen, während es den reaktiven Gasen zu t diffundierener TMO-Nanopartikel und wandeln sie in TMC oder TMN-Nanopartikel. Im letzten Schritt werden die Kieselschalen entweder mit sauren oder alkalischen Behandlung zu TMC oder TMN-Nanodispersionen, die auf einem Träger mit hoher Oberfläche dispergiert werden können, wie beispielsweise Ruß zu erhalten.

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Protocol

1. Synthese von Glasverkapselte Monometallische oder Bimetall-Metalloxid-Nanopartikel

  1. Bereiten Sie die umgekehrte Mikroemulsion
    1. Werden 240 ml wasserfreies n-Heptan, um eine saubere, im Ofen getrockneten 1 l-Rundkolben (RBF) mit einem ofengetrockneten magnetischen Rührstab und mit einem sauberen, ofengetrocknet Meßzylinder.
    2. Hinzuzufügen 54 ml Polyoxyethylen (4) laurylether zu dem n-Heptan unter konstantem Rühren.
      Hinweis: Wegen der hohen Viskosität und niedrigen Oberflächenspannung dieser Tensid sollte ein sauberer, trockener 60 ml-Spritze verwendet werden, um genaue Mengen anstelle einer Messzylinder erhalten.
    3. In 7,8 ml ultrareinem, deionisiertem (DI) Wasser unter ständigem Rühren mit einer Pipette. Verschließen Sie den RBF mit einem Gummistopfen und Parafilm Wachs. Lassen Sie die RME mischen für mindestens 10 min.
    4. Hinzufügen von 0,1 bis 0,5 ml analysenreinem NH 4 OH zu der Emulsion, wenn es gewünscht wird, um die Hydrolyse zu reduzieren.
      Hinweis: Einige Metallalkoxid Vorstufen hydrolysieren langsam bei neutralem pH. Lassen Sie die RME mischen für mindestens einen weiteren 10 Minuten nach der Zugabe von NH 4 OH. Als ein repräsentatives Beispiel, das Hinzufügen von 0,5 ml NH 4 OH für Synthesen mit Titan (IV) isopropoxid empfohlen.
  2. Vorbereitung einer Metallalkoxid-Vorläufer, Alkohol und n-Heptanlösung
    1. Schließen Sie eine saubere, ofengetrockneten 250-ml-Rundkolben in ein Schlenk-Linie und bündig mit Stickstoff. Alternativ legen Sie die saubere, ofengetrockneten 250-ml-Rundkolben in einer trockenen Stickstoffhandschuhfach.
    2. In 12 ml von 5% w / v Wolfram isopropoxid (WIPO) in Isopropanol mit einem sauberen, trockenen Spritze. (IV) isopropoxid (TIIP) in dieser Stufe können auch andere Metallalkoxide, ebenfalls zugesetzt werden, wie beispielsweise Tantal (V) isopropoxid (Taipo), Molybdän (V) isopropoxid (MoIPO), Niob (V) isopropoxid (NbIPO), Titan, Nickel (II) Methoxyethoxid (NiMEO), Kobalt (II) isopropoxid (Coipo) usw.
      Anmerkung: Metallalkoxide können im Handel erworben oder durch Zugabe einer Anhydro synthetisierenuns Alkohols zum entsprechenden Metallchloridsalz mit einem Schlenk Zeile wie an anderer Stelle beschrieben. (Achtung: Metallalkoxid Synthese aus den Metallchlorid Mitteilungen gasförmigem HCl und muss in einem gut gelüfteten Abzug durchgeführt werden) 27
    3. Mit einem sauberen, ofengetrockneten Kanüle übertragen 120 ml wasserfreies n-Heptan, zu dem 250 ml Rundkolben, der das Metall-Alkoxid-Lösung
  3. Mit einem sauberen, ofengetrockneten Kanüle übertragen die Metallalkoxid-Alkohol-n-Heptan-Lösung in den RME unter konstantem Rühren über den Zeitraum von 10 min.
    Anmerkung: Für Metallalkoxide, die heftig mit Wasser reagieren, wie Tellur (IV) isopropoxid, wird ein viel langsamer tropfenweise Zugabegeschwindigkeit erforderlich. Die endgültige Lösung sollte optisch klar, unabhängig von der Metallalkoxid-Vorstufe verwendet werden, können aber in verschiedenen Farben je nach Metallalkoxide verwendet und deren Oxidationsstufen sein. Wir bemerken, dass, ob die Emulsion transparent oder durchscheinend ist, von der Teilchengröße abhängigwährend die Farbe ist abhängig von Metalloxidationszustand.
  4. Nach 4 Stunden mit einem sauberen, trockenen Spritze 1,4 ml analysenreinem NH 4 OH in die Lösung tropfenweise zu injizieren. Dann, mit einem anderen sauberen, trockenen Spritze injizieren 1,2 ml analysenreinem Tetraethylorthosilikat (TEOS) tropft.
    Anmerkung: Natriumhydroxid (NaOH) sollte nicht verwendet werden, da es zu einer Verdichtung der Kieselsäure-Schalen während der Karburierung / Nitrierung führen und in Natrium-Verunreinigungen in dem Gitter der endgültigen Nanopartikel werden. Rest NH4OH dagegen günstig zersetzt während den Wärmebehandlungen.
  5. Nach 16,5 Stunden, entfernen Sie den Gummistopfen und mit einem sauberen, trockenen Messzylinder 300 ml Methanol zu der Lösung unter ständigem Rühren hinzufügen.
  6. Nach 10 min Rühren, entfernen Sie den Rührstab und lassen Sie die Lösung zu begleichen.
    Hinweis: ein Heptan-reiche obere Phase und eine Methanol-reiche untere Phase: Es wird zwei flüssige Phasen vorliegen. Die Kieselsäure eingekapselten Metall oxid Nanopartikeln als SiO 2 / MO x bezeichnet wird dem Boden des Kolbens aus der unteren Phase sedimentieren.
  7. Nach 1 Stunde dekantieren die flüssigen Phasen in eine organische Abfallbehälter zu sammeln und das Festphasen SiO 2 / MO x in sauberen 50 ml Zentrifugenröhrchen.
    Hinweis: Wenn Polypropylen oder Polystyrol-Zentrifugenröhrchen verwendet werden, das Fällungsmittel nicht langfristig in diesem Zustand gespeichert, wie das restliche Heptan werden langsam auflösen Zentrifugenröhrchens, so dass es sich zu verlängern werden. Ferner kann Rest-NH 4 OH und das TEOS SiO 2 zu veranlassen, weiterhin über das erwünscht war wachsen.
  8. Centrifuge das SiO 2 / MO x Phase bei 2.056 xg für 5 min, dann dekantieren Sie den Überstand in ein organisches Abfallbehälter.
  9. Hinzufügen 10-30 ml Aceton auf jeweils 50 ml-Zentrifugenrohr und Dispergieren des Pulvers in das Aceton durch Schütteln oder Ultraschallbehandlung. Dies hilft, überschüssiges Tensid vor der Calcinierung.
  10. Centrifuge das SiO 2 / MO x und Aceton Mischung bei 4.626 × g für 10 min und dann dekantiert in einem organischen Abfallbehälter. Damit das SiO 2 / MO x Gel über Nacht trocknen.

2. Wärmebehandlung des synthetisierten Pulver

Caution Statement: Wasserstoff, Methan und Ammoniak-Gas sind extrem leicht entflammbar. Ammoniakgas ist giftig. Eine gründliche Leckprüfung sollte vor allen Wärmebehandlungen durchgeführt werden, und die Behandlungen sollten in Quarz-Rohrofen in einem gut belüfteten Laborabzug mit einer Ölwaschflasche am Gasaustritt gehalten durchgeführt werden. Alle Gasflaschen sollten mit Flammensperren ausgestattet und weg von dem Ofen gelagert werden. Sofern dies gesetzlich vorgeschrieben oder institutionellen Regelungen erforderlich ist, sollte überschüssiges Ammoniakgas durch ein großes Volumen von Wasser sprudelte und entweder verworfen als Basis Abfall oder auf pH 7 Ammoniumchlorid-Lösung mit HCl neutralisiert.

  1. Kalzinieren des SiO 2 / MO x powder in der Luft
    1. Crush the getrocknete SiO 2 / MO x Gel zu einem feinen Pulver mit einem Glas Rührstab oder Mörser und Stößel. Setzen Sie das Pulver in Aluminiumoxidtiegel Boote und Last in einen Quarzrohrofen.
    2. Verwendung eines 2 ° C / min Heizrate, kalzinieren SiO 2 / MO x Pulver unter 100 sccm von Luft bei 450 ° C für 1 Stunde. Dies entfernt jegliche restliche Tensid und erhöht auch die Mikroporosität der Silicat-Schalen. Nachdem der Ofen abgekühlt ist, entfernen Sie die kalzinierten SiO 2 / MO x Pulver und lagern in den Umgebungsbedingungen.
  2. Aufkohlung des SiO 2 / MO x Pulver in einer Methan / Wasserstoff-Atmosphäre
    1. Laden Sie den kalzinierten SiO 2 / MO x-Pulver in eine unglasierte Aluminiumoxidtiegel Boot und in einen Quarzrohrofen. Spülen Quarzröhrenofen mit Stickstoff für mindestens 30 min, um Sauerstoff zu entfernen. Führen Sie eine Dichtheitsprüfung durch Spritzen alle Gelenke mit Seifenwasser.
    2. Mit einem2 ° C / min Heizrate, Karburieren das SiO 2 / MO x Pulver unter 120 sccm Wasserstoff und 33 sccm Methan bei 850 ° C für 4 h auf SiO 2 / MC x bilden.
    3. Nach 4 Stunden, stoppen Sie die Strömung von Methan und halten das Pulver bei 850 ° C für 1 h in nur 120 sccm Wasserstoff, um überschüssiges Oberflächenkohlen abzufangen.
    4. Ermöglicht der Ofen langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen unter 120 sccm Wasserstoff. Dann spülen Sie den Ofen mit Stickstoff für mindestens 30 min, um Wasserstoff zu entfernen.
    5. Fließen 95 sccm aus Stickstoff und 5 sccm von Luft über das Pulver 3 h, um die Carbide langsam zu passivieren, bevor Kontakt mit Luft.
    6. Entfernen Sie das SiO 2 / MC x-Pulver aus dem Ofen und an einem Vakuumexsikkator oder in einer trockenen Stickstoffhandschuhfach, um langfristige Groß Oxidation der Metallhartmetall-Nanopartikel in der Luft zu verhindern.
  3. Nitrierung des SiO 2 / MO x Pulver in einer Ammoniakatmosphäre
    1. Load der kalzinierte SiO 2 / MO x Pulver in einen Aluminiumoxidtiegel Boot und in einen Quarzröhrenofen.
    2. Spülen Quarzröhrenofen mit Stickstoff für mindestens 30 min, um Sauerstoff zu entfernen.
    3. Verwendung eines 2 ° C / min Heizrate, nitridize das SiO 2 / MO x Pulver unter 100 sccm Ammoniak bei 800 ° C für 4 h auf SiO 2 / MN x bilden.
    4. Ermöglicht der Ofen langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Dann spülen Sie den Ofen mit Stickstoff für mindestens 30 min, um Ammoniak zu entfernen.
    5. Fließen 95 sccm aus Stickstoff und 5 sccm von Luft über das Pulver 3 h, um die Nitride langsam zu passivieren, bevor Kontakt mit Luft.
    6. Entfernen des SiO 2 / MN x Pulver aus dem Ofen und Speicher in einem Vakuumexsikkator oder in einer trockenen Stickstoffhandschuhkasten, um langfristige Massenoxidation der Metallnitrid-Nanopartikel in Luft zu verhindern.

3. Entfernen Sie die Silica Muscheln und Unterstützung bei der NanoPartikel

Caution Statement: Ammoniumbifluorid (ABF) ist hochgiftig. Es sollte nur in einem gut belüfteten Laborabzug mit richtige persönliche Schutzausrüstung, einschließlich Butyl-Gummihandschuhe, Gesichtsschutz und einem HF-resistenten Laborkittel mit HF-resistente Ärmeln behandelt werden. Glas und Metall Laborgeräte sollten nie beim Umgang mit ABF verwendet werden.

  1. Silica Auflösung in Ammoniumbifluorid für säurestabile Metall Carbide und Nitride (zB WC und W 2 N)
    1. Man wiegt 200 mg SiO 2 / MC x oder SiO 2 / MN x und in einem 30 ml Polypropylen verschließbaren Behälter gegeben mit einer teflonbeschichteten magnetischen Rührstab.
    2. Wenn es gewünscht wird, unterstützen die Nanopartikel auf einer Fläche Katalysatorträger mit hoher Oberfläche, wie beispielsweise Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wiegen das Material und es in die verschließbaren Polypropylenbehälter hinzuzufügen.
      Anmerkung: Die Masse eingewogen wird von der gewünschten Beladung der Nanopartikel auf th abhängte-Support. Für Katalysatorträger, die nicht in ABF stabil sind, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, kann der Träger zugegeben wird, nachdem das Siliziumdioxid entfernt wurde und das ABF neutralisiert wird. Wenn keine Unterstützung hinzugefügt wird, wird eine Nanodispersion erhalten werden.
    3. 20 ml Reinstwasser VE-Wasser und beginnen Mischen, um eine Suspension zu bilden. Alternativ 20 ml vorgefertigten 20 Gew% ABF-Lösung.
    4. Man wiegt 5 g ABF und dann zu der gerührten Mischung hinzufügen. Einmal aufgenommen, Siegel der Polypropylenbehälter.
      Anmerkung: Die Auflösung des ABF in Wasser ist endotherm, so dass die Temperatur der Lösung sinkt.
    5. Um eine vollständige Auflösung des Siliciumdioxids und eine gute Verteilung der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger zu gewährleisten, Die Reaktion nach 16 h durch Zugabe von analysenreinem NH 4 OH tropfenweise zu der ABF-Lösung auf pH 6-7 zu neutralisieren. Vorsicht: Diese Reaktion ist exotherm.
    6. Entleeren der neutralisierten Mischung in ein Zentrifugenröhrchen und Zentrifugieren bei 2.056 × g für 10 min.
    7. Leeren Sie den supernatant in eine alkalische Abfallbehälter (um vollständige Neutralisation zu gewährleisten) und Redispergieren des Katalysatorpulvers in 20 ml ultrareinem deionisiertem Wasser.
    8. Zentrifuge bei 4626 × g für 10 min, den Überstand verwerfen, und führen Sie einen abschließenden 20 ml VE-Wasser spülen. Bis zu 12.850 xg kann für nicht unterstützte Nanopartikel erforderlich.
    9. Trocknen des Pulvers unter Vakuum und dann in einem Vakuumexsikkator oder einer trockenen Stickstoffhandschuhkasten, um langfristige Massenoxidation der Metall Carbid oder Nitrid Nanopartikel verhindern speichern.
  2. Silica Auflösung in Natriumhydroxid Alkaline-Stable Carbide und Nitride (zB TaC und Ta 3 N 5)
    1. Man wiegt 200 mg SiO 2 / MC x oder SiO 2 / MN x und in einem 50 ml Glas RBF legte mit einem magnetischen Rührstab. Abwiegen und fügen Sie einen Katalysatorträger, falls gewünscht.
    2. 30 ml von mindestens 0,1 M wässriger NaOH-Lösung. Bringen Sie einen Kondensator zum RBF oder Dichtung mit einem Gummistopfen und Parafilm Wachs.
    3. Hitze bei 60 ° C unter konstantem Rühren für 16 Stunden. Nach dem Abkühlen Zentrifuge die Lösung bei 2056 × g für 10 min.
    4. Leeren Sie den Überstand in einer alkalischen Abfallbehälter und redispergieren des Katalysatorpulvers in 20 ml Reinstwasser VE-Wasser.
    5. Zentrifuge bei 4626 × g für 10 min, den Überstand verwerfen, und führen Sie einen abschließenden 20 ml VE-Wasser spülen. Bis zu 12.850 xg kann für nicht unterstützte Nanopartikel erforderlich.
    6. Trocknen des Pulvers unter Vakuum und dann in einem Vakuumexsikkator oder einer trockenen Stickstoffhandschuhkasten, um langfristige Massenoxidation der Metall Carbid oder Nitrid Nanopartikel verhindern speichern.

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Representative Results

Im ersten Schritt des Protokolls ist es das Ziel, den mono oder Bimetall-Übergangsmetall-Oxid (TMO) NPs im mikroporösen Silica-Kügelchen einzukapseln. 1 zeigt Bilder repräsentative Synthesen vor und nach Fällung mit Methanol aufgenommen. Zwei reproduzierbare morphologische Verläufe wurden bei diesem Schritt, dass abhängig von den in der Synthese verwendeten Metalle zu sein scheinen, festgestellt: Die TMO NPs können einzeln mit einem Siliciumdioxid Kugel (2b) oder mehrere TMO NPs kann innerhalb einer einzigen Kieselsäure Kugel beschichtenden beschichtenden (Abbildung 2a). Einzeln beschichteten TMO NPs sind für Synthesen unter Verwendung von Ti, Ta und Nb beobachtet, während mehrfach beschichteten TMO NPs wurden für Mo und W. beobachtet Es ist möglich, diese Metalle auch in einzeln beschichteten Formulierungen synthetisieren durch Ausführen des Metallalkoxid Hydrolyse bei erhöhten pH-Wert. Tabelle 1 Details Erfolg zur Bekämpfung von Partikelgröße und Zusammensetzung unter Verwendung des RME.Wir vermuten, dass bei erhöhten pH-Wert, ist die Rate der NP Wachstum höher und größer NPs leichter Keime SiO Sphäre Wachstums 2 (6c, d). Bei niedrigem pH hydrolysieren bestimmten Metallalkoxide sehr langsam, was zu einer ultra TMO Kerne, die letztlich in SiO2-Kugeln eingebettet werden (6a, b).

Die Metallzusammensetzung des TMO-Nanopartikel durch die Metallalkoxide der RME und ob sie miteinander vermischt werden (wie in der bestimmten Protokolls dargestellt) oder nacheinander zugegeben gesteuert. Zum Beispiel könnte Taipo WIPO und Heptan vor der Injektion in die RME oder ein Taipo gemischt werden könnte / Heptan-Gemisch in die RME 4 h injiziert werden, nachdem ein WIPO / Heptan-Mischung wurde injiziert und hydrolysieren.

Viele Variablen zu berücksichtigen, um die Größe der TMO NPs steuern. Der erste Satz von Variablen ist die Auswahl des Tensids und der Ölphase. Hier wird die Wasser / n-Heptane / Brij-L4® System hat aufgrund seiner breiten Stabilitätsfenster und die Fähigkeit, sehr kleine Nanopartikel synthetisieren gewählt. Alternativ kann Wasser / n-Heptan / Igepal CO-520 ®, indem NH 4 OH zu der RME Metall verwendet, wenn es größer TMO NPs sind erwünscht, wie in Figur 3 gezeigt werden. Alternativ kann man die Rate der Keimwachstum zu modifizieren vs. Alkoxid hinaus, was zu größeren NPs wie in 6c und d dargestellt ist, und   in Tabelle 1 dargestellt. Sobald der RME-System gewählt wird, kann der erste Satz von Variablen Steuerung TMO Größe zusammen als RME Steuerparameter gruppiert werden. Dazu gehören die Wasser: Tensid-Verhältnis, das Öl-Wasser-Verhältnis, das Öl: Tensid-Verhältnis, die Temperatur des RME, und das Ausmaß der Konvektionsmischung. Diese Parameter bestimmen die Größe der suspendierten Wassertröpfchen, deren Nachbarschaft zueinander innerhalb der Emulsion, deren durchschnittliche Polydispersität, eind die Raten der Tröpfchenkoaleszenz und Trennung.

Der letzte Satz von Variablen, die TMO NP Größe kann als Metallalkoxid Hydrolyse Regelparameter klassifiziert werden. Dazu gehören das Metallalkoxid: Molverhältnis Wasser, die Länge der Zeit das Metallalkoxid darf, bevor die Einleitung des Silica-Beschichtung, den pH-Wert der Wassertröpfchen, die Temperatur zu hydrolysieren, und die Rate von Metallalkoxid Neben der RME-System.

Letztlich ist das Ziel dieses Verfahrens auf nicht gesinterten metalltermini TMC und TMN Nanopartikeln (wie TMCN NPs bezeichnet wird) zu erzeugen. Dieses Ergebnis zu erhalten hängt Synthetisieren mikroporösen Kieselsäure-Beschichtungen mit hoher thermischer Stabilität, die auch das Sintern von TMC und TMN Nanopartikel hemmen. Um dieses Ergebnis zu erreichen, gibt es zwei Sätze von Variablen, die berücksichtigt werden müssen: Steuergrößen auf die thermische Stabilität der Kieselsäure und die Steuergrößen auf die TMCN Teilchengrße distribution (PSD).

Beim Erhitzen können mikroporöse Kieselsäure zu dichten Phasen übergehen und schließlich zu Quarz, macht es schwierig, phasenreines TMCN Nanopartikeln zu erhalten und kann Silica Entfernung schwieriger zu machen. Die thermische Stabilität der Siliciumdioxidbeschichtungen zu maximieren, wurde festgestellt, daß ein hoher pH-Wert während TEOS Hydrolyse und daß das SiO 2 / TMO NPs sollte vom RME mit Methanol ausgefällt, im Gegensatz zu anderen üblichen Fällungsmittel, wie Aceton oder werden benötigt Isopropanol, Fig. 4 zeigt Pulver-Röntgenbeugungsbilder (PXRD) des aufgekohlten SiO 2 / WO x Materialien mit den Kieselsäure-Beschichtungen bei unterschiedlichen pH-Werten durchgeführt, während 5 zeigt PXRD Diffraktogramme aufgekohlt SiO 2 / WO x Materialien mit den Kieselsäure-Beschichtungen bei geführt die gleichen pH, sondern ausgefällt mit drei verschiedenen Lösungsmitteln. TEOS Hydrolyse bei einem hohen pH ist gezeigt worden, um eine hohe Anzahl von undercoordin führenATED Q2 und Q3 Stellen, was in einer höheren Mikroporenvolumen. 28 Der Einfluss des Fällungsmittels auf Kieselgel thermische Stabilität ist wenig verstanden, aber TEM-Bilder als im Vergleich mit Aceton und Isopropanol, daß Flockung mit Methanol führt zu weniger aggregierten SiO 2 / TMO Flocken (Ergebnisse nicht gezeigt). Wir finden Unterstützung für diese Hypothese von TEM-Bilder von SiO 2 / TMO Flocken mit weniger als die empfohlene Menge an Methanol in dem Verfahren ausgefällt. Für Synthesen mit weniger Methanol ausgeflockt, werden die Flocken aggregierteren und das Siliciumdioxid weniger stabil ist, den Übergang zu Quarz-ähnlichen Domänen bei niedrigeren Temperaturen, als wenn überschüssige Methanol wird während der Flockung verwendet (Ergebnisse nicht gezeigt).

Die TMCN PSD wird durch die Größe der Ausgangs TMO NPs sowie Silica-Nanostruktur gesteuert. In der Theorie, wenn TMCN Sintern kann vollständig durch die Kieselschalen bei Aufkohlen / nitridizing Bedingungen gemildert werden, dann ist die TMCNPSD wird vollständig durch die anfängliche TMO PSD durch den Dichteunterschied zwischen dem anfänglichen hydratisierten amorphen TMO Gitter und dem endgültigen kristallinen TMC oder TMN Gitter angepasst gesteuert werden. Ein solches Ergebnis ist eng mit Hilfe dicken Kieselschalen mit in 6c und d gezeigten repräsentativen Beispielen erzielt.

Wenn das Sintern nicht vollständig vermindert, dann wird die endgültige TMCN PSD sowohl durch das Anfangs TMO PSD und der Silica-Beschichtung gesteuert werden. Dies gilt insbesondere für dünne Siliciumdioxidbeschichtungen oder ultra 1-2 nm TMO NPs, die leichter in den Siliciumdioxidbeschichtungen diffundieren können. Ein repräsentatives Beispiel ist in Figur 6a und 6b gezeigt ist. Hier ist die gleiche Anfangs 1-2 nm TMO PSD verwendet, aber die Silica-Beschichtung von 50 nm bis 35 nm geändert. In den dichten Siliciumdioxid-Beschichtung wird das Sintern abgemildert und eine 1-2 nm TMC PSD erhalten wird, während in der dünnen Siliciumdioxid-Beschichtung, ist das Sintern nur teilweise abgemildert und eine2-3 nm TMC PSD Ergebnisse. Beachten Sie, dass einige Sintern vorhanden an der Oberfläche der Siliziumkugeln nach Karburierung was wir auf kleinen Oberflächen-gebundenen TMC-Nanopartikeln, die sich seitlich über die Oberfläche der Quarzkugeln und Sinter diffundieren können.

Nach der Aufkohlung, wurde beobachtet, daß für mehrfach beschichteten TMCN NPs, bleiben die Silicabeschichtungen mit minimaler sphärischer Sintern der Kieselsäure (6a und 6b). Dagegen ist für einzeln beschichtete TMCN NPs, sintern die Silicabeschichtungen zusammen (6c und 6d). Wir vermuten, dass mehrfach beschichteten TMCN NPs eine strukturelle Integrität für den Silica-Kügelchen bei hohen Temperaturen, verhindert das Sintern der Quarzkugeln. Zwar ist dies nicht der Fall für einfach beschichtete TMCN NPs hat das Sintern der Quarzkugeln nicht beobachtet, um die Fähigkeit der Kieselsäure-Beschichtungen zu hemmen beide verhindern Sintern der TMCN NPs ermöglicht gleichzeitig carbuRizing oder nitridizing Gasmoleküle durch sie (Abbildung 6c und 6d) diffundieren. PXRD Diffraktogramme sind in Abbildung 8 für verschiedene mono und hetero frühes Übergangsmetall Karbid und Nitrid-Nanopartikel in verschiedenen Größen aufgenommen.

Auflösung der TMCN NPs auf Ruß (CB) führt, wie Vulcan XC-72R zu gut dispergierte, unterstützt NPs. Ein repräsentatives Ergebnis ist in Figur 7c gezeigt ist. Alternativ, wenn keine Unterstützung hinzugefügt wird, wird eine schwarze Suspension erhalten Nanodispersion wie in 7a gezeigt. Da keine Oberflächenstabilisierungsmittel vor, während oder nach der Auflösung zugegeben, die TMCN NPs bilden kleine Aggregate in Lösung, ein repräsentatives Beispiel davon ist in 7b gezeigt.

Volumen (ml)
Versuchsergebnis Vorstufen Anfangs NH 4 OH (ml) Endgültige NH 4 OH (ml) TEOS (ml)
1-2 nm WC W (VI) IPO (5% w / v) 12 0 2.7 1.2
2-3 nm WC W (VI) IPO (5% w / v) 12 0 1.4 0.6
6-8 nm WC W (VI) IPO hausgemacht (5% w / v) 12 0,4 1.4 1.6
7-10 nm WC W (IV) IPO hausgemachte (6,5% w / v) 8.8 1.4 1.4 1.6
9-13 nm WC W (IV) IPO hausgemachte (6,5% w / v) 10.2 1.4 1.4 1.6
4-6 nm Ti 0,1 W 0,9 C W (VI) IPO (5% w / v) 10,8 0.7 1.4 0.6
Ti (IV) IPO (5% w / v) 0.7
7-10 nm (Ni 0,3 W 0,7) 2 C W (VI) IPO (5% w / v) 8.4 0,4 1.4 0.6
Ni (II) MEO (5% w / v) 1.4

Tabelle 1:. Controlling TMC Teilchengröße durch Steuern RME Parameter * Anfangs NH 4 OH ist, wenn NH & sub4; OH wurde der Emulsion vor Metallalkoxid Hydrolyse wurde zugegeben, während endgültige NH 4 OH ist, die Gesamtmenge an NH 4 OH, die in dem Emulsion vor TEOS wird eingespritzt.

Abbildung 1
Abbildung 1: Repres entative Bilder RME Synthesen, die SiO 2 / TMO NPs unmittelbar vor (A - C) und nach (D, F) der Zugabe von 300 ml Methanol. (A) zeigt eine Synthese von SiO 2 / WO x, (B) zeigt ein SiO 2 / Mo 0,06 W 0,94 O x Synthese und (C) zeigt ein SiO 2 / Mo 0,54 W 0,46 O x Synthese, während (D) und (E) zeigen verschiedene Blickwinkel des SiO 2 / WO x Synthese nach der Zugabe von Methanol. In (D) und (E), ist die obere Phase das Heptan-reichen flüssigen Phase, ist die untere flüssige Phase Methanol angereicherten und an der Unterseite des Kolbens wird das SiO 2 / WO x Flocken. Erneut zu drucken mit Genehmigung aus Lit. 26.

immer "> Figur 2
Abbildung 2: TEM-Bilder von (A) mehrfach beschichteten WO x NPs im SiO2-Kugeln und (B) einzeln beschichtete Ta 0,3 W 0,7 O x NPs im SiO2-Kugeln. Die Skala Bars sind in Nanometern. Geändert von Referenz 26.

Figur 3
Abbildung 3: Repräsentative TEM-Bilder von SiO 2 / WO x unter den in dem Verfahren beschrieben wird, außer mit 60 ml Igepal CO-520 anstelle von 54 ml des Brij®-L4 Tensid identischen Bedingungen synthetisiert Der Maßstab ist in Nanometern.. Geändert von Referenz 26.

Figur 4 Abbildung 4: Repräsentative PXRD Diffraktogramme SiO 2 / WO x bei verschiedenen pH-Werten beschichtet Carburizations wurden bei 835 ° C für 4 h unter 21% CH 4 / H 2 durchgeführt und sind für Materialien überzogen mit einem pH-Wert von (A) 10 gezeigt. , (B) 10,5, (C) 10,9, und (D) 11.1. Der niedrige pH-Synthesen (A und B) haben quarzähnlichen Siliciumdioxids (durch die scharfe Spitze bei 22 ° angegeben) und mehrere Karbidphasen während die hohen pH-Synthesen (C und D) einen breiten Peak bei 22 ° zentriert sind, indikativ amorpher Siliciumdioxid und Einphasen-flächenzentrierten kubischen WC NPs. Erneut zu drucken mit Genehmigung aus Lit. 26.

Figur 5
Abbildung 5: Lösungsmittelfällung Wirkung Studien von precipitating SiO 2 / WO x oder SiO 2 / Mo x W 1-x O y mit (A) Methanol, (B) Aceton und (C) Isopropanol. Alle Materialien wurden mit Aceton nach der Fällung gespült. Die PXRD-Beugungsdiagramme sind für die resultierenden Materialien post Aufkohlung bei 835 ° C für 4 h unter 21% CH 4 / H 2. Erneut zu drucken mit Genehmigung aus Lit. 26.

Figur 6
Abbildung 6: Repräsentative TEM und STEM HAADF-Bilder (A) 1-2 nm SiO 2 / WC NPs post-Aufkohlung, (B) 2-3 nm SiO 2 / WC NPs post-Aufkohlung, (C) 7-10 nm SiO 2 / WC NPs post-Aufkohlung, (D) 9-13 nm SiO 2 / WC NPs post-Aufkohlung. Die Skala Bars sind in Nanometern. Modified vom Referenz 26.

Figur 7
Abbildung 7: (A) Fotografien aus einem sechseckigen WC Nanodispersion in Wasser bei 7,5 mg verteilt / ml vor und nach drei Wochen sitzt in stehenden Umgebungsbedingungen, (B) Vertreter HAADF-STEM Bild von einem nicht unterstützten β-WC-Nanopulver, (C ) Vertreter HAADF-STEM Bild von β-WC NPs gestützt auf Ruß bei 25 Gew%. Die Skala Bars sind in Nanometern. Geändert von Referenz 26.

Abbildung 8
Abbildung 8: PXRD Diffraktogramme Glasverkapselte mono und hetero frühen Übergangsmetallcarbiden und Nitriden von verschiedenen Größen. Alle TMNs wurden unter 100 nitridiert sccm NH 3bei 800 ° C für 4 Stunden. 2-3 nm SiO 2 / W 2 C wurde bei 775 ° C unter 18% CH 4 / H 2 für 4 Stunden, synthetisiert während alle <3 nm TMC NPs wurden bei 835 ° C unter 21% CH 4 / H 2 synthetisierten . Die größeren TMC NPs wurden bei 900 ° C unter 21% CH 4 / H 2 synthetisiert. Geändert von Referenz 26.

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Discussion

Ein Verfahren zur Synthese von nicht-gesinterten, metallterminierten Übergangsmetallcarbid und Nitrid-Nanopartikel mit abstimmbaren Größen und Struktur wird hier vorgestellt 26 Kritische Schritte des Verfahrens umfassen:. Verwendung einer feuchtigkeitsfreien RBF des verdünnten Metallalkoxid-Vorstufe enthalten, die Vermeidung Alkalimetall- Verunreinigungen während aller Schritte, Ausfällen des RME mit überschüssigem Methanol im Gegensatz zu Aceton oder Isopropanol, die Durchführung eines korrekten Leckprüfung vor der Aufkohlung oder nitridizing die Komponenten, und die über geeignete PSA bei der Arbeit mit Ammoniumbifluorid.

Das Verfahren kann in mehreren Bereichen geändert werden. Tensid-Verhältnissen, verschiedene Metallalkoxid:: Wasser-Verhältnisse, verschiedenen pH-Werten und unterschiedlichen Hydrolyse-fache der TMO PSD kann mit verschiedenen RME-Systeme, verschiedene Wasser eingestellt werden. Die TMCN PSD kann durch Manipulation der Ausgangs TMO PSD sowie durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von NH 4 OH und TEOS manipuliert werden, unter Verwendung unterschiedlicher TEOS Hydrolysezeiten und Verwendung verschiedener Aufkohlung / Nitridierung Temperaturen. Die kristalline Phase-Reinheit der TMCN NPs können mit unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Mittelliniengeschwindigkeiten der Aufkohlungs- / nitridizing Gasen beeinflusst werden. Die Zusammensetzung der TMCN NPs können unter Verwendung eines hydrolysierbaren frühen Übergangsmetallalkoxid eingestellt werden, was zu einer großen Auswahl an potentiellen multi TMC und TMN-Nanopartikeln, die mit diesem Verfahren hergestellt werden könnten.

Diese Technik ist besonders geeignet für Anwendungen von TMC und TMN-Nanopartikeln, die nicht gesinterten Teilchen fein gesteuert Größen, weisen auch metallterminierten Oberflächen erfordern. Diese Technik eignet sich auch für die Leichtigkeit, mit der eine Vielzahl von Multimetall TMC und TMN NPs können formuliert werden. Die Technik wird durch die thermische Stabilität der Siliciumdioxidbeschichtungen beschränkt. TMC und TMN-Nanopartikeln, die Aufkohlung oder Nitrierung Temperaturen erfordern mehr als 1.000 ° C wahrscheinlich nicht durch diese erfüllt synthetisierenNotenhalter aufgrund der thermischen Zusammenbruch des Siliciumdioxids Mikroporosität bei diesen extremen Temperaturen. Die Technik ist auch auf TMC und TMN-Nanopartikeln, die in entweder Ammoniumbifluorid oder alkalischen Lösungen, wie entweder einer sauren oder einer alkalischen Behandlung erforderlich ist, um das Siliciumdioxid-Beschichtungen nach der Aufkohlung / Nitridierung entfernen stabil sind begrenzt.

In Bezug auf den bestehenden Methoden zum TMCN Nanopartikel zu synthetisieren, ist dieses Verfahren in seiner Fähigkeit, gleichzeitig zu mindern sowohl Partikel Sintern und überschüssiges Oberflächenverunreinigungsabscheidung einzigartig. Es ist auch einzigartig in ihrer Vielseitigkeit zur Synthese einer Vielzahl von mono und multimetal TMCN NPs und erfordert nur, daß eine hydrolysierbare frühes Übergangsmetall Alkoxidvorläufers können gekauft oder synthetisiert werden. Dieses Verfahren ist zwar komplizierter als standard Nassimprägnierung Synthesen erlaubt sie nicht gesinterten metalltermini TMCN NPs, auf einen Träger mit hoher Oberfläche bei Raumtemperatur und bei beliebiger Gew% Beladung geladen werden. In nassen impregnation Synthesen müssen die Katalysatorträger zur Aufkohlung Bedingungen ausgesetzt werden, was zu ihrer thermischen Zersetzung und geringe Gewichts-% Beladungen verwendet übermäßigen Partikelsinter mildern.

Zukünftige Richtungen nach dem Lernen dieser Technik umfassen Erforschung anderer multi Mischungen, RME oder Sol-Gel-Systeme unter Verwendung von Siliciumdioxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid-Keramikbeschichtungen gemeinsames Zuführen Karburierung und Nitridierung Gasen und die Verwendung anderer reaktiver Gasvorstufen beispiels Boride bilden oder Phosphiden.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
n-heptane Sigma-Aldrich 246654
polyoxyethylene (4) lauryl ether Sigma-Aldrich 235989 Brij® L4
tungsten (VI) isopropoxide Alfa Aesar 40247 W(VI)IPO
tungsten (VI) chloride Sigma-Aldrich 241911 To prepare W(VI)IPO, homemade
tungsten (IV) chloride Strem Chemicals 74-2348 To prepare W(IV)IPO, homemade
tantalum (V) isopropoxide Alfa Aesar 40038 Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxide Alfa Aesar 36572 Nb(V)IPO
nickel (II) methoxyethoxide Alfa Aesar 42377 Ni(II)MEO
titanium (IV) isopropoxide Sigma-Aldrich 87560 Ti(IV)IPO
molybdenum (V) isopropoxide Alfa Aesar 39159 Mo(V)IPO
molybdenum (V) chloride Sigma-Aldrich 208353 To prepare Mo(V)IPO, homemade
tetraethyl orthosilicate Sigma-Aldrich 333859 TEOS
ammonium hydroxide Sigma-Aldrich 320145
methanol Sigma-Aldrich 34860
anhydrous isopropanol Sigma-Aldrich 278475 To prepare homemade alkoxides
ammonium bifluoride Sigma-Aldrich 224820
carbon black Cabot Corp. Vulcan® XC72R
Methane AirGas ME R300
Hydrogen AirGas HY UHP300
Ammonia AirGas AM AH80N705
Quartz Tube Furnace MTI Corp. OTF-1200X-S-UL

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References

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Chemie Heft 105 Katalyse Elektrochemie Nanopartikel Wolframcarbid Dimetallnanopartikeln Wasserstoffentwicklungsreaktion Sinter-Widerstand umgeMikroEmulsion Synthesis
Umkehrmikroemulsion-vermittelte Synthese von Monometallische und Bimetall frühes Übergangsmetall Carbide und Nitride Nanopartikel
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Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y. Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles. J. Vis. Exp. (105), e53147, doi:10.3791/53147 (2015).

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