Summary
Ett protokoll för hög genomströmning analys av polymerisationskatalysator, kedjeöverförings polymerisationer, polyeten karakterisering, och reaktion kinetisk analys presenteras.
Abstract
Vi visar en metod för hög genomströmning katalysator screening med hjälp av en parallell tryckreaktor med början från den första syntesen av en nickel α-diimin etenpolymerisationskatalysator. Initiala polymerisationer med katalysatorn leder till optimerade reaktionsbetingelser, inklusive katalysatorkoncentrationen, etentryck och reaktionstid. Använda gas upptagsdata för dessa reaktioner, ett förfarande beräkna den initiala hastigheten fortplantnings (kp) presenteras. Med användning av de optimerade betingelser, att förmågan hos nickel α-diimin polymerisationskatalysator undergå kedjeöverföring med dietylzink (ZnEt2) under etenpolymerisation undersöktes. En procedur för att bestämma förmågan hos katalysatorn att undergå kedjeöverföring (från molekylvikt och 13 C-NMR-data), beräkna graden av kedjeöverföring, och beräkna kedjan överföringshastigheter (k e) presenteras.
Introduction
Polyolefiner är en viktig klass av industriella polymerer med användning i termoplaster och elastomerer. Betydande framsteg i utformningen av single-site-katalysatorer för framställning av polyolefiner har lett till förmågan att ställa molekylvikt, polydispersitet och polymermikrostruktur, vilket leder till ett brett spektrum av potentiella tillämpningar. 1-3 Mer nyligen kedjeöverföring och kedja shuttling polymerisationer har utvecklats för att ge en ytterligare väg att modifiera egenskaperna hos polymeren utan att behöva ändra katalysatom. 4-6 Detta system utnyttjar en single-site-övergångsmetallkatalysator och en kedja överföringsreagens (CTR), som typiskt är en huvudgruppmetall-alkyl. Under denna polymerisation, är den växande polymerkedja som kan överföras från katalysatorn till CTR, där polymerkedjan förblir vilande tills den överförs tillbaka till katalysatorn. Under tiden kan alkylgruppen som överfördes till katalysatom initiera anofins polymerkedja. I ett kedjeöverförings-polymerisation, kan en katalysator initiera ett större antal kedjor jämfört med en standard katalytisk polymerisation. Polymerkedjoma är avslutade med kedjeöverförings metall; därför ytterligare ändgruppsbestämning funktionalisering är möjlig. Detta system kan användas för att ändra molekylvikten och molekylviktsfördelningen hos polyolefiner, 7 för att katalysera Aufbau liknande alkylkedja tillväxt på huvudgruppens metaller, 8 och för syntes av specialpolymerer inbegriper multicatalyst system, såsom segmentsampolymerer. 9, 10
Kedjeöverförings polymerisationer har observerats oftast med tidig övergångsmetaller (Hf, Zr) och alkylzinc eller alkylaluminium reagens, men exempel finns över övergångsmetallserien. 5,7,8,11-16 I typiska tidiga övergångsmetallkatalysatorsystem, kedja överföringen är snabb, effektiv och reversibel leder till snäva molekylviktsfördelningar. Chain överföring / shuttling har observerats i mitten till slutet av övergångsmetaller (t.ex. Cr, Fe, Co och Ni) med grupp 2 och 12 metallalkyler, även om andelen överföring är mycket varierande jämfört med tidiga metaller. 4,7, 17-19 Två huvudfaktorer är tydligen nödvändigt för effektiv överföring kedjan: en bra match av metall-kolbindningen dissociation energier för polymerisationskatalysatorn och kedja överföringsreagens, och en lämplig sterisk miljö för att främja bimolekylära bildning / brott av alkyl brygg bimetalliska mellan . 20 I fråga om sena övergångsmetaller, om katalysatorn inte innehåller tillräckligt med sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering kommer att bli den dominerande terminevägen och kommer i allmänhet ut-konkurrens kedjeöverföring.
Häri rapporterar vi om en studie av bimetallisk kedjeöverföring från nickel till zink i en bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine baserat katalysatorsystem med dietylzink (ZnEt2) genom small-skala med hög genomströmning reaktioner. Kedjeöverföring kommer att identifieras genom att undersöka förändringar av molekylvikten (Mw) och dispersitet index för den erhållna polyeten genom gelpermeationskromatografi analys. Kedjeöverföring kommer också identifieras genom 13 C-NMR-analys av förhållandet av vinyl till mättade kedjeändar som en funktion av kedjeöverföringsmedel koncentration. En fördjupad kinetisk analys av andelen förökning och kedjeöverföring kommer också att presenteras.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Rådgör med alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) före användning. Flera av de kemikalier som används i dessa synteser är akut giftiga och cancerframkallande, medan flera är pyrofora och antändas i luft. Använd alla lämpliga säkerhetsrutiner när du utför dessa reaktioner inklusive användning av tekniska kontroller (dragskåp, handskfacket) och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, fullängds byxor, sluten tå skor). Portioner av följande förfaranden omfattar standardluftfria hanteringstekniker.
1. Framställning av [bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine] NiBr2, 21-25
- Framställning av bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimin)
- Lös 2,3-butandion (1,0 ml, 11 mmol) och 2,6-dimetylanilin (2,8 ml, 23 mmol) i 20 ml metanol i en 100 ml rundbottnad kolv.
- Lägg myrsyra (0,4 ml, 11 mmol) och rör reaktions ent rumstemperatur tills diimin fällningar (typiskt 1-2 timmar, men kan lämnas över natten). Om en fällning inte bildar koncentrerades reaktionsblandningen under användning av en rotationsindunstare och kyl i ett isbad.
- Filtrerades reaktionsblandningen med användning av glasfritta och filterkolv och tvätta det gula fasta substansen med 20 ml kall metanol och torka i vakuum.
Anm: 1 H-NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
- Framställning av (1,2-dimetoxietan) NiBr2: DME-NiBr2
- Under en kväveatmosfär, kombinera vattenfri nickel bromid (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), trietylortoformiat (30 ml, 0,185 mol) och metanol (100 ml) i en 2-halsad rundbottnad kolv försedd med en återloppskylare och gummi septum på en Schlenk-ledning under en kväveatmosfär.
- Återloppskoka den bruna reaktionsblandningen under en kväveatmosfär till dess att engröna lösning bildas. Detta tar normalt 2-3 timmar, men denna reaktion kan lämnas återloppskokning över natten om det behövs.
- Sedan blandningen fått svalna koncentrerades reaktionsblandningen med användning av vakuumpumpen på Schlenk-ledning för att bilda en mörkgrön gel.
- Kanyl överföra ett överskott 1,2-dimetoxietan (DME, 100 ml) på det gröna gelén, som omedelbart bildar orange fastämne. När all DME tillsätts, upphetta reaktions vid 85 ° C under ytterligare 2 h tills en ljust orange reaktions blandning bildas. Kyl reaktionsblandningen till rumstemperatur, vid vilken punkt en ljus-orange fast substans utfälles.
- Avlägsna återflödeskondensor från reaktionskolven och ersätta med ett Schlenk-fritta ansluten till en andra Schlenk-mottagande kolv under en kväveatmosfär. Rotera hela apparaten med 180 ° orsakar den orange reaktionsblandningen att komma in i Schlenk-fritta och filtrerades reaktionsblandningen.
- Ta den ursprungliga reaktionskolven och placera en skiljevägg på Schlenk Fret. Kanylen överförings DME (100 ml) och därefter pentan (100 ml) för att tvätta DME-NiBr2. Torka den orange fast i vakuum och sätta i handskfacket.
Obs: DME-NiBr2 kan lagras på obestämd tid under en kväveatmosfär vid rumstemperatur. När de lämnas öppna mot atmosfären bildar det en grön, hydrerad gel.
- Framställning av [bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimin] NiBr2)
- I handskboxen, kombinera DME-NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) och bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) i en 50 ml rundbottnad kolv.
- Tillsätt 20 ml diklormetan och rör om över natten vid rumstemperatur.
- Filtrera reaktionsblandningen med en glasfritta och filterkolv. Tvätta den bruna fasta substansen med 75 ml diklormetan och torka i vakuum.
Notera: Denna nickelkatalysator kan förvaras under obegränsad tid i en inert-atmosfär handskbox vid rumstemperatur. Det är alså olösligt i de flesta lösningsmedel, var så vanliga karakteriseringar inte utförts.
2. Framställning av katalytiska stamlösningar
- Framställning av [[α-diimin] Ni (CH 3)] + [MAO] - stamlösning
- Bered en 1,0 x 10 -3 M katalysatorförrådslösning genom tillsats av 0,0041 g [α-diimin] NiBr2 (8,0 x 10 -6 mol) i en flaska med 7,5 ml toluen.
- Till den omrörda nickel suspensionen, tillsätt 0,50 ml av 30% metylaluminoxan (MAO) i toluen och rör om under en minut. Färgen ändras från en brun suspension som en blå-grön lösning. Denna lösning kan förvaras vid -30 ° C i upp till 6 timmar och används i efterföljande polymerisationer.
Obs: metylaluminoxan är pyrofort och kommer att röka i luften. Det bör endast användas i en inert atmosfär handskfack och försiktighet bör iakttas när du tar bort förorenade sprutor / glas från handskfacket. Typiskt sprutorna ennd glas tvättas med toluen i handskfacket och placeras i en metallburk, skild från Kimwipes eller andra lättantändliga ämnen. Den förorenade toluen är utjämnade i en flaska och avlägsnades från handskboxen med metallburk. Dessa objekt överförs till dragskåpet där de öppnar för luft och fick långsamt släcka bakom skyddsglaset.
- Framställning av ZnEt2 stamlösning
- Bered en 1,2 M lösning genom att lösa 0,25 ml ZnEt2 i 1,75 ml toluen.
Obs: dietylzink är pyrofort och antänds i luft. Det bör endast användas i en inert atmosfär handskfack och försiktighet bör iakttas när du tar bort förorenade sprutor / glas från handskfacket. Typiskt är sprutor och glas tvättades med toluen i handskfacket och placeras i en metallburk, skild från Kimwipes eller andra lättantändliga ämnen. Den förorenade toluen är utjämnade i en flaska och avlägsnades från handskboxen med metallburk. These poster överförs till fumehood där de öppnar för luft och fick långsamt släcka bakom skyddsglaset.
- Bered en 1,2 M lösning genom att lösa 0,25 ml ZnEt2 i 1,75 ml toluen.
3. Katalytiska Polymerisationer Använda en parallelltryckreaktor
- Tryck Tillämpningsområde
- Ställ in alla polymerisationsreaktioner i en parallell tryckreaktor med överliggande omröring inrymt i en N2-atmosfär handskfacket. Programmera polymerisationen i mjukvaran: ange total reaktionsvolym (3,0 ml), varvid reningsgasen (N 2), den önskade reaktionsgasen (etylen), det önskade trycket (15-150 psi), och den önskade reaktionstiden (1 tim ).
Obs: En Biotage Endeavor Parallellt tryckreaktor med en separat dator som kontinuerligt övervakar gasupptaget användes för polymerisationer. Alla polymerisationer utfördes minst tre gånger för att säkerställa exakthet och reproducerbarhet. Genom att använda denna typ av reaktor flera variabler kan justeras inom ett enda experiment eller under loppet av flera experiments inklusive: reaktionsgaserna, tryck, temperatur, tid, lösningsmedel, volym, katalysator, eller kedjeöverförings reagens. Genom att göra åtta reaktioner i taget med realtids gasupptag är katalytiska reaktioner effektivt testas. I detta fall är reaktionsinjektionsflaskor har en maximal volym av 5 ml, därför en volym av 3 ml valdes med hänsyn till bildandet av polymeren. Dessutom var standardkoncentrationer, tryck och tider baserat på litteraturförhållanden. 21 Dessa polymerisationer kan alla göras i enskilda tryckreaktorer eller ens på en Schlenk-ledning, men det är svårare att uppnå högre tryck eller gas upptag för reaktionerna. - Sätt glas liner reaktionskärlen i de åtta brunnar. Använd djup verktyg för att garantera glas liners är på lämplig höjd. Sätt bladpumphjul i den överliggande montering.
- Fyll reaktionsflaskor enligt tabell 1:
Tabell 1. Reaktionsbetingelser för de tryck omfattning reaktioner.Reaktionskärl Tryck (psi) Katalysator vol. (ml) ZnEt2 vol. (ml) Toluen vol. (ml) 1 15 0 0 3 2 15 0,1 0 2,9 3 30 0 0 3 4 30 0,1 0 2,9 5 60 0 0 3 6 60 0,1 0 2,9 7 150 0 0 3 8 150 0,1 0 2,9 - Se till att O-ringarna sitter ordentligt i metallspåren och försiktigt placera overhead omrörning enheten på basen och skruva fast på ett alternerande sätt. Se till att alla skruvar är åtdragna och tryck på start i programvaran. Övervaka reaktionen genom gasupptag mätningar.
- Efter 1 h av polymerisation, avlägsna reaktionskärlen från handskboxen och utfälla polyeten med tillsats av 5% saltsyra i metanol, avlägsna lösningsmedlet och torka under vakuum. Mäss polymeren för att erhålla utbytet och jämför med etenförbrukningen under reaktionen.
- Beräkna aktiviteten hos katalysatorn, vilken är massan av polymer som bildas per mol katalysator, per timme av polymerisation.
- Analysera molekylvikten och dispersitet index förtorkad polyeten med hjälp av hög temperatur gelpermeationskromatografi (GPC). Lös 0,002 g av polymeren i 2 ml 1,2,4-triklorbensen vid 135 ° C. Kör GPC enligt tillverkarens protokoll.
Obs: Ett Agilent PL-GPC 220 High Temperature GPC / SEC Systemet användes vid 135 ° C och data anpassades med användning av polystyrenstandarder att analysera molekylvikten hos polymeren. - Analysera graden av förgrening, typen gren och ändgruppen typ av det torkade polyeten med användning av hög temperatur 13 C-NMR. Lös 0,050-0,080 g av polymeren i 0,5 ml tetrakloretan-d2 (C 2 D 2 Cl 4) vid 130 ° C. Kör proverna på en 600 MHz NMR-vid 130 ° C under minst 2000 avsökningar. Tilldela polymeren förgrening enligt litteraturen. 26-28
Obs: Ett Agilent / Varian 600 MHz-spektrometer vid 130 ° C användes för 13 C-NMR-analys.
- Ställ in alla polymerisationsreaktioner i en parallell tryckreaktor med överliggande omröring inrymt i en N2-atmosfär handskfacket. Programmera polymerisationen i mjukvaran: ange total reaktionsvolym (3,0 ml), varvid reningsgasen (N 2), den önskade reaktionsgasen (etylen), det önskade trycket (15-150 psi), och den önskade reaktionstiden (1 tim ).
- Kedjeöverföring Polymerisation
- Användning av samma förfaranden och analyser som punkt 3.1, fylla reaktorn och programmera programvaran enligt parametrarna i tabell 2:
Tabell 2. Reaktionsbetingelser för kedjeöverförings polymerisationsreaktioner.Reaktionskärl Tryck (psi) Katalysator vol. (ml) ZnEt2 vol. (ml) Toluen vol. (ml) 1 60 0,1 0 2,9 2 60 0,1 0,005 2,9 3 60 0,1 0,01 2,89 4 60 0,1 0,015 2,89 5 60 0,1 0,025 2,88 6 60 0,1 0,042 2,86 7 60 0,1 0,06 2,84 8 60 0,1 0,085 2,82 - Dessutom beräknar molerna av kedjorna förlängas på grund av närvaron av ZnEt2 och antalet kedjor som initierats per mol katalysator på basis av följande ekvationer. 7
(MR) Extended - moler kedjor förlängas på grund av närvaron av ZnEt2 (mol)
Yield Polymer - Massan av bildade polymeren (g)
Mn - Antal averålder molekylvikt av polymeren från GPC (g / mol)
Kedjor inletts - Antal kedjor inletts per mol katalysator
Mol-katalysator - mol katalysator användes vid polymerisationen - Gör en plot av sifferkedjor initierade mot koncentrationen av ZnEt2.
- Användning av samma förfaranden och analyser som punkt 3.1, fylla reaktorn och programmera programvaran enligt parametrarna i tabell 2:
4. Kinetic Analysis polymerisationer: Priser för Chain Transfer och förökning
- Rate of Förökning (kp)
- För varje körning där endast [α-diimin] NiBr2 föreligger, göra en tomt av eten konsumtion i förhållande till tid.
- Montera initiala etengas upptagning i det linjära området för erhållande av den ursprungliga satsen. I fallet med figur 2a, har spåren passar från 500 till 2000 sek.
- Använd medelvärdet av backarna för att erhålla hastigheten för förökning (kp) för den speciella katalysator vid det önskade trycket.
- Graden avkedjeöverföring (kp)
- Uppskatta koncentrationen av eten, [C 2 =], i 3,0 ml toluen från det genomsnittliga upptaget (löslighet) genom att finna antalet mol gas som förbrukas i de reaktorer som inte innehåller katalysator.
- Gör en Mayo tomt på 1 / Mn (från molekylviktsdata erhållna från GPC) jämfört [ZnR x] / [C 2 =] (från koncentrationen av ZnEt2 placerades i reaktorn). 7, 29
- Passar data till en linjär linje baserad på Mayo-ekvationen. Multiplicera lutningen av 28, molekylvikten för eten, för att erhålla förhållandet mellan hastigheten för kedjeöverföring till graden av förökning (k e / kp).
MN - Antal-medelmolekylvikten för polymeren från GPC med ZnEt2
M Nq - Talmedelvärdemolekylvikten för polymeren från GPC utan ZnEt2
k e - Det relativa kedjeöverföring
k p - Det relativa utbredning
[ZnR x] - Koncentration av ZnEt2 i reaktionen
[C 2 =] - Koncentration av eten i reaktions
28 - Molekylvikten för eten - Multiplicera k e / kp från kp erhölls i föregående avsnitt för att få hastigheten för kedjeöverföring k e.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Förbrukningen i etylengas mot tid presenteras i fig 1 för de olika etentryck som testats. Dessa data används för att bestämma optimerade reaktionsbetingelser. Förbrukningen i etylengas mot tid presenteras i fig 2A för katalysator enbart prover, som används för att beräkna hastigheten för förökning (kp). Figur 2B visar gelpermeationskromatografi (GPC) spår för kedjeöverföring polymerisationer med 0-1,000 ekvivalenter av dietylzink. GPC användes för att beräkna molekylvikten (Mn) och dispersitet (DJ) av polymerproven, som presenteras i tabell 1. Figur 3 visar 13 C-NMR av polyetenprover med 3A som visar spektra för den fullständiga serien och 3B visar en inzoomad spektrum med topparna märkta. Molekylvikts data används för att beräkna antaletkedjor som initierats (fig 4A och Tabell 1) och Mayo plot (Figur 4B). Passningen av Mayo åker används för att beräkna förhållandet mellan hastigheten för kedjeöverföring till graden av förökning (k e / kp), som används för att beräkna hastigheten för kedjeöverföring (k e).
Figur 1: Eten konsumtion mot tid vid valda tryck.
Figur 2: (a) eten konsumtion mot tid för katalysator [α-diimin] NiBr2 vid 60 psi eten. Lutningen på den linjära regionen användes för att beräkna k-s. (B) GPC spår av polymer som erhållits från katalysator [α-diimin] NiBr2 aktiveras med MAOi närvaro av ZnEt2 (0-1,020 ekv.) i 1,2,4-triklorbensen vid 135 ° C. Figur anpassad från referens 20.
Figur 3: (A) 13 C-NMR i C 2 D 2 Cl 4 vid 130 ° C av polyeten från [α-diimin] NiBr2 aktiverades med MAO. Koncentrationen av ZnEt2 ökar från botten till toppen. (B) 13 C-NMR i C 2 D 2 Cl 4 vid 130 ° C av polyeten från [α-diimin] NiBr2 aktiverades med MAO med 1020 ekv. ZnEt2. Polyetentoppuppdrag visar mättade ändgrupper märkta S x. 28 Figur anpassad från referens 20. Klicka här för att se en större version av denna siffra. </ a>
Figur 4: (a) Genomsnittlig polymerkedjor initierade per nickelkatalysator kontra mängden ZnEt2 för [α-diimin] NiBr2 över tre körningar. Felstaplarna representerar standardavvikelsen. (B) Mayo tomt på katalysator ligand steriska effekter på etenpolymerisation med [α-diimin] NiBr2 och ZnEt2, och beräkningar av k e / k p och k e. Figur anpassad från referens 20.
| Inträde | Motsv. ZnEt2 en | Utbyte (g) | Aktivitet (g * mol -1 * h -1 x 10 -5) | Mn (x 10 | © | Mol (Zn-R) ext (x 10 7) c | Kedjor / Ni d |
| 1 | 0 | 0,199 | 19,9 | 1,52 | 2,37 | - | 13,1 |
| 2 | 60 | 0,18 | 18 | 1,31 | 2,56 | 13,8 | 13,8 |
| 3 | 120 | 0,299 | 29,9 | 1,12 | 2,41 | 26,7 | 26,7 |
| 4 | 180 | 0,216 | 21,6 | 0,953 | 2,46 | 22,7 | 22,7 |
| 5 | 300 | 0,178 | 17,8 | 0,689 | 2,39 | 25,8 | 25,8 |
| 6 | 500 | 0,189 | 18,9 | 0,506 | 2,17 | 37,2 | 37,2 |
| 7 | 720 | 0,179 | 17,9 | 0,406 | 2,08 | 44,1 | 44,1 |
| 8 | 1020 | 0,268 | 26,8 | 0,278 | 2,16 | 96,4 | 96,4 |
Tabell 3:. Data för etenpolymerisationer med [α-diimin] NiBr2 katalysator och ZnEt2 Alla värden är i genomsnitt minst 3 körningar. Villkor:.. 1 x 10 -7 mol katalysator, 500 ekvivalenter av MAO, 60 psi eten, rumstemperatur, 1 timme, toluenlösningsmedel (3,0 ml) en ekvivalenter ZnEt2 baserat på mängden av katalysator B bestämd genom GPC c. Definieras som antalet etylgrupper som har utvidgats med eten, som bestäms av GPC. d Antalet kedjor inletts per total molmängd av polymerisationskatalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En metylsubstituerad katjoniska [α-diimin] NiBr2 etenpolymerisationskatalysator aktiveras med MAO undersöktes för sin kompetens för eten kedjeöverföring polymerisationer var. Reaktionerna övervakades genom gasupptag mätningar för att bestämma hastigheten och graden av polymerisation och katalysatorns livslängd, och molekylvikten för de erhållna polymererna bestämdes genom gelpermeationskromatografi (GPC). Inledningsvis var nickelkatalysatom testas över ett område av etentryck (från 15 till 225 psi) för att bestämma optimala förutsättningar för detta system i frånvaro av ZnEt2. Med användning av en 3,33 x 10 -5 M reaktionslösning av katalysator (0,1 ml av katalysatorförrådslösningen och 3,0 total reaktionsvolym), var ett tryck av 60 psi eten sig ge en optimal kombination av katalysatorns livslängd och etenförbrukningen. Det är viktigt att katalysatorn är aktiv för hela polymerisationensamtidigt producerar betydande mängder polyeten för analys. Figur 1 visar den etenförbrukningen som funktion av tiden vid 4 utvalda tryck av 15, 30, 60 och 150 psi. Vid tryck av 15 och 30 psi, är etenförbrukningen linjärt under den tidsperiod som testades, vilket indikerar en aktiv katalysator, men små mängder polymer produceras, vilket kan komplicera karakterisering. Vid 150 psi, är den initiala gasförbrukningen linjär, och en betydande mängd polymer produceras. Men når en mättnadspunkt 25 min in i loppet, vilket tyder på en inaktiv katalysator. Vid 60 psi, är gasförbrukningen linjär och en betydande mängd polymer produceras med vilket möjliggör enkel isolering och karaktärisering av provet. Med användning av de optimala betingelser vid 60 psi, har flera polymerisationer försökt att sondera reproducerbarheten av systemet förutom den initiala hastigheten för förökning (kp). Figur 2A visar etenupptagningenför fyra körs under identiska betingelser. Från den initiala lutningen (från 500 till 2000 sek) var kp beräknades vara 0,00319 M -1 sek -1.
Kedjeöverföring polymerisationer testades i närvaro av överskott av molekvivalenter (0 till 1020 ekv.) Av ZnEt2 innehar alla andra betingelser konstanta. I de fall där polymerisation var framgångsrika, har katalysatorsystem som undergick kedjeöverföring identifieras genom en minskning av Mn som den koncentration av huvudgruppen ZnEt2 ökat. Figur 2B visar GPC spår flyttar till längre retentionstider som en funktion av ökande [ZNet 2], där de längre retentionstider tyder på en polymer med en lägre molekylvikt. Tabell 3 listar också Mn hos den framställda polyeten anger lyckad kedjeöverföring från Ni till Zn. Polymerisationsaktiviteten och molekylvikt dispersitet gjorde ingent systematiskt varierar i alla [ZnEt2] (tabell 3). Dessutom polymermikrostrukturen bestämdes från 13 C-NMR i figur 3A förblir konstant över intervallet [ZnEt2]. Figur 3B visar endast mättade kedjeändar är närvarande (märkt Sx) indikerande kedjor termine på Zn. Vinyl kedjeändar (vid 111 och 136 ppm) förväntas från kedjeavslutning på Ni på grund av β-H eliminering, men dessa toppar förekommer inte i detta prov. 20, 28 Dessa data visar sig vara framgångsrik kedja överföring från Ni till Zn och disproves konkurrerande bireaktioner som involverar katalysatorn och kedjeöverförings reagens som skulle kunna förändra den resulterande polymeren. Analys av polymeren mikrostrukturen är också viktigt eftersom en ändring i polymermikrostrukturen kan vara indikativt för en förändring i naturen av katalysatorarter, vilket skulle göra kinetiska jämförelser omöjlig.
THan mängden kedjeöverföring kan kvantifieras på två sätt: för det första, eftersom mängden (mol) huvudgrupp metall alkylgrupper förlängas (ekvation 1), 7 och andra, genom att undersöka antalet kedjor inletts per total molmängd av polymerisationskatalysator (ekvation 2). Figur 4A visar en plot av antalet kedjor som initierats mot koncentrationen av ZnEt2. Detta katalysatorsystem visar ett linjärt beroende på antalet polymerkedjor som genereras per Ni och den [ZnEt2]. Denna typ av diagram kan användas för att jämföra graden av kedjeöverföring mellan olika katalysatorsystem för att bestämma ideala matchningar; till exempel flera katalysatorer och samma kedjeöverföringsmedlet eller flera kedjeöverföringsmedel och en enda katalysator.
Mayo-plotanalys av det katalytiska systemet kan avslöja de relativa hastigheterna för kedjeöverföring med Zn (k e) förökning (kp) baserat på Mayo-ekvationen (equation 3). Montering Figur 4B visar k e / k p = 0,00355 för [α-diimin] NiBr2. De absoluta andelen kedjeöverföring (k e) i dessa system, räknat från k p i frånvaro av ZnEt2, avkastning k e = 1,14 x 10 -5 M -1 sek -1 ± 4,42 x 10 -7. Med användning av denna typ av kinetisk analys, är det enkelt att bestämma hur systemet påverkas av tillsats av kedjeöverföringsmedel, om det är hastigheten för förökning, kedjeöverföring eller båda. Dock är Mayo plot kinetisk analys begränsad till system som genomgår kedjeöverförings polymerisationer.
Vi har visat förmågan hos en [α-diimin] NiBr2 polymerisationskatalysator genomgå kedjeöverföring med metallalkyler under etenpolymerisation. Även kedjan överföring från Ni till Zn är långsammare än många tidigare rapporterats systems, med användning av höghastighets-screening och enkel kinetisk analys kommer det att vara möjligt att studera ett stort antal sena övergångsmetaller, ligand ramar och kombinationer metall i en kort tid. Med de data som erhållits från hög genomströmning kedjeöverförings polymeriseringar och försiktig katalysator systemdesign, kommer det att vara möjligt att finjustera och utnyttja kedjeöverföring med sen övergångsmetallkomplex för framställning av nya polymerer, effektiva vägar till gemensamma polymerer och special segmentsampolymerer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna förklarar ingen konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Ekonomiskt stöd gavs av University of Minnesota (nystartade fonder) och ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Inköp av utrustning för kemiska institutionen NMR anläggningen stöddes genom ett bidrag från NIH (S10OD011952) med matchande medel från University of Minnesota. Vi erkänner Minnesota NMR Centrum för hög temperatur NMR. Finansiering för NMR instrumentering lämnades av kontoret av vice VD för forskning, den Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, och Minnesota Medical Foundation. Vi tackar John Walzer (Exxonmobil) för en gåva av PEEK hög genomströmning omrörnings paddlar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
