Summary
En protokol for high-throughput analyse af polymerisationskatalysator, kædeoverførselsmidler polymerisationer, polyethylen karakterisering og reaktionen kinetisk analyse præsenteres.
Abstract
Vi viser en fremgangsmåde til high-throughput screening katalysator bruger et parallelt trykreaktor fra det indledende syntese af en nikkel α-diimin ethylen polymerisationskatalysator. Indledende polymerisationer med katalysatoren fører til optimerede reaktionsbetingelser, herunder katalysatorkoncentration, ethylen tryk og reaktionstid. Ved hjælp af gas-uptake data for disse reaktioner, en procedure beregne den indledende sats for formering (k p) præsenteres. Brug af optimerede betingelser, evnen af nikkel α-diimin polymerisationskatalysator undergå kædeoverførsel med diethylzink (ZNet 2) under ethylenpolymerisation blev undersøgt. En procedure til at vurdere evnen af katalysatoren til at gennemgå kædeoverførsel (fra molekylvægt og 13 C-NMR-data), beregne graden af kædeoverførsel og beregne kæde overførselshastigheder (k e) præsenteres.
Introduction
Polyolefiner er en vigtig klasse af industrielle polymerer med anvendelser i termoplast og elastomerer. Betydelige fremskridt i udformningen af single-site katalysator til fremstilling af polyolefiner har ført til evnen til at tune molekylvægt, polydispersitet og polymer mikrostruktur, hvilket fører til en bred vifte af potentielle anvendelsesmuligheder. 1-3 For nylig, kædeoverførsel og kæde shuttling polymerisationer er blevet udviklet for at give en ekstra vej til at modificere egenskaberne af polymeren, uden at ændre katalysatoren. 4-6 Dette system anvender en enkelt-site overgangsmetalkatalysator og en kæde overførsel reagens (CTR), som typisk er en hovedgruppe metalalkyl. I løbet af denne polymerisation, den voksende polymerkæde er i stand til at overføre fra katalysatoren til CTR, hvor polymerkæden forbliver i dvale, indtil den overføres tilbage til katalysatoren. I mellemtiden kan alkylgruppen, der blev overført til katalysatoren initiere another polymerkæde. I en kædeoverførsel polymerisation, kan man katalysatoren sætte større antal kæder i forhold til en standard katalytisk polymerisation. Polymerkæderne termineres med kæden overførsel metal; derfor yderligere endegruppe-funktionalisering er mulig. Dette system kan anvendes til at ændre den molekylære vægt og molekylvægtsfordeling af polyolefiner, 7 at katalysere Aufbau-lignende alkylkæde vækst hovedgruppemetaller, 8 og til syntese af specialpolymerer involverer multicatalyst systemer, såsom blokcopolymerer. 9, 10
Kædeoverførselsmidler polymerisationer er blevet observeret hyppigst med tidlig overgangsmetaller (Hf, Zr) og alkylzinc eller alkylaluminiumforbindelser reagenser, selv om der findes eksempler på tværs overgangsmetallet serien. 5,7,8,11-16 I typiske tidlige overgangsmetalkatalysator systemer, kæde overførsel er hurtig, effektiv og reversibel fører til snævre molekylvægtsfordelinger. Chain overførsel / shuttling er blevet observeret i midten til slutningen af overgangsmetaller (f.eks Cr, Fe, Co og Ni) med gruppe 2 og 12 metalalkyler, selv om satserne for overførsel er meget varierende i forhold til begyndelsen af metaller. 4,7, 17-19 To hovedfaktorer er tilsyneladende nødvendig for en effektiv kædeoverførsel: et godt match af metal-carbon-binding dissociation energier for polymerisationskatalysator og kædeoverførsel reagens, og en passende sterisk miljø for at fremme dannelsen bimolekylære / brud på alkyl-bro bimetalliske mellemprodukter . 20 I tilfælde af sen overgangsmetaller, hvis katalysatoren ikke indeholder nok sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering vil være den dominerende ophør pathway og vil generelt udkonkurrere kædeoverførsel.
Heri vi rapportere om en undersøgelse af bimetallisk kæde overførsel fra nikkel til zink i en bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine katalysator-system med diethylzink (ZNet 2) gennem small-skala med højt gennemløb reaktioner. Kædeoverførsel vil blive identificeret ved at undersøge ændringer i molekylvægt (Mw) og dispersitet indeks for den resulterende polyethylen gennem gelpermeationschromatografi analyse. Kædeoverførsel vil også identificeres ved 13C NMR-analyse af forholdet mellem vinyl mættede kædeender som en funktion af koncentration kædeoverføringsmiddel. En tilbundsgående kinetisk analyse af satserne for formering og kæde overførsel vil også blive præsenteret.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Flere af de kemikalier, der anvendes i disse synteser er akut giftige og kræftfremkaldende, mens flere er pyrofore og antænde i luft. Brug venligst alle passende sikkerhedsforanstaltninger, når du udfører disse reaktioner herunder anvendelse af tekniske kontroller (stinkskab, Handskerum) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, kittel, fuld længde bukser, lukket tå sko). Dele af de følgende fremgangsmåder involverer standard håndteringsteknikker luftfrie.
1. Fremstilling af [bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NIBR 2, 21-25
- Fremstilling af bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimin)
- 2,3-butandion (1,0 ml, 11 mmol) og 2,6-dimethylanilin (2,8 ml, 23 mmol) i 20 ml methanol opløses i en 100 ml rundbundet kolbe.
- Tilføj myresyre (0,4 ml, 11 mmol) og omrør reaktionen ent stuetemperatur, indtil de diimin bundfald (typisk 1-2 timer, men kan stå natten over). Hvis et bundfald ikke danner, koncentreres reaktionsblandingen under anvendelse af en rotationsinddamper, og afkøles i et isbad.
- Reaktionsblandingen filtreres ved hjælp af glasfritte og sugekolben og vask det gule faste stof med 20 ml kold methanol og tørres i vakuum.
Bemærk: 1H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
- Fremstilling af (1,2-dimethoxyethan) NIBR 2: DME-NIBR 2
- Under en nitrogenatmosfære, kombinere vandfrit nikkel bromid (NIBR 2, 15 g, 0,069 mol), triethylorthoformiat (30 ml, 0,185 mol) og methanol (100 ml) i en 2-halset rundbundet kolbe udstyret med en tilbagesvaler og gummi septum på en Schlenk linie under en nitrogenatmosfære.
- Tilbagesval brune reaktionsblanding under en nitrogenatmosfære, indtil engrønne opløsning former. Det tager typisk 2-3 timer, men denne reaktion kan efterlades tilbagesvaling natten om nødvendigt.
- Efter at blandingen køle, koncentreres reaktionsblandingen under anvendelse af vakuumpumpen på Schlenk linie til dannelse af en mørkegrøn gel.
- Kanyle overføre et overskud 1,2-dimethoxyethan (DME, 100 ml) på den grønne gel, som øjeblikkeligt danner orange faststof. Når alt er tilsat DME, reaktionsblandingen opvarmes ved 85 ° C i yderligere 2 timer, indtil en lys orange reaktionsblanding former. Reaktionen til stuetemperatur, på hvilket tidspunkt en lys-orange faste bundfald afkøles.
- Fjern tilbagesvaler fra reaktionskolben, og erstat den med en Schlenk fritte forbundet til en anden Schlenk modtagende flaske under en nitrogenatmosfære. Rotere hele apparatet 180 ° forårsager orange reaktionsblanding at indtaste Schlenk fritten og filtreres reaktionsblandingen.
- Den oprindelige reaktionskolbe fjerne og placere en skillevæg på Schlenk fret. Kanyle overførsel DME (100 ml) og derefter pentan (100 ml) for at vaske DME-NIBR 2. Tør orange fast stof i vakuum og bringe ind i handskerummet.
Bemærk: DME-NIBR 2 kan opbevares på ubestemt tid under en nitrogenatmosfære ved stuetemperatur. Når åben til atmosfæren, danner en grøn, hydratiseret gel.
- Fremstilling af [bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NIBR 2: ([α-diimin] NIBR 2)
- I handskerummet, kombinere DME-NIBR 2 (1,0 g, 3,2 mmol) og bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) i en 50 ml rundbundet kolbe.
- Der tilsættes 20 ml dichlormethan og omrøres natten over ved stuetemperatur.
- Filtrer reaktionsblandingen med en glasfritte og sugekolben. Vask brunt faststof med 75 ml dichlormethan og tørres i vakuum.
Bemærk: Dette nikkelkatalysator kan opbevares på ubestemt tid i en inert atmosfære-handskerum ved stuetemperatur. Det er alså uopløseligt i de fleste opløsningsmidler, var så standard karakteriseringer ikke udført.
2. Udarbejdelse af katalytisk Stock Solutions
- Fremstilling af [[α-diimin] Ni (CH3)] + [MAO] - stamopløsning
- Der fremstilles en 1,0 x 10 -3 M katalysator stamopløsning ved tilsætning af 0,0041 g [α-diimin] NIBR 2 (8,0 x 10 -6 mol) i et hætteglas med 7,5 ml toluen.
- Til den omrørte suspension nikkel, tilsættes 0,50 ml 30% methylaluminoxan (MAO) i toluen, og der omrøres i 1 min. Farven skifter fra en brun suspensionen til en blå-grøn opløsning. Denne opløsning kan opbevares ved -30 ° C i op til 6 timer og anvendt i efterfølgende polymerisationer.
Bemærk: methylaluminoxan er pyrofore og vil ryge i luften. Det bør kun bruges i en inert-atmosfære handskerummet og bør være forsigtig, når du fjerner forurenet sprøjter / glasvarer fra handskerummet. Typisk sprøjterne ennd glasvarer vaskes med toluen i handskerummet og placeres i en metal kan adskilles fra Kimwipes eller andre brændbare stoffer. Det forurenede toluen er udjævnet i et hætteglas og fjernes fra handskerummet med metal kan. Disse elementer overføres til stinkskabet, hvor de åbner for luft og fik lov til langsomt at slukke bag beskyttende glas.
- Udarbejdelse af ZNet 2 stamopløsning
- Forbered en 1,2 M opløsning ved at opløse 0,25 ml ZNet 2 i 1,75 ml toluen.
Bemærk: diethylzink er pyrofore og vil antænde i luft. Det bør kun bruges i en inert atmosfære handskerummet og bør være forsigtig, når du fjerner forurenet sprøjter / glasvarer fra handskerummet. Typisk sprøjter og glasvarer vaskes med toluen i handskerummet og placeres i en metal kan adskilles fra Kimwipes eller andre brændbare stoffer. Det forurenede toluen er udjævnet i et hætteglas og fjernes fra handskerummet med metal kan. These elementer overføres til stinkskab, hvor de åbner for luft og fik lov til langsomt at slukke bag beskyttende glas.
- Forbered en 1,2 M opløsning ved at opløse 0,25 ml ZNet 2 i 1,75 ml toluen.
3. Katalytiske Polymeriseringer bruger et parallelt Pressure Reactor
- Pres Anvendelsesområde
- Opsæt alle polymerisationsreaktioner i en parallel pres reaktor med overhead omrøring til huse i en N2 atmosfære handskerummet. Programmere polymerisation i softwaren: Angiv samlet reaktionsvolumen (3,0 ml), rensegassen (N2), den ønskede reaktion gas (ethylen), det ønskede tryk (15-150 psi), og den ønskede reaktionstid (1 time ).
Bemærk: En Biotage Endeavor Parallel Pressure reaktor med en separat computer, der overvåger gasoptagelse blev anvendt til polymerisationer. Alle polymerisationer blev udført mindst tre gange for at sikre nøjagtighed og reproducerbarhed. Ved hjælp af denne type reaktor flere variable kan justeres inden for et enkelt forsøg eller i løbet af flere experiments herunder: reaktionsgasserne, tryk, temperatur, tid, opløsningsmiddel, volumen, katalysator eller kædeoverførsel reagens. Ved at gøre otte reaktioner på et tidspunkt med real-time gas optagelse, er katalytiske reaktioner effektivt testet. I dette tilfælde er reaktionsbetingelserne hætteglas har en maksimal volumen på 5 ml, således et volumen på 3 ml blev valgt til at redegøre for dannelsen af polymer. Også blev standard koncentrationer, tryk og tider baseret på litteratur betingelser. 21 Disse polymerisationer kan alle gøres i de enkelte tryk reaktorer eller endda på en Schlenk linje, men det er mere vanskeligt at opnå højere tryk eller gas optagelse til reaktionerne. - Indsæt glas liner reaktion hætteglas ind i de otte brønde. Brug dybden redskab til at sikre glas liners er på passende højde. Sæt klingen pumpehjul i overhead forsamling.
- Fyld prøveglas i henhold til tabel 1:
Tabel 1. Reaktionsbetingelser for tryk omfang reaktioner.Reaktionsbeholderen Tryk (psi) Katalysator Vol. (ml) ZNet 2 Vol. (ml) Toluen Vol. (ml) 1 15 0 0 3 2 15 0.1 0 2.9 3 30 0 0 3 4 30 0.1 0 2.9 5 60 0 0 3 6 60 0.1 0 2.9 7 150 0 0 3 8 150 0.1 0 2.9 - Sørg O-ringene sidder korrekt i metal riller og omhyggeligt placere overhead omrøring forsamling på basen og skru ned i en skiftende mode. Sørg for at alle skruer er stramme, og tryk på start i softwaren. Overvåg reaktionen via gasoptagelsen målinger.
- Efter 1 time polymerisationsgrad, fjerne prøveglas fra handskerummet og udfældes polyethylen med tilsætning af 5% saltsyre i methanol, fjernelse af opløsningsmiddel og tørres i vakuum. Masse polymeren til opnåelse af udbyttet og sammenlign forbruget ethylen under reaktionen.
- Beregn aktiviteten af katalysatoren, som er massen af polymer dannet pr mol katalysator, i timen polymerisation.
- Analyser molekylvægten og dispersitet indekstørret polyethylen ved hjælp af høj temperatur gelpermeationskromatografi (GPC). 0,002 g af polymeren opløses i 2 ml 1,2,4-trichlorbenzen ved 135 ° C. Kør GPC ifølge producentens protokol.
Bemærk: En Agilent PL-GPC 220 Højtemperatur GPC / SEC blev anvendt ved 135 ° C og data var egnet anvendelse af polystyrenstandarder til at analysere molekylvægten af polymeren. - Analyser graden af forgrening, filialen type og endegruppen typen af det tørrede polyethylen ved hjælp af høj temperatur 13C NMR. 0,050-0,080 g af polymeren opløses i 0,5 ml tetrachlorethan-d2 (C 2 D 2 Cl 4) ved 130 ° C. Kør prøverne på en 600 MHz NMR ved 130 ° C i mindst 2.000 scanninger. Tildel polymer forgrening ifølge litteraturen. 26-28
Bemærk: En Agilent / Varian 600 MHz spektrometer ved 130 ° C blev anvendt til 13C NMR-analyse.
- Opsæt alle polymerisationsreaktioner i en parallel pres reaktor med overhead omrøring til huse i en N2 atmosfære handskerummet. Programmere polymerisation i softwaren: Angiv samlet reaktionsvolumen (3,0 ml), rensegassen (N2), den ønskede reaktion gas (ethylen), det ønskede tryk (15-150 psi), og den ønskede reaktionstid (1 time ).
- Chain Transfer Polymerisation
- Efter de samme procedurer og analyser som punkt 3.1, fylde reaktoren og programmere software i henhold til parametrene i tabel 2:
Tabel 2. Reaktionsbetingelser for kædeoverførselsmidler polymerisationsreaktioner.Reaktionsbeholderen Tryk (psi) Katalysator Vol. (ml) ZNet 2 Vol. (ml) Toluen Vol. (ml) 1 60 0.1 0 2.9 2 60 0.1 0,005 2.9 3 60 0.1 0.01 2.89 4 60 0.1 0,015 2.89 5 60 0.1 0,025 2,88 6 60 0.1 0,042 2,86 7 60 0.1 0,06 2.84 8 60 0.1 0,085 2,82 - Desuden beregne mol forlænget på grund af tilstedeværelsen af ZNet 2 og antallet af indledt per mol katalysator baseret på følgende ligninger kæder kæder. 7
(MR) Extended - mol kæder forlænget på grund af tilstedeværelsen af ZNet 2 (mol)
Udbytte Polymer - Masse af polymer dannet (g)
Mn - Antal averalder molekylvægten af polymeren fra GPC (g / mol)
Kæder indledt - Antal igangsat per mol katalysator kæder
Mol katalysator - mol af anvendt katalysator ved polymerisationen - Lav et plot af de numeriske kæder indledt versus koncentrationen af ZNet 2.
- Efter de samme procedurer og analyser som punkt 3.1, fylde reaktoren og programmere software i henhold til parametrene i tabel 2:
4. Kinetisk Analyse polymerisationer: Satser for Chain Transfer og formering
- Sats for Formering (k p)
- For hver kørsel, hvor kun [α-diimin] NIBR 2 er til stede, skal en afbildning af ethylenforbruget versus tid.
- Monter den indledende ethylengas optagelse i det lineære område for at opnå den oprindelige sats. I tilfælde af figur 2a, blev sporene passer fra 500 til 2.000 sek.
- Anvendes gennemsnittet af skråninger at opnå hastigheden af formering (k p) for den særlige katalysator ved det ønskede tryk.
- Sats forkædeoverførsel (k p)
- Estimere koncentrationen af ethylen, [C2 =], i 3,0 ml toluen fra gennemsnittet gasoptagelse (opløselighed) ved at finde antallet af mol gas, der forbruges i reaktorerne, der ikke indeholder katalysator.
- Lav en Mayo grund på 1 / M n (fra de molekylvægt oplysninger fra GPC) versus [ZnR x] / [C 2 =] (fra koncentrationen af ZNet 2 placeret i reaktoren). 7, 29
- Passer til dataene til en lineær linie baseret på Mayo-ligningen. Multiplicer hældningen med 28, molekylvægten af ethylen til opnåelse af forholdet mellem hastigheden af kædeoverførsel til hastigheden på formering (k e / k p).
MN - Antalmiddelmolekylvægt af polymeren fra GPC med ZNet 2
M N r - Antal gennemsnitmolekylvægten af polymeren fra GPC uden ZNet 2
k e - Sats for kæde overførsel
k p - Pris for spredning
[ZnR x] - Koncentration af ZNet 2 i reaktionen
[C2 =] - Koncentration af ethylen i reaktionen
28 - Molekylvægten af ethylen - Multiplicer k e / k p ved k p opnået i det foregående afsnit for at få hastigheden for kædeoverførsel k e.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Forbruget ethylengas versus tid er vist i figur 1 for de forskellige testede ethylen tryk. Disse data anvendes til at bestemme optimerede reaktionsbetingelser. Forbruget ethylengas mod tiden er præsenteret i figur 2A til katalysatoren alene prøver, der anvendes til at beregne hastigheden af formering (k p). Figur 2B viser gelpermeationskromatografi (GPC) spor til kæde transfer polymeriseringer med 0-1,000 ækvivalenter af diethylzink. GPC bruges til at beregne molekylvægten (Mn) og dispersitet (DJ) af de polymere prøver, som er vist i tabel 1. Figur 3 viser 13C NMR af polyethylen prøver de med 3A viser spektrene for komplet serie og 3B viser en zoomet ind spektrum med toppene mærket. Molekylvægten data anvendes til at beregne antallet afindledt kæder (figur 4A og tabel 1) og Mayo plot (figur 4B). Pasningen af Mayo plot anvendes til at beregne forholdet mellem antallet af kædeoverførsel til hastigheden på formering (k e / k p), som anvendes til at beregne hastigheden af kædeoverførsel (k e).
Figur 1: ethylenforbruget versus tid ved udvalgte tryk.
Figur 2: (A) ethylenforbruget versus tid for katalysator [α-diimin] NIBR 2 ved 60 psi ethylen. Hældningen af den lineære region blev anvendt til at beregne k s. (B) GPC-spor af polymer fremstillet af katalysator [α-diimin] NIBR 2 aktiveret med MAOi nærvær af ZNet 2 (0-1,020 ækv.) i 1,2,4-trichlorbenzen ved 135 ° C. Figur tilpasset fra henvisning 20.
Figur 3: (A) 13C NMR i C 2 D 2 Cl 4 ved 130 ° C af polyethylen fra [α-diimin] NIBR 2 aktiveret med MAO. Koncentrationen af ZNet 2 stiger fra bund til top. (B) 13 C NMR i C 2 D 2 Cl 4 ved 130 ° C af polyethylen fra [α-diimin] NIBR 2 aktiveret med MAO med 1.020 ækv. ZNet 2. Polyethylen peak opgaver viser mættede endegrupper mærket S x. 28 Figur tilpasset fra henvisning 20. Klik her for at se en større version af dette tal. </ a>
Figur 4: (A) Gennemsnitlige polymerkæder indledt pr nikkelkatalysator versus mængden af ZNet 2 for [α-diimin] NIBR 2 over 3 kørsler. Fejlsøjlerne repræsenterer standardafvigelsen. (B) Mayo plot af katalysator ligand steriske virkninger på ethylenpolymerisation med [α-diimin] NIBR 2 og ZNet 2, og beregninger af k e / k p og k e. Figur tilpasset fra henvisning 20.
| Indgang | Ækv. ZNet 2 a | Udbytte (g) | Aktivitet (g * mol -1 * t -1 x 10 -5) | Mn (x 10 | © | Mol (Zn-R) ext (x 10 7) c | Kæder / Ni d |
| 1 | 0 | 0,199 | 19.9 | 1.52 | 2,37 | - | 13.1 |
| 2 | 60 | 0,18 | 18 | 1.31 | 2,56 | 13.8 | 13.8 |
| 3 | 120 | 0,299 | 29.9 | 1.12 | 2,41 | 26.7 | 26.7 |
| 4 | 180 | 0,216 | 21.6 | 0,953 | 2,46 | 22,7 | 22,7 |
| 5 | 300 | 0,178 | 17.8 | 0,689 | 2.39 | 25,8 | 25,8 |
| 6 | 500 | 0,189 | 18.9 | 0,506 | 2.17 | 37.2 | 37.2 |
| 7 | 720 | 0,179 | 17.9 | 0,406 | 2,08 | 44,1 | 44,1 |
| 8 | 1.020 | 0,268 | 26.8 | 0,278 | 2.16 | 96.4 | 96.4 |
Tabel 3:. Data for ethylen polymeriseringer med [α-diimin] NIBR 2 katalysator og ZNet 2 Alle værdier er gennemsnittet af mindst 3 kørsler. Betingelser:.. 1 x 10 -7 mol katalysator, 500 ækvivalenter af MAO, 60 psi ethylen, stuetemperatur 1 time, toluen opløsningsmiddel (3,0 ml) en ækvivalenter ZNet 2 baseret på mængden af katalysator B bestemt ved GPC c. defineres som antallet af ethylgrupper, der er blevet udvidet med ethylen, bestemt ved GPC. d Antallet af igangsatte pr totale molære mængde af polymerisationskatalysator kæder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En methyl-substitueret kationisk [α-diimin] NIBR 2 ethylen polymeriseringskatalysator aktiveret med MAO blev undersøgt for sin kompetence for ethylen kæde transfer polymerisationer. Reaktionerne blev overvåget via gasoptagelse målinger til at bestemme hastigheden og omfanget af polymerisering og katalysator levetid, og molekylvægten af de resulterende polymerer blev bestemt via gelpermeationskromatografi (GPC). I første omgang blev nikkelkatalysatoren testet over en vifte af ethylen pres (fra 15 til 225 psi) for at bestemme optimale betingelser for dette system i fravær af ZNet 2. Ved hjælp af en 3,33 x 10 -5 M reaktionsopløsning af katalysator (0,1 ml af katalysatoren stamopløsning og 3,0 samlet reaktionsvolumen) blev et tryk på 60 psi ethylen sig at give en optimal kombination af katalysator levetid og ethylenforbruget. Det er vigtigt, at katalysatoren er aktiv for hele polymerisationsamtidig at producere betydelige mængder af polyethylen til analyse. Figur 1 viser forbruget ethylen versus tid ved 4 udvalgte tryk på 15, 30, 60 og 150 psi. Ved tryk på 15 og 30 psi, forbrug ethylen er lineær for den periode testet, hvilket indikerer en aktiv katalysator, men produceres små mængder af polymer, som kunne komplicere karakterisering. Ved 150 psi, den oprindelige gasforbrug er lineær, og en betydelig mængde polymer fremstilles. Men det når et mætningspunkt 25 min i kørslen, hvilket indikerer en inaktiv katalysator. Ved 60 psi, gasforbruget er lineær og en betydelig mængde af polymeren er fremstillet tillader nem isolering og karakterisering af prøven. Brug af optimale betingelser ved 60 psi, blev flere polymerisationer forsøgt at undersøge reproducerbarheden af systemet i tillæg til den oprindelige sats på formering (k p). Figur 2A viser ethylen optagelsefire kørsler under identiske betingelser. Fra den oprindelige hældning (fra 500 til 2.000 sek) blev k p beregnet til at være 0,00319 M -1 -1 sec.
Kædeoverførsel polymerisationer blev testet i nærvær af overskydende molækvivalenter (0 til 1.020 ækv.) I ZNet 2 holder alle andre betingelser konstant. I de tilfælde, hvor polymerisering lykkedes, blev katalysatorsystemer, der undergik kædeoverførsel identificeret ved en reduktion af Mn som koncentrationen af hovedgruppen ZNet 2 steget. Figur 2B viser GPC er spor flytter til længere retentionstider som funktion af stigende [ZNet 2], hvor de længere retentionstider indikerer en polymer med en lavere molekylvægt. Tabel 3 angiver også Mn på den producerede polyethylen indikerer vellykket kædeoverførsel fra Ni ZN. Polymerisering aktivitet og molekylvægt dispersitet gjorde nogett systematisk varierer på tværs af alle [ZNet 2] (tabel 3). Hertil kommer, at polymer mikrostruktur bestemt ud fra 13C-NMR i figur 3A forbliver konstant over området [ZNet 2]. Figur 3B viser kun mættede kædeender er til stede (mærket S x) angiver afsluttet på Zn kæder. Vinyl kæde ender (på 111 og 136 ppm) ville forventes fra kædeterminering på Ni grundet β-H elimination, men disse toppe ikke er til stede i denne prøve. 20, 28 Disse data lykkes kæde overførsel fra Ni til Zn og modbeviser konkurrerende sidereaktioner, der involverer katalysatoren og kædeoverførings- reagens, der kunne ændre den resulterende polymer. Analyse af polymeren mikrostrukturen er også vigtigt, fordi en ændring i polymeren mikrostrukturen kunne være tegn på en ændring i arten af katalysatorpartiklerne art, som ville umuliggøre kinetisk sammenligning.
THan mængde kæde overførsel kan kvantificeres på to måder: For det første som mængden (mol) vigtigste gruppe metal alkylgrupper udvidet (ligning 1), 7 og for det andet ved at undersøge antallet af igangsatte pr totale molære mængde polymeriseringskatalysator kæder (ligning 2). Figur 4A viser et plot af antallet af indledt versus koncentrationen af ZNet 2 kæder. Denne katalysator systemer viser en lineær afhængighed af antallet af polymerkæder genereret pr Ni og [ZNet 2]. Denne type plot kan anvendes til at sammenligne graden af kædeoverførsel tværs af forskellige katalysatorsystemer til at bestemme ideelle kampe; for eksempel flere katalysatorer og samme kædeoverføringsmiddel eller flere kædeoverførselsmidler og en enkelt katalysator.
Mayo-plot-analyse af det katalytiske system kan afsløre de relative kædeoverførsel med Zn (k e) til formering (k p) baseret på Mayo-ligningen (equation3). Montering Figur 4B afslører k e / k p = 0,00355 for [α-diimin] NIBR 2. De absolutte satser kæde overførsel (k e) i disse systemer, beregnet ud fra k p i fravær af ZNet 2, udbytter k e = 1,14 x 10 -5 M -1 sek -1 ± 4,42 x 10 -7. Anvendelse af denne type kinetisk analyse, er det let at bestemme, hvordan systemet påvirkes ved tilsætning af kædeoverføringsmiddel, uanset om det er den hastighed formeringscyklus, kædeoverførsel eller begge dele. Imidlertid er Mayo plot kinetisk analysen begrænset til systemer, der undergår kædeoverførselsmidler polymerisationer.
Vi har vist, at evnen af en [α-diimin] NIBR 2 polymerisationskatalysator til at gennemgå kædeoverførsel med metalalkyler under ethylenpolymerisation. Selvom kæde overførsel fra Ni til Zn er langsommere end mange tidligere rapporteret systems, ved hjælp af høj-throughput screening og ligetil kinetisk analyse vil det være muligt at studere en lang række sene overgangsmetaller, ligand rammer og metal kombinationer i en kort tid. Med data fra high-throughput kæde transfer polymerisationer og forsigtig katalysator system design, vil det være muligt at finjustere og udnytte kædeoverførsel med sen overgangsmetalkomplekser til at producere nye polymerer, effektive veje til fælles polymerer og speciale blokcopolymerer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer nogen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Den økonomiske støtte blev leveret af University of Minnesota (opstart fonde) og ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Udstyr køb for Kemi Institut NMR-faciliteten blev støttet gennem en bevilling fra NIH (S10OD011952) med matchende midler fra University of Minnesota. Vi anerkender Minnesota NMR Center for høj temperatur NMR. Finansiering af NMR instrumentering blev leveret af kontoret for vicepræsident for forskning, Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, og Minnesota Medical Foundation. Vi takker John Walzer (ExxonMobil) for en gave af PEEK højt gennemløb omrøring pagajer.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
