Summary
En protokoll for high-throughput-analyse av polymerisasjonskatalysator, kjedeoverførings polymerisasjoner, polyetylen karakterisering, og reaksjonskinetiske analyse er presentert.
Abstract
Vi viser en metode for high-throughput screening-katalysator ved hjelp av en parallelltrykkreaktor med start fra den første syntese av en nikkel-α diimine etylen-polymerisasjonskatalysator. Innledende polymeriseringer med katalysatoren fører til optimale reaksjonsbetingelser, inkludert katalysator-konsentrasjonen, etylentrykk og reaksjonstiden. Ved hjelp av gass-opptaksdata for disse reaksjonene, til en prosedyre beregne utgangshastighet på forplantnings (k p) er presentert. Ved hjelp av de optimaliserte betingelser, evne til nikkel α-diimine polymerisasjonskatalysator gjennomgår kjedeoverføring med dietylsink (ZnEt 2) i løpet av polymeriseringen av etylen ble undersøkt. En fremgangsmåte for å vurdere evnen til katalysatoren til å undergå kjedeoverførings (fra molekylvekt og 13 C NMR-data), beregne graden av kjedeoverføring, og beregne kjedeoverføringsrater (k e) er presentert.
Introduction
Polyolefiner er en viktig klasse av polymerer med industriell anvendelse i termoplaster og elastomerer. Betydelige fremskritt i utformingen av single-site katalysatorer for fremstilling av polyolefiner har ført til muligheten til å tune molekylvekt, polydispersitet og polymermikrostruktur, noe som fører til en lang rekke potensielle anvendelser. 1-3 Mer nylig, og kjedeoverførings kjedeskytpolymeriseringer har blitt utviklet for å gi en ytterligere rute for å modifisere egenskapene til polymeren uten å modifisere katalysatoren. 4-6 Dette systemet benytter et enkeltsted overgangsmetallkatalysator og et kjedeoverførings reagens (CTR), som er typisk en hovedgruppe metall alkyl. I løpet av denne polymeriseringen, er den voksende polymerkjede i stand til å overføre fra katalysatoren til CTR, hvor polymerkjeden forblir sovende til den blir overført tilbake til katalysatoren. I mellomtiden kan alkylgruppen som ble overført til katalysatoren initiere another polymerkjeden. I et kjedeoverførings polymerisasjon, kan en katalysator initiere et større antall kjeder sammenlignet med en standard katalytisk polymerisasjon. Polymerkjedene avsluttes med kjedeoverføringsmetallet; derfor videre end-gruppe funksjon er mulig. Dette systemet kan brukes til å endre molekylvekten og molekylvektfordelingen av polyolefiner, 7 for å katalysere Aufbau lignende alkylkjede vekst på hovedgruppemetaller, 8 og for syntese av spesielle polymerer som involverer multicatalyst systemer, slik som blokk-kopolymerer. 9, 10
Kjedeoverføringspolymeriseringer har blitt observert oftest med tidlige overgangsmetaller (Hf, Zr) og alkylzinc eller alkylaluminium-reagenser, selv om eksempler eksisterer på tvers av overgangsmetallserien. 5,7,8,11-16 I typiske begynnelsen av overgangsmetallkatalysatorsystemer, kjetting overføringen er rask, effektiv og fører til reversible trange molekylvektfordelinger. Chain overføring / shuttling blitt observert i midten til slutten av overgangsmetaller (f.eks Cr, Fe, Co og Ni) med gruppe 2 og 12 metallalkyler, selv om satsene for transport er svært variabel i forhold til tidlige metaller. 4,7, 17-19 To viktigste faktorene er tydeligvis nødvendig for effektiv kjedeoverføring: en god kamp av metall-karbon obligasjons dissosiasjon energier for polymerisasjonskatalysatoren og kjedeoverføring reagent, og en passende steriske miljø for å fremme bimolecular dannelse / brudd av alkyl-bro bimetall mellom Ved slutten av overgangsmetaller. 20, hvis katalysatoren ikke inneholder tilstrekkelig sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering vil være den dominerende avslutning veien og vil generelt utkonkurrere kjedeoverføring.
Heri vi rapportere om en studie av bimetall kjedeoverføring fra nikkel til sink i en bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine basert katalysator system med dietylsink (ZnEt 2) gjennom small-skala high-throughput reaksjoner. Kjedeoverførings vil bli identifisert ved å studere forandringer i molekylvekt (Mw) og dispersitet indeksen av den resulterende polyetylen gjennom gelpermeasjonskromatografi analyse. Kjedeoverførings vil også bli identifisert ved 13 C NMR-analyse av forholdet mellom vinyl til mettede kjedeendene som en funksjon av kjedeoverføringsmiddel konsentrasjon. En grundig kinetisk analyse av satsene for forplantning og kjedeoverføring vil også bli presentert.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsiktig: Sjå alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Flere av kjemikaliene som brukes i disse syntesene er akutt giftige og kreftfremkallende, mens flere er pyrofort og antennes i luft. Vennligst bruk alle nødvendige sikkerhetsrutiner når du utfører disse reaksjonene herunder bruk av tekniske kontroller (avtrekkshette, hanskerommet) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, frakk, full lengde bukser, lukket-toe sko). Deler av følgende prosedyrer innebære standard air-free håndtering teknikker.
1. Utarbeidelse av [bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine] NIBR 2, 21-25
- Fremstilling av bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
- Oppløs 2,3-butandion (1,0 ml, 11 mmol) og 2,6-dimetylanilin (2,8 ml, 23 mmol) i 20 ml metanol i en 100 ml rundbunnet kolbe.
- Legg til maursyre (0,4 ml, 11 mmol) og omrør reaksjons ent romtemperatur til diimine utfellinger (typisk 1-2 timer, men kan stå over natten). Dersom et bunnfall ikke dannes, konsentrerer reaksjonsblandingen ved anvendelse av en rotasjonsfordamper og avkjøl på et isbad.
- Filtrer reaksjonsblandingen ved hjelp av glass-fritte og filter kolbe og vask gult faststoff med 20 ml kald metanol og tørk i vakuum.
NB: 1H NMR (500 MHz, CD-2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00 til 1,99 (m, 19H).
- Fremstilling av (1,2-dimethoxyethan) NIBR 2: DME-NIBR 2
- Under en nitrogenatmosfære, kombinere vannfritt nikkel-bromid (NIBR 2, 15 g, 0,069 mol), trietylortoformiat (30 ml, 0,185 mol) og metanol (100 ml) i en to-halset rundbunnet kolbe utstyrt med en tilbakeløpskjøler og gummi septum på en Schlenk-linjen under en nitrogenatmosfære.
- Reflux den brune reaksjonsblanding under en nitrogenatmosfære inntil engrønn løsning former. Dette tar vanligvis 2-3 timer, men denne reaksjonen kan stå refluksere over natten om nødvendig.
- Etter at blandingen ble tillatt å avkjøle, konsentrere reaksjonsblandingen ved hjelp av vakuumpumpen på Schlenk-linjen for å danne en mørk grønn gel.
- Kanylen overføre et overskudd av 1,2-dimetoksyetan (DME, 100 ml) på den grønne gel, som øyeblikkelig danner oransje, fast stoff. Når all DME tilsettes, varmes reaksjonsblandingen ved 85 ° C i ytterligere 2 timer inntil en lys orange reaksjonsblandingen former. Avkjøl reaksjonsblandingen til romtemperatur, ved hvilket punkt et lys-oransje, fast stoff bunnfall.
- Fjern tilbakeløpskjøler fra reaksjonskolben, og erstatte med en Schlenk-fritte som er koblet til en andre Schlenk mottar kolbe under en nitrogenatmosfære. Rotere hele anordningen ved 180 ° forårsaker den oransje reaksjonsblandingen for å gå inn i Schlenk-fritte og filter reaksjonsblandingen.
- Fjern den opprinnelige reaksjonskolben og plassere en septum på Schlenk frt. Kanylen overføring DME (100 ml) og deretter pentan (100 ml) for å vaske DME-NIBR 2. Tørk den oransje solid i vakuum, og bringe inn i hanskerommet.
Merk: DME-NIBR 2 kan lagres på ubestemt tid under en nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Når stående åpen til atmosfæren, danner det en grønn, hydrert gel.
- Fremstilling av [bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine] NIBR 2: ([α-diimine] NIBR 2)
- I hanskerommet, kombinere DME-NIBR 2 (1,0 g, 3,2 mmol) og bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) i en 50 ml rundbunnet kolbe.
- Tilsett 20 ml diklormetan og omrør over natten ved romtemperatur.
- Filtrer reaksjonsblandingen med en glass-fritte og filter kolbe. Vask den brune faste stoff med 75 ml diklormetan og tørk i vakuum.
Merk: Dette nikkel-katalysator kan lagres på ubestemt tid i en inert-atmosfære hanskerom ved romtemperatur. Det er alså uløselig i de fleste løsemidler, var så vanlige characterizations ikke utført.
2. Fremstilling av katalytiske stamløsninger
- Fremstilling av [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - stamløsning
- Fremstille en 1,0 x 10 -3 M katalysatorforrådsløsning ved tilsetning av 0,0041 g [α-diimine] NIBR 2 (8,0 x 10 -6 mol) i et medisinglass med 7,5 ml toluen.
- Til den omrørte suspensjon nikkel, tilsett 0,50 ml av 30% metylaluminoksan (MAO) i toluen og omrør i 1 min. Fargen endres fra en brun suspensjon til en blå-grønn løsning. Denne løsningen kan oppbevares ved -30 ° C i opp til 6 timer og anvendt i etterfølgende polymerisasjoner.
Merk: metylaluminiumoksan er pyrofort og vil røyke i luften. Det bør bare brukes i en inert-atmosfære hanskerommet og forsiktighet bør tas når du fjerner forurensede sprøyter / glass fra hanskerommet. Typisk sprøytene ennd glass vaskes med toluen i hanskerommet og plassert i en blikkboks, eller adskilt fra Kimwipes eller andre brennbare stoffer. Den forurensede toluen er avkortet i hetteglass og fjernet fra hanskerommet med metallboks. Disse elementene blir overført til avtrekksskap hvor de åpner for luft og fikk langsomt slukke bak beskyttelsesglass.
- Utarbeidelse av ZnEt to stamløsning
- Fremstille en 1,2 M oppløsning ved å oppløse 0,25 ml ZnEt 2 i 1,75 ml toluen.
Merk: dietylsink er pyrofort og antennes i luft. Det skal kun brukes i en inert atmosfære hanskerommet og forsiktighet bør tas når du fjerner forurensede sprøyter / glass fra hanskerommet. Vanligvis er sprøytene og glass vaskes med toluen i hanskerommet og plassert i en blikkboks, eller adskilt fra Kimwipes eller andre brennbare stoffer. Den forurensede toluen er avkortet i hetteglass og fjernet fra hanskerommet med metallboks. These elementer blir overført til fumehood hvor de åpner for luft og fikk langsomt slukke bak beskyttelsesglass.
- Fremstille en 1,2 M oppløsning ved å oppløse 0,25 ml ZnEt 2 i 1,75 ml toluen.
3. Catalytic Polymerisasjoner Bruke parallellTrykk Reactor
- Trykk Scope
- Sett opp alle polymeriseringsreaksjoner i en parallell trykk reaktor med overhead omrøring ligger i en N2 atmosfære hanskerommet. Programmere polymerisasjonen i programvaren: indikere totalt reaksjonsvolum (3,0 ml), en spylegass (N2), den ønskede reaksjonsgass (etylen), det ønskede trykk (15 til 150 psi), og den ønskede reaksjonstiden (1 hr ).
Merk: En Biotage forsøke Parallell trykkreaktor med en separat datamaskin kan overvåke gassopptak ble brukt for polymeriseringer. Alle polymeriseringer ble utført minst tre ganger for å sikre nøyaktighet og reproduserbarhet. Ved hjelp av denne typen reaktor flere variabler kan justeres innenfor et enkelt eksperiment, eller i løpet av flere experiments inkludert: reaksjonsgassene, trykk, temperatur, tid, løsningsmiddel, volum katalysator, eller kjedeoverførings reagens. Ved å gjøre åtte reaksjoner samtidig med sanntids gassopptak, er katalytiske reaksjoner effektivt testes. I dette tilfelle er reaksjons ampuller har et maksimalt volum på 5 ml, og derfor et volum på 3 ml ble valgt med hensyn på dannelsen av polymer. Også, ble standard konsentrasjoner, trykk og tider basert på litteraturbetingelser. 21 Disse polymeriseringer kan gjøres i de enkelte trykkreaktorer, eller til og med på en Schlenk-linjen, men det er mer vanskelig å oppnå høyere trykk eller gassopptaket for reaksjonene. - Sett glass liner reaksjonshetteglass i de åtte brønner. Bruk dybde verktøy for å sikre at glass-foringene er i riktig høyde. Sett bladet løpehjul inn i overhead forsamlingen.
- Fyll reaksjons ampuller i henhold til tabell 1:
Tabell 1. Reaksjonsbetingelsene for trykk omfanget reaksjoner.Reaksjon Vessel Trykk (psi) Catalyst Vol. (ml) ZnEt 2 Vol. (ml) Toluen Vol. (ml) 1 15 0 0 3 2 15 0.1 0 2.9 3 30 0 0 3 4 30 0.1 0 2.9 5 60 0 0 3 6 60 0.1 0 2.9 7 150 0 0 3 8 150 0.1 0 2.9 - Sørg for at O-ringene er skikkelig på plass i metallspor og nøye plasser overhead røre montering på basen og skru ned i et vekslende måte. Sørg for at alle skruer er stramme og trykk start i programvaren. Overvåk reaksjonen via gassopptak målinger.
- Etter 1 time av polymerisering, fjerner reaksjons ampuller fra hanskeboksen og bunnfall polyetylen med tilsetning av 5% saltsyre i metanol, fjern løsningsmidlet og tørk under vakuum. Masse polymeren for å oppnå utbytte og i forhold til etylenforbruket under reaksjonen.
- Beregn aktiviteten av katalysatoren, som er den masse av polymer som dannes pr mol katalysator pr time av polymerisering.
- Analyser av molekylvekten og dispersitet indeksen tiltørket polyetylen ved hjelp av høy temperatur gelpermeasjonskromatografi (GPC). Oppløs 0,002 g av polymeren i 2 ml 1,2,4-triklorbenzen ved 135 ° C. Kjør GPC i henhold til produsentens protokoll.
Merk: Et Agilent PL-220 GPC høy temperatur GPC / SEC-systemet ble anvendt ved 135 ° C, og data ble plass ved bruk av polystyren-standarder for å analysere molekylvekten av polymeren. - Analysere graden av forgrening, grenen typen og endegruppetypen av den tørkede polyetylen ved hjelp av høy-temperatur 13 C NMR. Oppløs 0,050 til 0,080 g av polymeren i 0,5 ml tetrakloretan-d2 (C 2 D 2 Cl 4) ved 130 ° C. Kjøre prøvene på et 600 MHz NMR ved 130 ° C i minst 2000 skanninger. Tildele polymer forgrening i henhold til litteraturen. 26-28
Merk: Et Agilent / Varian 600 MHz spektrometer ved 130 ° C ble brukt til 13 C-NMR-analyse.
- Sett opp alle polymeriseringsreaksjoner i en parallell trykk reaktor med overhead omrøring ligger i en N2 atmosfære hanskerommet. Programmere polymerisasjonen i programvaren: indikere totalt reaksjonsvolum (3,0 ml), en spylegass (N2), den ønskede reaksjonsgass (etylen), det ønskede trykk (15 til 150 psi), og den ønskede reaksjonstiden (1 hr ).
- Chain Transfer Polymerisering
- Etter de samme prosedyrer og analyser som punkt 3.1, fylle reaktoren og programmere programvaren i henhold til parametrene i tabell 2:
Tabell 2. Reaksjonsbetingelsene for kjedeoverførings polymerisasjonsreaksjonene.Reaksjon Vessel Trykk (psi) Catalyst Vol. (ml) ZnEt 2 Vol. (ml) Toluen Vol. (ml) 1 60 0.1 0 2.9 2 60 0.1 0.005 2.9 3 60 0.1 0,01 2,89 4 60 0.1 0,015 2,89 5 60 0.1 0.025 2,88 6 60 0.1 0,042 2,86 7 60 0.1 0,06 2.84 8 60 0.1 0,085 2,82 - I tillegg beregne mol av kjedene utvidet på grunn av tilstedeværelsen av ZnEt 2 og antall av kjeder initiert pr mol katalysator basert på følgende ligninger. 7
(MR) Extended - mol kjeder utvidet på grunn av tilstedeværelsen av ZnEt 2 (mol)
Yield Polymer - Masse av polymer dannet (g)
M n - Antall averalder molekylvekten av polymeren fra GPC (g / mol)
Kjeder initiert - Antall kjettinger initiert pr mol katalysator
Mol katalysator - mol av katalysator som anvendes ved polymeriseringen - Lag en tomt på tall kjedene initiert versus konsentrasjonen av ZnEt to.
- Etter de samme prosedyrer og analyser som punkt 3.1, fylle reaktoren og programmere programvaren i henhold til parametrene i tabell 2:
4. Kinetic Analysis of Polymerisasjoner: Utbredelsen av Chain Transfer og forplantning
- Valuta Formering (k p)
- For hvert løp der bare [α-diimine] NIBR to er til stede, lage et plott av etylen forbruk versus tid.
- Monter første etylengassopptaket i den lineære regionen for å oppnå den første rate. I tilfellet med figur 2a, ble sporene passer fra 500 til 2000 sek.
- Bruke gjennomsnittet av bakkene for å oppnå hastigheten for forplantning (k p) for den spesielle katalysator ved det ønskede trykket.
- Valutakjedeoverførings (k p)
- Estimere konsentrasjonen av etylen, [C 2 =], i 3,0 ml toluen fra den gjennomsnittlige gassopptaket (oppløselighet) ved å finne antall mol gass forbrukes i de reaktorer som ikke inneholder katalysator.
- Foreta en Mayo plott av en / Mn (fra molekylvektdata innhentet fra GPC) i forhold til [ZNR x] / [C 2 =] (fra konsentrasjonen av ZnEt 2 anbringes i reaktoren). 7, 29
- Tilpasse dataene til en lineær linje basert på Mayo ligningen. Multiplisere skråningen ved 28, molekylvekten av etylen, for å oppnå forholdet mellom hastigheten av kjedeoverførings til frekvensen av forplantnings (k e / k p).
MN - Antall molekylvekt av polymer fra GPC med ZnEt 2
M N o - Antall gjennomsnittligeMolekylvekten av polymeren fra GPC uten ZnEt 2
k e - Valuta kjedeoverførings
k p - Valuta forplantning
[ZNR x] - Konsentrasjon av ZnEt 2 i reaksjons
[C 2 =] - Konsentrasjon av etylen i reaksjons
28 - Molekylvekten av etylen - Multipliser k e / k p ved k p innhentet i forrige avsnitt for å få hastigheten av kjedeoverføring k e.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Etylengassforbruket som funksjon av tid er vist i figur 1 for de forskjellige etylentrykkene testet. Denne informasjonen blir brukt til å bestemme optimalisert reaksjonsbetingelser. Etylengassforbruket som funksjon av tid er vist i figur 2A for katalysator alene prøvene, som brukes til å beregne hastigheten for forplantning (k p). Figur 2B viser gelpermeasjonskromatografi (GPC) spor for kjedeoverføringspolymeriseringer med 0-1,000 ekvivalenter av dietylsink. GPC brukes til å beregne molekylvekten (Mn) og dispersitet (DJ) av polymerprøver, som er presentert i tabell 1. Figur 3 viser 13C NMR av polyetylen prøvene, med 3A viser spektra av hele serien og 3B viser en zoomet i spektrum med toppene merket. Molekylvekten dataene brukes til å beregne antallkjeder initiert (Figur 4A og Tabell 1) og Mayo plottet (Figur 4B). Tilpasning av Mayo plottet brukes til å beregne forholdet mellom hastigheten av kjedeoverførings til frekvensen av forplantnings (k e / k p), som brukes til å beregne hastigheten av kjedeoverføring (k e).
Figur 1: Etylen forbruket som funksjon av tid ved valgte trykk.
Figur 2: (A) etylen forbruket som funksjon av tid for katalysator [α-diimine] NIBR 2 ved 60 psi etylen. Helningen av det lineære området ble brukt til å beregne k s. (B) GPC spor av polymer hentet fra Katalysatoren [α-diimine] NIBR 2 aktiveres med MAOi nærvær av ZnEt 2 (0-1,020 ekv.) i 1,2,4-triklorbenzen ved 135 ° C. Figur tilpasset fra referanse 20.
Figur 3: (A) 13 C NMR i C-2 D-2 Cl 4 ved 130 ° C av polyetylen fra [α-diimine] NIBR 2 aktivert med MAO. Konsentrasjonen av ZnEt 2 øker fra bunn til topp. (B) 13 C NMR i C-2 D-2 Cl 4 ved 130 ° C av polyetylen fra [α-diimine] NIBR 2 aktivert med MAO med 1020 ekv. ZnEt to. Polyetylen peak oppdrag viser mettede endegrupper merket S x. 28 Figur tilpasset fra referanse 20. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet. </ a>
Figur 4: (A) Gjennomsnittlig polymerkjeder initiert pr nikkelkatalysator i forhold til mengden av ZnEt 2 for [α-diimine] NIBR to over 3 løper. Feilstolpene representerer standardavviket. (B) Mayo plott av katalysator ligand steriske effekter på etenpolymerisasjon med [α-diimine] NIBR to og ZnEt to, og beregninger av k e / k p og k e. Figur tilpasset fra referanse 20.
| Inngang | Ekv. ZnEt 2 a | Yield (g) | Aktivitet (g * mol -1 * hr -1 x 10 -5) | M n (x 10 | © | Mol (Zn-R) ext (x 10 7) c | Kjettinger / Ni d |
| 1 | 0 | 0,199 | 19.9 | 1,52 | 2,37 | - | 13.1 |
| 2 | 60 | 0,18 | 18 | 1,31 | 2,56 | 13.8 | 13.8 |
| 3 | 120 | 0,299 | 29.9 | 1.12 | 2,41 | 26.7 | 26.7 |
| 4 | 180 | 0,216 | 21.6 | 0,953 | 2.46 | 22.7 | 22.7 |
| 5 | 300 | 0,178 | 17.8 | 0,689 | 2.39 | 25.8 | 25.8 |
| 6 | 500 | 0,189 | 18.9 | 0,506 | 2.17 | 37.2 | 37.2 |
| 7 | 720 | 0,179 | 17.9 | 0,406 | 2,08 | 44.1 | 44.1 |
| 8 | 1020 | 0,268 | 26.8 | 0,278 | 2.16 | 96,4 | 96,4 |
Tabell 3:. Data for etylenpolymeriseringer med [α-diimine] NIBR 2 katalysator og ZnEt 2 Alle verdier er gjennomsnittet av minst 3 løper. Betingelser:.. 1 x 10 -7 mol katalysator, 500 ekvivalenter av MAO, 60 psi etylen, romtemperatur, 1 time, toluenoppløsningsmiddel (3,0 ml) en ekvivalenter av ZnEt 2 basert på mengden av katalysator b Bestemmes av GPC c. definert som antallet av etyl-grupper som har blitt utvidet med etylen, bestemt ved GPC. d Antall kjeder initiert pr totale molare mengde av polymerisasjonskatalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En metylsubstituert kationiske [α-diimine] NIBR 2 etenpolymerisasjon katalysator aktivert med MAO ble undersøkt for sin kompetanse for etylenkjedeoverførings polymerisasjoner. Reaksjonene ble overvåket via gassopptak målinger for å bestemme hastigheten og graden av polymerisering og katalysator levetid, og molekylvekten til de resulterende polymerer ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC). Opprinnelig ble nikkelkatalysator testet over et område av etylentrykkene (fra 15 til 225 psi) for å bestemme optimale betingelser for dette systemet i fravær av ZnEt 2. Ved hjelp av en 3,33 x 10 -5 M reaksjons oppløsning av katalysator (0,1 ml av katalysatorløsningen og 3,0 lager totalt reaksjonsvolum), ble et trykk på 60 psi etylen funnet å gi en optimal kombinasjon av katalysator levetid og etylenforbruket. Det er viktig at katalysatoren er aktiv for hele polymerisasjonensamtidig som produserer betydelige mengder av polyetylen for analyse. Figur 1 viser etylenforbruket som funksjon av tid ved 4 valgte trykk av 15, 30, 60 og 150 psi. Ved trykk på 15 og 30 psi, er den lineære etylenforbruket i løpet av tidsperioden testet, noe som indikerer en aktiv katalysator, men små mengder av polymer blir fremstilt, noe som kan komplisere karakterisering. 150 psi, er den første gassforbruket lineær, og en betydelig mengde polymer som fremstilles. Men den når et metningspunkt 25 min inn i løpet, noe som indikerer en inaktiv katalysator. Ved 60 psi, er gassforbruket lineær og en betydelig mengde polymer som er produsert slik at for lett isolering og karakterisering av prøven. Ved å bruke de optimale betingelser ved 60 psi, var flere polymerisasjoner forsøkt å undersøke reproduserbarheten av systemet i tillegg til den opprinnelige forplantningshastigheten (k p). Figur 2A viser Etylenopptaketfor fire kjører under identiske betingelser. Fra den første hellingen (fra 500 til 2000 sek), ble p k beregnet til å være 0,00319 M -1 -1 sek.
Kjedeoverførings Polymerisasjonene ble testet i nærvær av overskudd av molare ekvivalenter (0 til 1020 ekv.) Av ZnEt 2 holder alle andre betingelser konstante. I de tilfeller hvor polymeriseringen var vellykket, ble katalysatorsystemer som gjennomgikk kjedeoverførings identifisert ved en reduksjon av Mn som konsentrasjonen av hovedgruppen ZnEt 2 økes. Figur 2B viser GPC spor beveger seg til lengre retensjonstider som en funksjon av økende [ZnEt 2], hvor de lengre retensjonstider indikerer en polymer med en lavere molekylvekt. Tabell 3 viser også at M n av det fremstilte polyetylen som indikerer vellykket kjedeoverførings fra Ni til Zn. Polymerisasjonen aktivitet og molekylvekt dispersitet gjorde ingent systematisk varierer på tvers av alle [ZnEt 2] (Tabell 3). I tillegg til polymeren mikrostruktur bestemt fra 13C-NMR i figur 3A holdes konstant over intervallet [ZnEt 2]. Figur 3b viser bare mettede kjedeendene er tilstede (merket S x) som angir kjeder avsluttet på Zn. Vinyl kjettingendene (ved 111 og 136 ppm) kan forventes fra kjedeterminering på Ni skyldes β-H eliminering, men disse toppene er ikke til stede i dette utvalget. 20, viser seg vellykket kjedeoverføring fra Ni til Zn 28 Disse dataene og motbeviser konkurrerende sidereaksjoner som involverer katalysatoren og kjedeoverførings reagens som kan forandre den resulterende polymer. Analyse av polymer mikrostrukturen er også viktig, fordi en endring i polymermikrostrukturen kan være en indikasjon på en endring i arten av de katalysatorforbindelser, som ville gjøre kinetisk sammenligning umulig.
THan mengde av kjedeoverførings kan kvantifiseres på to måter: for det første, som den mengde (mol) av hovedgruppemetall alkylgrupper utvidet (ligning 1), syv og andre, ved å undersøke antall kjettinger initiert pr totale molare mengde av polymerisasjonskatalysator (ligning 2). Figur 4A viser en plotting av antallet av kjeder initiert versus konsentrasjonen av ZnEt 2. Disse katalysatorsystemer viser en lineær avhengighet av antallet polymerkjeder som genereres pr Ni og [ZnEt 2]. Denne type plotting kan brukes for å sammenligne graden av kjedeoverføring over forskjellige katalysatorsystemer for å bestemme ideelle fyrstikker; for eksempel multiple katalysatorer, og det samme kjedeoverføringsmiddel eller flere kjedeoverføringsmidler og en enkelt katalysator.
Mayo plott analyse av det katalytiske system kan avsløre de relative kjedeoverfører med Zn (k e) til forplantning (k p) på grunnlag av de Mayo ligning (equation 3). Montering 4B avslører k e / k p = 0,00355 for [α-diimine] NIBR to. De absolutte forekomst av kjedeoverfører (k e) i disse systemene, beregnet fra k s i fravær av ZnEt 2, utbytter k e = 1,14 x 10 -5 M -1 sek -1 ± 4,42 x 10 -7. Ved hjelp av denne type av kinetisk analyse, er det enkelt å bestemme hvordan systemet påvirkes ved tilsetning av kjedeoverføringsmiddel, enten det er avlingshastigheten, kjedeoverføring eller begge deler. Imidlertid er Mayo plottet kinetisk analyse er begrenset til systemer som gjennomgår kjedeoverførings polymerisasjoner.
Vi har demonstrert evnen til en [α-diimine] NIBR 2 polymerisasjonskatalysator for å undergå kjedeoverføring med metallalkyler ved etylenpolymerisering. Selv om kjedeoverføring fra Ni til Zn er tregere enn mange tidligere rapportert systems, ved hjelp av høy-throughput screening og enkel kinetisk analyse vil det være mulig å undersøke et stort antall sene overgangsmetaller, ligand-rammer og metallkombinasjoner i løpet av kort tid. Med de data som oppnås fra high-throughput kjedeoverførings polymerisasjoner og forsiktig katalysatorsystem utforming, vil det være mulig å finjustere og utnytte kjedeoverførings med sent overgangsmetall-komplekser for å fremstille nye polymerer, effektive ruter på vanlige polymerer og blokk-kopolymerer spesialitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende økonomisk interesse.
Acknowledgments
Økonomisk støtte ble gitt av University of Minnesota (oppstart midler) og ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Utstyr kjøp for Kjemisk institutt NMR anlegget ble støttet gjennom et stipend fra NIH (S10OD011952) med matchende midler fra University of Minnesota. Vi erkjenner Minnesota NMR Senter for høy temperatur NMR. Finansiering for NMR instrumentering ble gitt av Office of Vice President for Research, Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, og Minnesota Medical Foundation. Vi takker John Walzer (Exxonmobil) for en gave av PEEK high-throughput rørepadleårer.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
