Summary
Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado.
Abstract
Nós demonstramos um método para a high-throughput screening usando catalisador num reactor de pressão em paralelo a partir da síntese inicial de um catalisador de polimerização de etileno-diimina α níquel. Polimerizações inicial com o chumbo catalisador a condições de reacção optimizadas, incluindo a concentração do catalisador, a pressão de etileno e o tempo de reacção. Usando dados de captação de gás para estas reacções, um procedimento para calcular a velocidade inicial de propagação (P K) é apresentada. Usando as condições optimizadas, a capacidade do catalisador de polimerização de níquel α-diimina se submeter a transferência de cadeia com dietilzinco (ZNet 2) durante a polimerização de etileno foi investigada. Um procedimento para avaliar a capacidade de se submeter o catalisador de transferência de cadeia (a partir do peso molecular e 13 dados de RMN C), calcular o grau de transferência de cadeia, e calcular as taxas de transferência de cadeia k (E) é apresentada.
Introduction
Poliolefinas são uma classe importante de polímeros industriais com utilizações em materiais termoplásticos e elastómeros. Avanços significativos na concepção de catalisadores de local único para a produção de poliolefinas levou à capacidade de sintonizar peso molecular, polidispersão e microestrutura do polímero, o que leva a uma grande variedade de aplicações potenciais. 1-3 Mais recentemente, de transferência de cadeia e polimerizações de vaivém da cadeia foram desenvolvidas para dar uma via adicional para modificar as propriedades do polímero sem ter de modificar o catalisador. 4-6 Este sistema emprega um catalisador de metal de transição de local único e de um reagente de transferência de cadeia (CTR), o qual é tipicamente um principal grupo alquilo metal. Durante esta polimerização, a cadeia polimérica em crescimento é capaz de transferir a partir do catalisador para o CTR, onde a cadeia de polímero permanece dormente até ser transferido de volta para o catalisador. Enquanto isso, o grupo alquilo que foi transferido para o catalisador pode iniciar anocadeia de polímero ther. Em uma polimerização de transferência de cadeia, um catalisador pode dar início a um maior número de cadeias em comparação com um catalisador de polimerização padrão. As cadeias poliméricas são terminadas com a transferência corrente de metal; Por conseguinte, ainda mais funcionalização do grupo terminal é possível. Este sistema pode ser usado para alterar o peso molecular e distribuição de peso molecular de poliolefinas, 7 para catalisar Aufbau de crescimento semelhante a cadeia de alquilo em principais metais do grupo, 8 e para a síntese de polímeros especiais envolvendo sistemas multicatalyst, tais como copolímeros em bloco. 9, 10
Polimerização de transferência de cadeia foram observados mais frequentemente com metais de transição precoce (HF, Zr) e alkylzinc ou alquilalum�io reagentes, embora existam exemplos em toda a série metal de transição. 5,7,8,11-16 Em sistemas típicos de catalisador de metal de transição cedo, cadeia transferência é rápido, eficiente e reversível levando a distribuições estreitas de pesos moleculares. ChAin transferência / vaivém tem sido observado em média-tardia metais de transição (por exemplo, Cr, Fe, Co e Ni) com o grupo 2 e 12 alquilos de metal, 4,7, embora as taxas de transferência são altamente variáveis em comparação com os metais início., 17-19 Dois fatores principais são, aparentemente, necessária para a transferência de cadeia eficiente: um bom jogo de energias de dissociação de títulos de metal-carbono para o reagente catalisador de polimerização e de transferência de cadeia, e um ambiente estérico adequada para promover a formação bimolecular / quebra de intermediários bimetálicos ponte-alquil . 20 No caso de metais de transição final, se o catalisador não contém suficiente volume estérico, beta-hidreto (β-H) eliminação será a via dominante de terminação e fará de transferência de cadeia para fora geralmente concorrência.
Nisto nós relatamos em um estudo da transferência de cadeia bimetálica de níquel de zinco em um bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalisador à base de -2,3-butanediimine com dietilzinco (ZNet 2) através small escala reações de alto rendimento. De transferência de cadeia será identificado por análise de alterações no peso molecular (M w) e índice de dispersibilidade do polietileno resultante através de análise por cromatografia de permeação de gel. De transferência de cadeias será também ser identificados através de análise 13 C RMN do rácio de vinilo para fins saturados de cadeia como uma função da concentração do agente de transferência de cadeia. Uma análise em profundidade cinética das taxas de propagação e de transferência de cadeia também serão apresentados.
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Protocol
Atenção: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança do material (MSDS) relevantes antes de usar. Vários dos produtos químicos usados nestas sínteses são altamente tóxicos e cancerígenos, enquanto vários são pirofóricos e inflamar-se em ar. Utilize todas as práticas de segurança adequadas ao realizar essas reações, incluindo o uso de controles de engenharia (exaustor, glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, fechou-toe sapatos). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de manuseio livre de ar padrão.
1. Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2, 21-25
- Preparação de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimina)
- Dissolve-se 2,3-butanodiona (1,0 ml, 11 mmol) e 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmol) em 20 ml de metanol num balão de 100 ml de fundo redondo.
- Adiciona-se ácido fórmico (0,4 ml, 11 mmol) e agita-se a reacção de umtemperatura t quarto até os precipitados diimina (normalmente 1-2 horas, mas pode ser deixado durante a noite). Se um precipitado não formar, concentrar a mistura de reacção utilizando um evaporador rotativo e arrefecer num banho de gelo.
- Filtra-se a mistura de reacção usando frita de vidro e balão de filtração e lava-se o sólido amarelo com 20 ml de metanol frio e seco in vácuo.
Nota: 1H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
- Preparação de (1,2-dimetoxietano) NiBr2: DME-NiBr2
- Sob uma atmosfera de azoto, combinam brometo anidro níquel (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), ortoformato de trietilo (30 ml, 0,185 mol) e metanol (100 ml) em um 2-gargalo do balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo e borracha septo numa linha de Schlenk sob atmosfera de azoto.
- Refluxo, a mistura da reacção castanha, sob uma atmosfera de azoto até umaformas solução verde. Isto normalmente leva 2-3 horas, no entanto, esta reacção pode ser deixada em refluxo durante a noite se necessário.
- Depois de se deixar a mistura arrefecer, concentra-se a mistura de reacção utilizando a bomba de vácuo na linha de Schlenk para formar um gel verde escuro.
- Cânula transferir um excesso de 1,2-dimetoxietano (DME, 100 ml) sobre o gel de verde, o qual forma instantaneamente sólido cor de laranja. Uma vez que todo o DME é adicionado, aquecer a reacção a 85 ° C durante mais 2 horas até que uma luz formas mistura reaccional cor de laranja. Arrefecer a reacção até à temperatura ambiente, altura em que uma luz laranja-precipitados sólidos.
- Remover o condensador de refluxo a partir do balão de reacção e substituir com uma frita de Schlenk ligado a um segundo balão de Schlenk receber sob uma atmosfera de azoto. Rodar todo o aparelho por 180 ° causando a mistura reaccional cor de laranja para introduzir a frita de Schlenk e filtrar a mistura reaccional.
- Retirar o frasco de reacção original e colocar um septo no fri Schlenkt. Transferência cânula DME (100 ml) e depois pentano (100 ml) para lavar o DME-NiBr2. Seca-se o sólido cor de laranja in vácuo e trazer para a caixa de luvas.
Nota: DME-NiBr2 pode ser armazenado indefinidamente sob uma atmosfera de azoto à temperatura ambiente. Quando deixou aberto para a atmosfera, forma-se um gel hidratado verde.
- Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimina] NiBr2)
- Na caixa de luvas, combinam-DME NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) e cloreto de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) num balão de 50 mL de fundo redondo.
- Adicionar 20 ml de diclorometano e agita-se durante a noite à temperatura ambiente.
- Filtra-se a mistura de reacção com uma frita de vidro e balão de filtração. Lavar o sólido castanho com 75 mL de diclorometano e seca-se in vácuo.
Nota: O catalisador de níquel pode ser armazenado indefinidamente numa caixa de luvas-inertes atmosfera à temperatura ambiente. É aitão insolúvel na maioria dos solventes, de modo caracterizações padrão não foram realizadas.
2. preparação das soluções de Catalytic
- Preparação de [[α-diimina] Ni (CH 3)] + [MAO] - solução estoque
- Prepara-se uma solução de stock do catalisador 1,0 x 10 -3 M por adição de 0,0041 g de [α-diimina] NiBr2 (8,0 x 10 -6 mol) em um frasco-ampola com 7,5 ml de tolueno.
- À suspensão agitada de níquel, adicionar 0,50 ml de 30% de metilaluminoxano (MAO) em tolueno e agita-se durante 1 min. A cor muda de uma suspensão de cor castanha a uma solução azul-esverdeada. Esta solução pode ser armazenada à temperatura de -30 ° C durante até 6 h e usado em polimerizações subsequentes.
Nota: metilaluminoxano é pirofórico e vai fumar no ar. Ele só deve ser usado em um porta-luvas inerte-atmosfera e deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas umND artigos de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. Estes artigos são transferidos para o exaustor de fumos onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção.
- Preparação de 2 ZNet solução estoque
- Prepara-se uma solução 1,2 M por dissolução de 0,25 ml de ZNet 2 em 1,75 ml de tolueno.
Nota: dietilzinco é pirofórico e vai inflamar em ar. Ele só deve ser usado em uma atmosfera inerte e porta-luvas deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas e material de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. These os artigos são transferidos para o fumehood onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção.
- Prepara-se uma solução 1,2 M por dissolução de 0,25 ml de ZNet 2 em 1,75 ml de tolueno.
3. As polimerizações catalítica, utilizando um reactor de pressão em paralelo
- Âmbito pressão
- Defina-se todas as reacções de polimerização em um reactor de pressão com agitação superior paralela alojado numa atmosfera de N 2 porta-luvas. Programar a polimerização no software: indicar o volume total de reacção (3,0 ml), o gás de purga (N 2), o desejado gás de reacção (etileno), a pressão desejada (15-150 psi), e o tempo de reacção desejado (1 hr ).
Nota: Um reactor de pressão Biotage Endeavor paralelo com um computador separado capaz de monitorar a absorção de gás foi utilizada para polimerizações. Todas as polimerizações foram realizadas pelo menos três vezes para garantir a precisão e reprodutibilidade. Utilizando este tipo de reactor várias variáveis pode ser ajustado dentro de uma única experiência ou ao longo de múltiplos experiments incluindo: os gases de reacção, pressão, temperatura, tempo, solvente, o volume, catalisador, ou reagente de transferência de cadeia. Ao fazer oito reações de cada vez com a captação de gás em tempo real, reações catalíticas são eficientemente testados. Neste caso, os tubos de ensaio têm um volume máximo de 5 ml, por conseguinte, um volume de 3 ml foi seleccionada tomando em consideração para a formação de polímero. Além disso, as concentrações padrão, pressões e tempos de condições foram baseados na literatura. 21 Estas polimerizações podem ser feitos em reactores individuais de pressão ou mesmo numa linha de Schlenk, no entanto, é mais difícil de alcançar pressões mais elevadas ou absorção de gás para as reacções. - Insira frascos de reação revestimento de vidro para as oito poços. Utilizar a ferramenta profundidade para assegurar que os painéis de vidro são na altura apropriada. Insira os impulsores da lâmina no conjunto sobrecarga.
- Encher os frascos de reacção de acordo com a Tabela 1:
Tabela 1. As condições de reacção para as reacções de espaço da pressão.Reação Vessel Pressão (psi) Vol catalisador. (ml) ZNet 2 vol. (ml) Vol tolueno. (ml) 1 15 0 0 3 2 15 0,1 0 2.9 3 30 0 0 3 4 30 0,1 0 2.9 5 60 0 0 3 6 60 0,1 0 2.9 7 150 0 0 3 8 150 0,1 0 2.9 - Certifique-se os anéis de vedação estão colocados corretamente nas ranhuras de metal e coloque cuidadosamente o conjunto da agitação por cima na base e aperte de forma alternada. Certifique-se de que todos os parafusos são apertados e início de imprensa no software. Monitorar a reação via medições de absorção de gás.
- Depois de 1 hora de polimerização, remover os tubos de ensaio da caixa de luvas e precipitar de polietileno com a adição de ácido clorídrico a 5% em metanol, remover o solvente e seca-se in vácuo. Massa do polímero para se obter o rendimento e comparar com o consumo de etileno durante a reacção.
- Calcula-se a actividade do catalisador, que é a massa de polímero formado por mole de catalisador, por hora de polimerização.
- Analisar o peso molecular e dispersividade do índicepolietileno de alta temperatura seco utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Dissolve-se 0,002 g do polímero em 2 ml de 1,2,4-triclorobenzeno a 135 ° C. Execute o GPC de acordo com o protocolo do fabricante.
Nota: Um 220 High Temperature sistema GPC / SEC Agilent PL-GPC, foi utilizado a 135 ° C e de dados foi ajustada utilizando padrões de poliestireno, para analisar o peso molecular do polímero. - Analisar o grau de ramificação, do tipo de ramo e o tipo de grupo final do polietileno seco utilizando de alta temperatura 13 C RMN. Dissolver 0,050-0,080 g do polímero em 0,5 ml de tetracloroetano d-2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Executar as amostras sobre uma RMN de 600 MHz a 130 ° C durante, pelo menos, 2.000 verificações. Atribuir polímero ramificado de acordo com a literatura. 26-28
Nota: um espectrómetro de 600 MHz Agilent / Varian a 130 ° C foi utilizado para a análise 13 C RMN.
- Defina-se todas as reacções de polimerização em um reactor de pressão com agitação superior paralela alojado numa atmosfera de N 2 porta-luvas. Programar a polimerização no software: indicar o volume total de reacção (3,0 ml), o gás de purga (N 2), o desejado gás de reacção (etileno), a pressão desejada (15-150 psi), e o tempo de reacção desejado (1 hr ).
- Cadeia de transferência de Polimerização
- Seguindo os mesmos procedimentos e análise, como Secção 3.1, encher o reactor e programar o software de acordo com os parâmetros na Tabela 2:
Tabela 2. As condições de reacção para as reacções de polimerização de transferência de cadeia.Reação Vessel Pressão (psi) Vol catalisador. (ml) ZNet 2 vol. (ml) Vol tolueno. (ml) 1 60 0,1 0 2.9 2 60 0,1 0,005 2.9 3 60 0,1 0,01 2.89 4 60 0,1 0,015 2.89 5 60 0,1 0,025 2.88 6 60 0,1 0,042 2.86 7 60 0,1 0.06 2.84 8 60 0,1 0,085 2.82 - Além disso, calcular o número de moles de cadeias prolongadas devido à presença de ZNet 2 e o número de cadeias iniciadas por mole de catalisador com base nas seguintes equações. 7
(MR) - Extensão moles de cadeias prorrogado devido à presença de ZNet 2 (mol)
O rendimento do polímero - Missa de polímero formado (g)
M n - Número averpeso molecular idade do polímero a partir de GPC (g / mol)
Cadeias iniciadas - Número de cadeias iniciadas por mole de catalisador
Catalisador Moles - moles de catalisador utilizado na polimerização - Faça um gráfico das correntes Número iniciadas em função da concentração de ZNet 2.
- Seguindo os mesmos procedimentos e análise, como Secção 3.1, encher o reactor e programar o software de acordo com os parâmetros na Tabela 2:
4. Análise do Kinetic Polimerizações: Preços de transferência de cadeia e Propagação
- Taxa de Propagação (k p)
- Para cada corrida onde apenas [α-diimina] NiBr2 está presente, faça uma parcela de consumo de etileno em função do tempo.
- Montar a captação inicial gás etileno na região linear para obter a taxa inicial. No caso da Figura 2a, os vestígios foram ajustadas entre 500 e 2000 seg.
- Utilizar a média das pistas para obter a taxa de propagação (P k) para o catalisador particular à pressão desejada.
- Taxa dede transferência de cadeia (K p)
- Estimar a concentração de etileno, [C = 2], em 3,0 ml de tolueno a partir da absorção de gás média (solubilidade), encontrando o número de moles de gás consumido nos reactores que não contêm catalisador.
- Fazer um lote de 1 Mayo / Mn (a partir dos dados de peso molecular obtidos a partir de GPC) versus [ZNR x] / [C = 2] (a partir da concentração de ZNet 2 colocado no reactor). 7, 29
- Ajustar os dados a uma linha linear com base na equação de Mayo. Multiplicar a inclinação por 28, o peso molecular do etileno, para se obter a razão entre a taxa de transferência de cadeia para a taxa de propagação (e k / k P).
MN - número do peso molecular médio do polímero de GPC com 2 ZNet
M N o - Número médiopeso molecular do polímero a partir de GPC sem ZNet 2
k e - Taxa de transferência de cadeia
k p - Taxa de propagação
[ZNR x] - Concentração de ZNet 2 na reação
[C 2 =] - Concentração de etileno na reação
28 - O peso molecular de etileno - Multiply e k / k p por k p obtido na seção anterior para obter a taxa de transferência de cadeia k e.
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Representative Results
O consumo de gás de etileno em função do tempo é apresentado na Figura 1 para as diferentes pressões de etileno testados. Estes dados são utilizados para determinar as condições de reacção optimizadas. O consumo de gás de etileno em função do tempo está apresentada na Figura 2A para as amostras de catalisador por si só, que é usado para calcular a taxa de propagação (P K). Figura 2B mostra cromatografia de permeação em gel (GPC) rastreios para polimerizações de transferência de cadeia com 0-1,000 equivalentes de dietilzinco. A GPC é utilizada para calcular o peso molecular (Mn) e dispersividade (DJ) das amostras de polímero, que são apresentados na Tabela 1. A Figura 3 mostra que 13 C RMN das amostras de polietileno, com 3A mostra os espectros da série completa e 3B mostrando um zoom espectro com os picos marcados. Os dados de peso molecular é utilizado para calcular o número decadeias iniciadas (Figura 4A e Tabela 1) eo enredo Mayo (Figura 4B). O ajuste da trama Mayo é usado para calcular a proporção entre a velocidade de transferência de cadeia para a taxa de propagação (e k / k P), que é usado para calcular a taxa de transferência de cadeia (ke).
Figura 1: O consumo de etileno em função do tempo a pressões seleccionadas.
Figura 2: (A) o consumo de etileno em função do tempo para o catalisador [α-diimina] NiBr2 a 60 psi de etileno. O declive da região linear foi utilizada para calcular K p. (B) os vestígios de GPC do polímero obtido a partir de catalisador [α-diimina] NiBr2 activados com MAOna presença de ZNet 2 (0-1,020 eq.) em 1,2,4-triclorobenzeno a 135 ° C. Figura adaptada de referência 20.
Figura 3: (A) de 13 C RMN em C 2 D 2 Cl 4 a 130 ° C de polietileno a partir de [α-diimina] NiBr2 activados com MAO. A concentração de ZNet 2 aumenta de baixo para cima. (B) 13 C RMN em C 2 D 2 Cl 4 a 130 ° C de polietileno a partir de [α-diimina] NiBr2 activados com MAO com 1,020 eq. ZNet 2. Atribuições de pico de polietileno que mostram grupos terminais saturados rotulados S x. 28 Figura adaptada de referência 20. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. </ a>
Figura 4: (A) cadeias médias de polímero iniciado por catalisador de níquel versus a quantidade de ZNet 2 para [α-diimina] NiBr2 mais de 3 corridas. As barras de erro representam o desvio padrão. Parcela (B) Mayo do ligando de efeitos estéricos catalisador na polimerização de etileno com [α-diimina] NiBr2 ZNet e 2, e os cálculos de K E / K P e K e. Figura adaptada de referência 20.
| Entrada | Equiv. ZNet 2 a | Rendimento (g) | Atividade (* g mol -1 * h -1 x 10 -5) | Mn (x 10 | © | Mol ext (Zn-R) (10 x 7) c | Correntes / Ni d |
| 1 | 0 | 0,199 | 19,9 | 1.52 | 2.37 | - | 13,1 |
| 2 | 60 | 0,18 | 18 | 1.31 | 2.56 | 13,8 | 13,8 |
| 3 | 120 | 0,299 | 29,9 | 1.12 | 2.41 | 26,7 | 26,7 |
| 4 | 180 | 0,216 | 21,6 | 0,953 | 2.46 | 22,7 | 22,7 |
| 5 | 300 | 0,178 | 17,8 | 0,689 | 2.39 | 25,8 | 25,8 |
| 6 | 500 | 0,189 | 18,9 | 0,506 | 2.17 | 37,2 | 37,2 |
| 7 | 720 | 0,179 | 17,9 | 0,406 | 2.08 | 44,1 | 44,1 |
| 8 | 1020 | 0,268 | 26,8 | 0,278 | 2.16 | 96,4 | 96,4 |
Tabela 3:. Dados para polimerizações de etileno com o [α-diimina] NiBr2 catalisador e ZNet 2 Todos os valores são a média de pelo menos 3 é executado. Condições:.. 1 x 10 -7 mol de catalisador, a 500 equivalentes de MAO, 60 psi de etileno, à temperatura ambiente, 1 h, o solvente de tolueno (3,0 ml) de um equivalentes de ZNet 2 com base na quantidade de Catalisador B c determinado por GPC. definido como o número de grupos etilo que foi estendido com etileno, determinada por GPC. d O número de cadeias iniciadas por quantidade molar total de catalisador de polimerização.
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Discussion
Um catiónico [α-diimina] substituído com metilo NiBr2 catalisador de polimerização de etileno ativados com MAO foi examinado por sua competência para polimerização de transferência de cadeia de etileno. As reacções foram monitorizadas através de medições de absorção de gás para determinar a taxa e a extensão da polimerização e tempo de vida do catalisador, e o peso molecular dos polímeros resultantes foram determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). Inicialmente, o catalisador de níquel foi testado ao longo de uma gama de pressões de etileno (15-225 psi), para determinar as condições óptimas para este sistema, na ausência de ZNet 2. Usando uma solução de reacção de 3,33 x 10 -5 M de catalisador (0,1 ml de solução de estoque de catalisador e 3,0 volume total de reacção), uma pressão de 60 psi de etileno foi encontrado para produzir uma combinação óptima de tempo de vida do catalisador e do consumo de etileno. É importante que o catalisador é activo para toda a polimerizaçãoao mesmo tempo, a produção de quantidades significativas de polietileno para a análise. A Figura 1 mostra o consumo de etileno em função do tempo a 4 pressões seleccionadas de 15, 30, 60 e 150 psi. A pressões de 15 e 30 psi, o consumo de etileno é linear ao longo do período de tempo testados, indicando um catalisador activo, no entanto pequenas quantidades de polímero são produzidos, o que poderia complicar a caracterização. A 150 psi, o consumo de gás inicial é linear, e uma quantidade significativa de polímero é produzido. No entanto, ele atinge um ponto de saturação 25 min para o prazo, indicando um catalisador inactivo. A 60 psi, o consumo de gás é linear e uma quantidade significativa de polímero é produzido permitindo o fácil isolamento e caracterização da amostra. Usando as condições óptimas a 60 psi, várias polimerizações foram tentadas para investigar a reprodutibilidade do sistema, além da velocidade inicial de propagação (K p). A Figura 2A mostra a captação de etilenopara quatro corridas sob condições idênticas. A partir do declive inicial (de 500 a 2000 seg), p k foi calculado como sendo 0,00319 M -1 seg -1.
Polimerizações de transferência de cadeia foram testadas na presença de excesso de equivalentes molares (de 0 a 1,020 equiv.) De 2 ZNet mantendo todas as outras condições constantes. Nos casos em que a polimerização foi bem sucedido, os sistemas de catalisadores que foram submetidos a transferência de cadeia foram identificados por redução do Mn como a concentração do grupo principal ZNet 2 aumentada. A Figura 2B mostra a GPC traços mover-se para os tempos de retenção mais longos, como uma função do aumento da [ZNet 2], em que os tempos de retenção mais longos indicam um polímero com um peso molecular mais baixo. A Tabela 3 também apresenta o Mn do polietileno produzido indicando transferência de cadeia bem sucedida a partir de Ni Zn. A actividade de polimerização e distribuição de massa molar não fezt variar sistematicamente em todos [ZNet 2] (Tabela 3). Além disso, a microestrutura do polímero determinada a partir da RMN de 13 C na Figura 3A permanece constante ao longo da gama extremidades da cadeia [ZNet 2]. A Figura 3B mostra apenas saturados estão presentes (marcado x S) indicando cadeias terminadas em Zn. Extremidades da cadeia de vinilo (em 111 e 136 ppm) que seria esperado a partir da terminação da cadeia no Ni, devido à eliminação β-H, no entanto estes picos não estão presentes nesta amostra. 20, 28 Estes dados demonstra de transferência de cadeia bem sucedida a partir de Ni ao Zn e disproves competindo reacções colaterais envolvendo o reagente e catalisador de transferência de cadeia que poderiam alterar o polímero resultante. Análise da microestrutura do polímero também é importante porque uma alteração na microestrutura do polímero pode ser indicativo de uma mudança na natureza da espécie de catalisador, o que tornaria impossível comparação cinética.
Tele quantidade de transferência de cadeia pode ser quantificada de duas maneiras: em primeiro lugar, como a quantidade (molar) de grupos alquilo de um metal do grupo principal estendido (equação 1), 7 e em segundo lugar, através da análise do número de cadeias iniciadas por quantidade molar total de catalisador de polimerização (equação 2). A Figura 4A mostra um gráfico do número de cadeias iniciadas versus a concentração de ZNet 2. Estes sistemas de catalisador mostra uma dependência linear do número de cadeias de polímeros gerados por Ni e o [ZNet 2]. Este tipo de gráfico pode ser utilizada para comparar o grau de transferência de cadeia entre diferentes sistemas catalíticos para determinar partidas ideais; por exemplo catalisadores múltiplos e o mesmo agente de transferência de cadeia ou vários agentes de transferência de cadeia e um único catalisador.
Mayo análise de trama do sistema catalítico pode revelar as velocidades relativas de transferência de cadeia com Zn (K e) para a propagação (K p) com base na equação de Mayo (equatioN 3). Montagem Figura 4B revela K E / K p = 0,00355 para [α-diimina] NiBr2. As taxas absolutas de transferência de cadeia (ke) nestes sistemas, calculadas a partir de k p na ausência de ZNet 2, o rendimento de e k = 1,14 x 10 -5 M-1 s-1 ± 4,42 x 10 -7. Usando este tipo de análise cinética, é simples determinar como o sistema é afectada pela adição de agente de transferência de cadeia, se é a taxa de propagação, de transferência de cadeia, ou ambos. No entanto, a análise cinética trama Mayo se limita a sistemas que sofrem polimerização de transferência de cadeia.
Nós demonstramos a capacidade de um [α-diimina] catalisador NiBr2 se submeter a polimerização de transferência de cadeia com alquilos de metal durante a polimerização de etileno. Apesar de transferência de cadeia de Ni de Zn é mais lento do que muitos syste relatado anteriormenteMS, utilizando rastreio de alto débito e análise cinética simples será possível estudar um grande número de metais de transição de ligandos de quadros atrasados, e combinações de metais num curto espaço de tempo. Com os dados obtidos a partir de polimerização de transferência de cadeia de alto rendimento e concepção do sistema de catalisador prudente, será possível ajustar finamente e explorar de transferência de cadeia com complexos de metais de transição tardia para produzir novos polímeros, vias eficazes para polímeros e copolímeros de blocos comuns especialidade.
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Disclosures
Os autores declaram que não há interesse financeiro que faça concorrência.
Acknowledgments
O apoio financeiro foi fornecido pela Universidade de Minnesota (arranque de fundos) e do Fundo de Investigação do Petróleo ACS (54225-DNI3). Compra de equipamentos para a instalação de Química Departamento de RMN foram apoiados através de uma subvenção do NIH (S10OD011952) com fundos de contrapartida da Universidade de Minnesota. Reconhecemos a RMN Minnesota Center for de alta temperatura RMN. O financiamento para NMR instrumentação foi fornecido pelo Gabinete do Vice-Presidente de Pesquisa, da Faculdade de Medicina, da Faculdade de Ciências Biológicas, NIH, NSF, ea Fundação Médica Minnesota. Agradecemos a John Walzer (ExxonMobil) para um presente de PEEK de alto rendimento pás de agitação.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
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