Abstract
この方法は、頻繁に環境を汚染石油原料から作られた工業薬品や燃料中の放射性炭素の不在を使用していますが記載されています。むしろ、または信号がない- -この放射性炭素信号が均等に（追加されたトレーサーとは違って）汚染源プール全体に分散され、生物学的、化学的または物理的プロセス（ 例えば、14 C放射性崩壊の速度は不変である）によって影響を受けません。化石由来の汚染物質は、CO 2が全く放射性炭素を含まないことを、無害な最終製品、CO 2に完全に分解された場合。天然有機物（NOM）分解に由来するCO 2（通常は <3万歳）NOMの放射性炭素の含有量が反映されます。 NOM（サイト背景）のための既知の放射性炭素含有量を考えると、2つのエンド部材混合モデルは、所与の土壌ガスまたは地下水試料中の化石原料由来のCO 2を決定することができます。 pはカップリングCO 2呼吸速度と汚染物質由来ercent CO 2は、単位時間当たりに劣化し、汚染物質の総量の推定値を提供します。最後に、サイトCO 2を単位時間と体積当たりの汚染物質の分解を決定することを可能にする収集されたボリュームを表す影響ゾーン（ZOI）を決定します。総汚染物質質量の推定値と一緒に、これは、最終的に時間 - [修正を計算するために使用され得るか、またはそうでなければ意思決定のためのサイト管理者によって使用されます。
Introduction
環境浄化費用は、多くの汚染サイトの米国および海外で、驚異的です。これは、革新的な治療法と経済的にレスポンスコンプリート（RC）の状態（ 例えば、必要に応じてさらなる措置）に到達するために不可欠な戦略を監視します。伝統的には、収束の証拠の系統は、in situバイオレメディエーション、非生物的汚染物質の変換、または自然減衰の他の形態に実証しています。証拠の線は絶対に分解を確認するために、または現場条件1の下で汚染物質分解速度の情報を収集するために使用することができません。修復タイムスケール（複数可）を予測するためのデータを幅広く収集することは、多くの場合、推奨されているが、絶対に修復を確認するために、これらのデータのコスト効果の高いリンクは2-4問題がありました。できるだけ少ないコストで、最も現実的かつ完全なサイト概念モデルデータを取得する究極のサイト管理目標です。また、レギュレータとstakeholデルの需要が最もタイムリーな、貴重かつ費用対効果の高い情報を取得するための追加のドライバを表します。汚染物質離職率のために説得力のある証拠を提供することが可能な比較的安価な方法は、クリーンアップの目標を達成するために最大の価値を提供しています。
非常に明確な同位体の署名が炭素系汚染物質に利用可能であるため、炭素の同位体は、最近の現場5-13で汚染物質の減衰過程の理解に適用されています。安定した炭素同位体源はレイリー蒸留速度（レビューのためにCF 5,6）に基づいて減衰されるかどうかを決定するために使用することができます。または（最初の炭素安定同位体比を誘導することができる）の同位体のユニークな「開始」流出を表すものではありません - 汚染物質が混合ソースからのものである場合は、この方法論は、便利な一方で、制限される場合があります。天然存在放射性炭素分析は、代替を表し、（そしておそらく、相補）同位体目炭素ベースの汚染物質分解を測定するためrategyは、CO 2に。燃料や石油原料由来の工業化学物質が大気中の宇宙線反応によって作成された14 Cが含まれている現代（積極的にサイクリング）炭素、14 Cの相対的な完全に欠いていることになります。炭素安定同位体分析であり、14 Cの減衰が大きく、物理的、化学的または生物学的プロセスによって影響を受けないように放射性炭素分析は分別の対象ではありません。また、14 C信号-またはその欠如-石油由来の材料では、均等に完全に混和性トレーサー作る汚染物質プール全体に分散されています。ここに記載された技術は、CO 2が 14℃の簡単-測定可能な量が含まれていますNOMを分解微生物から生成しながら、化石由来の汚染物質から生成されたCO 2は 14℃を欠いだろう観察に依存しています計測14 CO 2も 1が直接無害な最終製品への完全な汚染物質の分解（ すなわち 、石灰化）をリンクすることができます。
14 CO 2の分析は、化石燃料由来の汚染物質の分解生成物7-13を追跡するために使用されてきました。これは、およそ千（‰）あたり1100部である端部部材（化石と現代）との間に、分析の解像度にあります。一般に、加速器質量分析（AMS）は、天然存在の放射性炭素を解決するために使用されます。大気中のCO 2（〜+ 200‰）生活バイオマス（〜+ 150‰）と土壌有機物由来のCO 2（〜-200- + 100‰）は、すべての化石由来のCO 2（-1000‰）から解析的に別個のものです。これは、およそ6000年の半減期を有するすべての14 Cの完全な崩壊によるものです。燃料や活性炭循環から除去され、何百万年である石油原料由来工業薬品、、個別の放射性炭素の署名（ - AMSには何の検出を意味しない、現代-1000‰≈0％）を有しています。測定は簡単であり、試料汚染の観点から、ほとんどすべての潜在的なバイアスは（現代のCO 2を用いて試料の汚染）控えめに向かっています。例えば、大気中のCO 2は、放射性炭素同位体の署名を増加させ、従って、分解速度を過小評価する原因となるサンプルに入ります。
化石燃料ベースの汚染物質の分解から進化したCO 2は、放射性炭素-無料となります。無汚染と背景サイトでは、天然有機物（NOM）からのCO 2呼吸は、NOMに適切な年齢になります。プルーム内または縞で、汚染物質由来のCO 2が 0％、現代炭素を持つことになります。化石源から誘導されたNOM源とCO 2からCO 2は、2つの端部材混合モデル11と区別することができます。エスティマすることが可能です汚染物質に起因する全体のCO 2プール（呼吸炭素）の割合をTE。フィールドサイトでのみ、この割合は、化石炭化水素または工業用化学酸化を使用して、7月13日に確認されています。 CO 2由来の汚染物質のこの割合は、その後、内因性の汚染物質の石灰化率を決定するために、（すべてのCO 2は、単位時間および体積当たりの収集）の総CO 2石灰化速度と結合することができます。この減衰率は、特定のサイトの条件で継続すると仮定すると、1は、サイトの閉鎖に要する時間を見積もることができます。
テクニックは、土壌地平線のCOをオープンまたはクローズドシステム14を設計した方法で2フラックスを決定するために利用可能です。閉鎖系フラックス室とガスフラックスモデルは、汚染された土壌12,13,15-17の正味呼吸を決定するために使用されています。これらの研究では、空間的な測定が直接汚染物質プルームとし、backgrouに関連付けられていますND領域は、有機汚染物質の生分解を増強を示しました。さまざまなモデリング手法は、サイトのボリュームに垂直フラックス測定値をスケーリングするために使用しました。本研究の目的は、汚染物質呼吸を決定するために、回収率を使用しながら、大気中のCO 2の汚染（密封されたウェル）に影響することなく、AMS分析（〜1 mg）のために十分なCO 2を回収するための方法を開発することでした。最後に、最終的に3次元（ボリューム）に測定をスケーリングする影響（ZOI）のゾーンをモデル化すると、単位体積当たりの単位時間ごとに塩素化炭化水素（CH）変換を決定することができました。 ZOIは1つが呼吸と放射性炭素測定がから取られているどのくらいの量を決定することができます。この方法は、トラップから成る、水酸化ナトリウムトラップを通してウェルヘッドスペースガスを再循環させる回収したCO 2の放射性炭素の含有量を測定し、ORIの汚染物質を回収CO 2を配分するための2つの端部材モデルを用いてCO 2進化ジンは、その後、サイト固有の地下水モデルによって計算されたボリュームに測定値をスケーリングします。唯一の平衡プロセスは、隣接するZOIからCO 2を 「プル」するように、ウェルヘッドスペースガスを再循環されます。
Protocol
1.準備とフィールドのインストール
- 必要なフィールド機器を調達。ポンプ、電源（電池、太陽電池、変圧器、 等 ）、チューブ、ウェルキャップ、付属品、サンプルバイアルとボトル、プローブ（pHは、え、 等 ）と低電圧ポンプ。
- バッテリ駆動空気ポンプをシール。 「1/16のポンプハウジング（サイズ53）とルート短い断片（3-5）」（例えばPFA用）プラスチック製のガス不透過性チューブに穴を開けます。
- シリコーンシーラントのコートに続く海洋シーラントで（下ゴム筐体の周りに）ポンプのすべての外側の部分を密封します。
- 圧力は、流出を遮断しながら静かに住宅チューブに吹き込むことにより、ポンプをテストします。視覚的に漏れを確認してください。
注：空気の漏れ（ 図1）が存在しない場合、ライト圧力が保持する必要があります。
- 必要に応じてモニタリング井戸をインストールします（この研究では、既存の井戸を使用した-通気全体でスクリーニング：地下インタフェース）18 注：1つのよくバックグラウンドウェル中の汚染部位の位置を代表するものでなければならない - しかし、知られていない石油系汚染に。
- 18が記載されているように、彼らは（透水係数、帯水層の気孔率、土壌の密度などの特定の収量、油圧勾配を、）が存在しない場合は、予備の地下水モデリングデータを取得します。影響のゾーン（ZOI）モデル（CO 2捕捉ゾーンの推定値）を開発するために、このデータを使用してください。補足資料18に記載されているようにZOIモデルを準備します。
- 100ミリリットルの血清ボトルに〜25gのNaOHおよび転送を計量することにより、CO 2のトラップを準備します。隔壁で血清ボトルに蓋をし、しっかりと圧着します。各収集ウェル（ 図2）に加え、フィールドを空白のトラップを準備します。
- 初期のpHを得るために必要な初期の地下水のサンプリングを行い、溶存無機炭素（DIC）濃度及びカチオン濃度10,18。揮発性の40ミリリットルを入力しますか、ganic分析（VOA）バイアルは、地下水（ベイラー介してサンプル、蠕動ポンプ、または真空ライン）と凸状メニスカスの下から、飽和のCuSO 4溶液19の5滴を加え、わずかに（セプタム・キャップを使用する必要があります）しっかりとキャップできるだけヘッドスペース。
- 他の分析のための追加のバイアル（例えば、汚染物質の濃度を、）を取ります。メーターは、フィールドで使用できない場合のpH測定のための未保存バイアルを使用してください。研究室への冷蔵と輸送。
- ルートを各ウェルに地面や他の便利な手段に沿って（〜1アンペアを運ぶことができる）電源ライン。修正されたポンプを固定（1.2を参照）、ポンプ（それが働いて聞くことができるはずです）動作していることを確認してください。
注：ポンプが（ 図3）を 12 Vに対応するが、電力を節約するために低電圧を使用することができます。 - 修正された気密のウェルキャップ付きキャップウェル。
- キャップを準備するには、しっかりとフィット1/1するために、キャップを介して2つの穴（ドリルサイズ53）ドリル6「ガスライン。キャップを通るルート2のガスライン。
- それが地下水テーブル（ 図4）に近接してかかっているように、1行を引き出します。ラインを圧迫ために、最後に重いステンレスナットを固定。
- 他のラインだけキャップ下のルート（これはガス戻しラインとなります）。コート十分な真空グリースとシール面とのスレッドが任意の空気交換を阻害します。ウェルキャップで締めます。
- ルートポンプ入口に低いチューブ。ルートセプタムを通して＃16ゲージの針を用いてCO 2トラップ（のNaOH）にポンプからのガスライン。ルートだけキャップの下に終わるガスラインに（第二＃16針を使用）、トラップからのリターンライン。
- これは、ウェルヘッドスペースの容量に依存（電源を供給することにより、ポンプを起動して、少なくとも30ウェルボリュームを集める。それはすなわち 、地下水のテーブルによく半径（r）と推定距離（L）を用いて計算することができ、 πR2リットル）。 （ヘッドスペースをクリアするために）最初のトラップを破棄します。
- 各ボトルの隔膜からニードルを引き抜き、新しいボトルのセプタムでそれらを置くことによって実験的なCO 2を収集する前に削除し、新たなトラップと交換します。ポンプのターンオン時間と日付を注意してください。
2.初期サンプル分析
- クーロメトリー20によりDICを測定するには：
- 40ミリリットルセプタムで蓋をした血清バイアルに三回1ミリリットルのサブサンプルを転送します。 1 mlの80％のH 3 PO 4でサブサンプルを酸性化します。 CO 2を含まない空気流との散布。
- シーケンシャルのMg（のClO 4）2、シリカゲル（230〜400メッシュ、60オングストローム）のトラップに沿って進化したCO 2ガス流とスクラブを乾燥させます。気泡比色アッセイは、CO 2を定量するために使用される電量細胞内へのガスの流れ。測定値21を校正するために認証標準物質を使用してください。
- メジャー標準較正pHメーターを用いてpH。サイト上または保存サンプルのpH値を測定します。
- イオンクロマトグラフィーによる溶解陽イオンを測定します。
- ピペットで5ミリリットル非保存地下水のサンプルは、バイアルをオートサンプラーします。イオンクロマトグラフに接続されたオートサンプラでキャップバイアルと場所。
- 分析10,18のための陽イオン特定の列を使用してください。溶離液およびクロマトグラフィーのフローに設定〜0.7ミリリットル分-1として20mMのメタンスルホン酸を使用してください。
- 精製水を用いて1：4.5：1：4,2：3,3：2、及び4~6カチオン（最低限およびMg、Ca、Na、及びKを含む）規格0.5のストック溶液を希釈します。分析の開始時および各25未知のサンプルの後に、これらの標準を実行します。各サンプル（三連で）3回を実行します。ピーク面積に対する陽イオン濃度をプロットし、線形回帰を生成することにより、標準曲線を作成します。それに応じて10,18フィールドのサンプルを分析します。
3.測定CO 2生産ANオンサイトD鉱化レート
- 約2週間後、2ヶ月に（ その場微生物代謝率に基づいてサイトへのサイトから最も可能性の高い異なります）、それらを抜いて、ポンプの電源を遮断してください。
- 再循環ガスのトラップについては、針を削除し、「新鮮な」CO 2トラップを交換してください。 （CF 図3）密封された場合にトラップを長期保存のために安定しています。
- とき、分析の準備ができて、残りの未使用（固体）のNaOHを溶解し、希釈量を得るために、容積デバイスに液体全体の内容を転送します。セプタムと40ミリリットルバイアルにフルボリューム（例えば200ミリリットルが完全に残っているのNaOHを溶解するために）、転送サブサンプル（5〜10 ml）を決定します。
- スパージを50％（v / v）のリン酸を注入することにより酸性化し、電量分析により得られたガス流を（2.1を参照）を分析します。
- 手動で全体volumにサブサンプルをスケーリングすることによってCO 2回収率を計算しますeおよび収集の時間に（ すなわち、X日あたりのグラムのCO 2）。フィールド空白のCO 2含有量を差し引きます。完全に溶解した水酸化ナトリウム200 mlである場合、例えば、総CO 2濃度を反映するために20で10mLのサブサンプルを乗算します。
注：そのサンプルがコレクションの14日を表す場合、回収率は、14日で割ったスケーリングされたCO 2濃度であろう。初期DIC濃度に対するCO 2回収率をプロットします。相関がない場合には、回収率は、平衡動力学の唯一の機能ではありません。 - サンプリング期間中にすべての他のウェルの回収率から最低の回収率を減算し、手動で、平衡動力学を考慮するためです。
注：番目を得るために例えば、最低の回収率は0.0001ミリグラムさd -1であった場合、これは単に平衡コレクションを表すこと保守的な仮定をして、他のすべての回収率のためにその値を減算劣化による電子CO 2生成速度。スケール率は、（いくつかの汚染物質の石灰化が含まれる場合があります最低レートなど保守的な）有機炭素無機化率です。
- 放射性炭素含有量22を決定するために、加速器質量分析（AMS）によって残りのCO 2を分析します。この分析のために約1 mgの炭素を使用してください。十分なCO 2を収集する収集時間（秒）スケール。マスバランス（空白のフィールド中のCO 2量にスケーリングされた放射性炭素測定）によって、空のフィールドに放射性炭素含有量を引きます。
注：記載された試験サイトの場合、2週間のコレクションは1mgの炭素を得るために十分以上でした。
CO 2のためのサンプリング土壌ボリュームを推定するための4モデルに及ぼす影響のゾーン
- CO 2拡散と平衡をシミュレートするためにModelMuseインターフェース25を介してMODFLOW-2005 24に結合されたMT3DMS 23を使用しますよく画面（ビデオ1）に関連付けられています。モデルの解像度は約ウェルの断面に等しいとZOI推定のための合理的な考えである0.09メートル0.09メートルです。
- ダウンロードしてインストールMODFLOW-2005（http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads）、MT3DMS（http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/）、およびModelMuse（HTTP ：//water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html）。
- MODFLOWプログラムの場所でModelMuseを設定します。これを行うには、「モデル」メニューをクリックし、次に「MOFLOWプログラムの場所を...」を選択し、その後、MODFLOW-2005プログラムのインストールディレクトリにプログラムを指す：/bin/mf2005.exe。この同じダイアログの下では、MT3DMSプログラムの場所（：/bin/mt3dms5b.exeインストールディレクトリ）でModelMuseを設定します。
- MODFLOWパッケージ（ModelMuse内の）プログラムを構成します。これを行うには、「... MODFLOWパッケージとプログラム。」「モデル」メニュー、次にを選択します。 「フロー」の下のLPFを選択します。4;レイヤプロパティ・フロー・パッケージ」。
- 下の「境界条件」を選択し「指定したヘッドは、「その後、CHDを選択します。時変指定-ヘッドパッケージをMT3DMSを「選択」BTN "選択"：。。基本的なトランスポートパッケージを「CO 2への移動種を設定します。
- ModelMuse内MODFLOWオプションを設定します。これを行うには、その後、「モデル」メニュー、MODFLOWオプション]を選択します。 「オプション」タブで、モデルの単位（メートル、時間、グラム（グラム））を設定します。
- その後、「モデル」メニューを選択することにより、「MODFLOW時間を。」MODFLOW時間を設定します360の長さのストレス期間を使用すると、15日間のシミュレーションの実行を持つことになります。
- 設定しMODFLOWデータは「データ」メニューを選択することで設定し、選択して "データセット。"興味のあるサイトからのデータを入力します。水文（3次元のK値は、初期頭をMODFLOW、MODFLOWは、ヘッドを指定）。 MT3DMS：（拡散係数CO 2、初期濃度のCO 2、縦分散度）。
- EDITグローバル変数。 「データ」メニューを選択し、選択して "グローバル変数を。」 （サイトからの）CO 2回収率と初期の CO 2濃度を入力します。
- シミュレーションを実行します。シミュレーションを開始するために一番上のアイコンバーに緑色の矢印を押します。プロンプトが表示されたら、入力ファイルを保存します。シミュレーションが実行されます。実行後、エクスポートが入力ファイルをMT3DMS：次に「エクスポート、 "その後MT3DMS入力ファイル、「ファイル」メニューを選択します。シミュレーションデータをコンパイルし、エクスポートします。
- 観察出力モデルの結果。アイコンバー上の可視化アイコンをクリックします。シミュレーションを選択します。 X、Y及びZ軸方向における出力ZOI境界値
注：このモデルは、CO 2回収のために及ぼす影響のゾーン（フルモデル開発を支援する材料から使用可能なレポート形式で記述されている）18を表しています 。 95％以下のCO 2濃度を有する帯水層の量として定義されるZOIは、油圧勾配に関して対称であるように思われますこれは乾季小水力勾配の移流過程の比較的小さな効果を示唆しています。さらなる分析は、帯水層の体積が任意のCO 2の枯渇（ すなわち 、<99％）エクステントが有意に長くdowngradientであることを示します。
ボリューム5.カップル放射性炭素のCO 2生産速度との内容及び規模（ZOI付き）
- 標準式22を使用して、ミル表記あたりに（必要に応じて）放射性炭素年代を変換します。式（1）で知られている（Δ14 CのNOM）として、背景だけでなく放射性炭素の値を使用してください。 Δ14 Cの石油はノウハウ（-1000）です。 Δ14 CO 2のための個々のウェルの値を使用します。 分数の石油を求めます。
（1）Δ14 CO 2 =（Δ14 C 石油 X 端数 石油 ）+ [Δ14 C NOMのx（1 - 分数石油 ）] - 汚染物質無機化率を決定するために、CO 2石灰化率（3.1）によって画分石油を乗算（ すなわち、50％のx 1.0 mgのD -1 = 0.5 mgの汚染物質、カーボンD -1）。
- 単位体積当たりの単位時間当たりの汚染物質の質量石灰化（ すなわち、0.05 mgのCはM -3 D -1）を決定するために（4）で計算されたZOI量によって汚染物質無機化率を分割します。
Representative Results
テストサイトでは、歴史的なCH汚染が中央ウェルクラスター（MW-25-MW-30）の範囲内とシャーマンの道（ 図5）の近くに最高となっています。 1983年に、汚染の大部分は、埋立処分場（テストサイトの北）から除去し、追加の掘削は2001年CH濃度で発生し、特に前者のピット（シャーマンの道）の近くにソースを除去した後に減少したが、永続的なプルームがし続けてきました中央ウェルクラスター領域内に存在します。季節の雨を一過土壌27 CH濃度と残留汚れ脱離を増加させることが知られています。エリア内の土壌は主に前者の浚渫砂です。古代炭酸塩岩が存在する場合、記載された方法で可能な干渉が存在する可能性があり、地下水のpHが非常に低い（<〜5）。これは、炭酸塩溶解し、生成されたCO 2の古代信号につながる可能性があります。有意なのCaCO 3が知られていません領域で、それにもかかわらず、カチオン及びpHを測定し、回帰および主成分分析（PCA）に供しました。主な関心事は、低pHは、炭酸カルシウム（CaCO 3）溶解、可能性バイアス放射性炭素分析を（酸性の水によって溶解した場合に、古代の炭酸塩岩は古代のCO 2を提供することができる）を促進かもしれないということでした。 Na +の含有量は、サイト（海に最も近い）の南側にわずかに高かったが、何の値が重要な海水の侵入を示す範囲ではなかったです。カルシウムイオン濃度は、8.0から58ミリグラムのLの範囲であった-1。 pH値（R 2 <0.3）にカルシウムイオン濃度に関連するとき、炭酸溶解が示されませんでした。 PCAのバイプロットは、任意の変数と強い負荷を示すものではありませんでした。間のウェルの違いはまた、炭酸塩溶解（ 図6）を示すものではありませんでした。新しいサイトへの方法論を適応すると、このコンフォメーション分析が重要な考慮すべきである - particulアルリー重要な炭酸塩岩を示す地域の地質を持つもの。
CO 2生成率は0〜34 mgのCO 2日間-1の範囲でした。 CO 2の生産は、歴史的な汚染が最も高かった地域の中央ウェルクラスター（ 図5）で最も低かったです。よくMW-01中のCO 2生産（よく背景-示されていないが、〜500メートルのメインウェルクラスターの北西部）は31 mgのCO 2 D -1）で非常に高かったです。呼吸は、CO 2 0.03から6％までの範囲の標準誤差を有し、（0.98）1％未満の平均分析複製します。 2つの2週間の期間が乾季測定は、その後の計算のために平均しました。呼吸測定は、個々の2週間の期間の間でかなり変化しませんでした。期間呼吸間の標準誤差は<1〜51％の範囲であったが、13％（ 表1）を平均しました。 Respirati平均で1ヶ月の期間中に除去され、単一のCH体積を計算することができました。背景ウェル（MW-01）は、本（YBP）または85パーセント、現代（PMC）の前に1280年の放射性炭素年代を持っていた-高齢者土壌有機物26のための共通の範囲内。このウェルの値は、同位体混合モデルの背景として使用しました。一般的に最も停滞条件と外挿し推定のこのように保守的であると考えられる - サンプリングは、1ヶ月の合計に制限されたため、再度、同じシーズン中に2つのバックツーバック期間は乾季」を表す "するために使用されました。 DICの生産速度を有するように、放射性炭素の測定は、個々の2週間の期間の間で同様でした。期間の間の標準誤差は0.25から18％の範囲であり、6％を平均しました。 CO 2放射性炭素年代は〜34 85たpMCまたは〜1340から8700 YBP（ 表1）の範囲でした。 MW-27とMW-32、ポンプ漏れによって妥協している疑いのある近代的な放射性炭素valを持っていました妥協としてのUEとは、このように確認されました。これらのサンプルを、さらなる分析には含めませんでした。
以前の報告は、ZOIモデル26,27（ 表2）を開発するために地下水の水圧とCO 2溶質特性のために使用されました。 CIMISサンディエゴ駅（駅ID 184）からの気象データ（2007年、2011年と2012年）は、帯水層の涵養量を推定するために使用されました。 NOAAサンディエゴステーション（ステーションID：9410170）からの同じ期間にわたる潮汐データは、境界条件を定義するために使用されました。モデルのキャリブレーションは、定常油圧勾配と一定のCO 2回収率を想定しました。平均CO 2回収率とモデルのパラメータ化で支援10％の油圧勾配の増加と相まって、初期背景CO 2を変化させる補足シミュレーション。平均CO 2回収率を用いて補足シミュレーションは、電子が約46％の増加を示しました回収率は、2週間の回収期間にわたって0.00434グラムの時間-1（-10％）に0.00530（+ 10％）から変更した場合stimated背景CO 2（ すなわち 、GM -3 9.5に6.5から増加）（ 表3） 。 ZOIモデルの前提は、最終的なシミュレーション（ 図7）を開発するために、収集期間中のCH劣化に起因する無視できるCO 2の生産と均一な初期CO 2ディストリビューションが含まれていました。 CO 2の反応速度は、試験サイトの過小評価されてもよいです。
ZOIモデルからCO 2生産CH劣化にCO 2が帰属する速度、および推定値を用いて、各ウェルに単位時間当たりにおける質量CH除去を計算しました。 表1のデータは、各ウェルにおけるF ペットのために解決するために2つのエンド部材混合モデル（式（1））で使用しました。サイトのみCH詐欺に知られているので taminationし、他のCO 2源はCH劣化は主にCO 2の貢献として想定され、サイト内または近くで見つかりませんでした。 F ペットサイト （ 表4）を介して1から60重量％の範囲でした。割合は、炭素に換算し、CH分解率（ 表4）を計算するために、CO 2生成率を乗じました。 ZOI量（ 表3）を用いて、単位時間および体積当たりの汚染物質の分解率（ 表4）を決定しました。この値が0のCメートルmgを32 -3 D -1（ 表4）の範囲でした。 CH劣化が最高の歴史的なCH汚染の地域で最も低かった（MW-25 - MW-30）。 （シャーマン道路付近）サイト周辺近くウェルで、最高CH劣化を測定しました。 ペット fが重要なCHの売上高（ 図8）を示しながら、CO 2の生産は、これらの分野で高かったです。
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図1. シーリングおよび再循環ポンプを製造した。フィールドの展開のための再循環ポンプをシール。
図2. のNaOHトラップが。フィールドの展開のために追加のNaOHトラップで120ミリリットルの血清ボトルを用意し、クリンプシール。
図3. フィールドのセットアップ。ワイヤーは、ウェル（右上）で展開トラップ、完備ウェル（左）に送られ、太陽光電力分配システム（右下）。ウェルズは、（配線を含む、配電、およびポンプ/トラップ）収集システムとフィールドに完備されています。
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図4は、 ガス再循環ラインを示すだけでなくキャップを修正しました。この図は、ガス入口で変性されただけでなくキャップを示し、行を返します。
図5. 過去の塩素化炭化水素汚染（μgののL -1）。この図は、テストサイトでの過去の塩素化炭化水素汚染を示しています。
溶解陽イオンおよびpHとの間には同時相関を示さない 図6. PCAのバイプロットは。この図は、テストサイトの地質データ（pH及び陽イオン）から作成されたPCAスコアおよび負荷のバイプロットを示しています。
平均CO 2回収率（0.0048グラム-3）図7.キャリブレーションZOIモデル。較正済み背景の CO 2濃度は6.5グラム-3、ZOIの閾値濃度は、6.18グラム-3（黒の実線）でした。 ZOIの縦方向と横方向の直径はそれぞれ、2.28メートルと0.72メートルでした。 ZOIの深さは0.12メートルでした。 18から変更されました。この図は、3次元でのZOIモデルのグラフィカルな表現を示しています。
単位面積当たりの単位時間あたりの 図8. 汚染物質の分解速度18から変更されました。これは、サンプリング期間にわたる研究サイト上のCHための補間分解速度です。
MT3DMS23を使用してZOIのビデオ1.開発- MODFLOWシミュレーション （ 右クリックしてダウンロード ）。ダウンロード、インストール、初期化ZOIのシミュレーションを作成します。
| よく | δ13 C （‰VPDB） | Δ14 C （‰） | 従来の年齢 （YBP） | パーセント近代C （PMC） |
| MW-01 | -34 | -147 | 1280 | 85 |
| MW-21 | -28 | -663 | 8730 | 34 |
| MW-25 | -23 | -153 | 1340 | 85 |
| MW-26 | -25 | -298 | 2845 | 70 |
| MW-27 | -18 | ND * | ND * | ND * |
| MW-28 | -25 | -190 | 1695 | 81 |
| MW-30 | -35 | -254 | 2365 | 75 |
| MW-32 | -20 | ND * | ND * | ND * |
| MW-34 | -32 | -283 | 2670 | 72 |
| MW-35 | -25 | -598 | 7320 | 40 |
| MW-38 | -32 | -354 | 3515 | 65 |
| MW-41 | -28 | -232 | 2125 | 77 | -23 | -482 | 5280 | 52 |
| * NDデータなし - ポンプ漏れません | ||||
表1. CO 2 同位体測定および変換。CO 2安定同位体と放射性炭素測定および変換原稿に使用される単位に。
| パラメーター | ユニット | 値 | |
| 水文学 | |||
| 透水 | ミリリットル時間-1 | 0.44（帯水層） | |
| 10（ウェル） | |||
| 気孔率（帯水層） | 0.48（帯水層） | ||
| 150（ウェル） | |||
| かさ密度 | グラムcm -3で | 1.4 | |
| 具体的な収量 | cm 3のcm -3で | 0.2 | |
| 動水勾配 | ミリメートル-1 | 0.015 | |
| CO 2溶質輸送 | |||
| 拡散係数 | メートル2時間-1 | 5.77×10 -5 | |
| 縦 | メートル | 6.1 | |
| 分散度 | |||
| 水平横 | メートル | 0.61 | |
| 分散度 | |||
| </ TD> | 垂直横 | メートル | 0.061 |
| 分散度 | |||
| 土壌ガスのCO 2 | ％ | 0.56 | |
表2 ZOIモデルパラメータ。ZOIモデルとシミュレーションで使用されるパラメータ。
| 回収率レベル | 回収率 | バックグラウンド濃度 | ZOIサイズ | |||
| 縦 | 横の | 深さ | ボリューム | |||
| （グラム/時間） | （G / m 3）で | （M） | （M 3） | |||
| 最大 | 0.0131 | <TD> 17.62.47 | 0.77 | 0.13 | 0.193 | |
| 平均 | 0.0048 | 6.5 | 2.28 | 0.72 | 0.12 | 0.176 |
| 最小 | 0.0003 | 4 | 2.16 | 0.68 | 0.11 | 0.149 |
表3 ZOIのモデル出力。ZOIのモデル出力。この表は、ZOIのための3次元ボリュームを説明します。
| よく | F ペット （％） | 汚染物質分解速度 （mgのC D -1±10％以下） | 単位時間と体積当たりの汚染物質の分解 （mgのC mを-3 D -1±15％） |
| MW-01 | 0 | NA | NA |
| MW-21 | 60 | 5.6 | 32 |
| MW-25¥ | 1 | 0 | 0 |
| MW-26 | 18 | 0.18 | 1 |
| MW-28 | 5 | 0.017 | 0.098 |
| MW-30 | 12 | 0.34 | 1.9 |
| MW-34 | 16 | 0.1 | 0.58 |
| MW-35 | 53 | 3.6 | 20 |
| MW-38 | 24 | 1.4 | 8.1 |
| MW-41 | 10 | 0.44 | 2.5 |
| MW-42 | 39 | 1.7 | 9.8 |
| NAは適用されません- MW-01の背景として使用する（ 例えば、無汚染） | |||
| "4">¥であると仮定し、純粋に平衡駆動型（ 例えば 、無呼吸） | |||
表4.スケーリング汚染物質の分解推定値は、単位時間とサンプリングされた井戸のための単位体積当たりの汚染物質分解のために見積もり。
Discussion
プロトコルは、サイト全体の汚染物質の劣化を判定するために、汚染物質（単数または複数）およびZOIから速度測定、割合の石灰化を組み合わせることを目的とするに記載されています。重要なコンポーネントは、同時に汚染物質の分解に由来する量を提供し、かつ、関連するZOIモデルを作成AMSの放射性炭素分析のために十分な量（約1 mg）の中で呼吸CO 2を回収する 、経時CO 2産生（石灰化補正）を測定し、あります土壌や地下水（あるいはその両方）の既知の体積にCO 2捕獲しました。これらの3つの主要なコンポーネントは、（例えば、GM -3 D -1）の単位時間当たりの単位体積当たりの分解汚染物質の量は、各サンプリング点での全体的な計算に到達するために結合されます。繰り返され、地理的に離れた測定、サイト管理者は、空間とtempor推定することができます（長い時間スケール上でサブサンプリングされたサイトをカバーする井戸）を介して計算を、スケーリングアル分解ダイナミクスと規制当局や関係者に適切に対応。
記載されているプロトコルは、よくヘッドスペースガスからトラップうちCO 2に再循環ポンプや長期展開パッシブサンプラー（現在開発中の戦略）を使用します。その理由は、数倍です。主に、十分なCO 2は、放射性炭素測定（〜1 mg）を得るために収集することができる必要があります。空気交換トラップまたは土壌呼吸器（例えばLICORフラックスチャンバー）を使用して：呼吸速度は、表面土壌を用いて測定することができます。このように、おそらく測定にバイアスをかける-これらのメソッドは非同期的に放射性炭素分析のための十分なCO 2を収集する必要性に悩まされています。例えば、フラックス室は、土壌を測定するために装備することができます：空気CO 2交換大気中のCO 2 17の流入を考慮しながら。呼吸速度が高い場合を除き、放射性炭素測定のための十分なCO 2が捕捉されない場合があります。にこの場合は、試料は、大きな土壌ガス試料から又は（DICで）地下水12から取り出すことができます。空気面がフラックス室またはトラップに大気側方から流入の対象となります。また、土壌でのCO 2フラックスを測定します。ウェルヘッドスペースをサンプリングする（ある程度うまくインストールに応じて）汚染の領域に信号を「隔離」が、適切に大気の流入（および大気で生成された近代的な14 CO 2）から削除されます。主な困難は、（時間的サンプリング用）トラップを変更するためにそれを開くことなく井戸から採取されます。
再循環ポンプを使用して、1つのウェルヘッドスペースをサンプリングし、大気14のCO 2へのサンプル位置を露出することなく、定期的にCO 2トラップを変更することを可能にします。また、一方が次にフラックス及び天然放射性炭素含有量について分析することができるかなりのCO 2をサンプリングすることを可能にします。再循環広報otocolは困難がないわけではありません。主要な問題は、現場で継続的にポンプを実行するための十分な電力を供給しています。 （ここで説明）最初の実験のために、太陽電池パネルは、各2週間の期間のためのポンプを実行するのに十分なエネルギーを提供します。電圧ログは数日後に、太陽光発電が必要とされる電力に追いつくことができず、ポンプが数時間毎日のために動作していないことを示しました。これは、フラックスモデル化し、全体的なコレクションに軽微であったが、十分な電力するために現場で展開されているハードウェアを提供することの難しさを強調しています。現在実行中のコレクションでは、ポンプへの電源は、監視井戸のフィールドに刈り取りグラウンドクルーによって中断されました。いくつかの電力線が切断されています。我々は現在、吸収されたCO 2を後日ウェルに低下し、検索することができ、ヘッドスペース-展開パッシブCO 2トラップを評価しています。リスク便益分析は、（主に大気中のウェルヘッドを開き、許可することに由来し、リスク進行中です14 CO 2）。
技術の主な限界は、混合汚染システムの正確な呼吸源を区別することができない中間炭素系の分解生成物（ すなわち 、DCE、VC、メタン）を考慮することができるされていません。例えば、現在のサイトで、CH汚染に加え、歴史的な燃料炭化水素汚染がありました。 CHは、ほぼ独占的に石油原料から製造されます。説明サイトでは、CHは、主に研究された領域に分離されている - いくつかの残留石油が明らかに北朝鮮に存在している間。いいえ石油はこの仕事のためにサンプリングされたウェル中に見出されませんでした。しかし、混合汚染物質のサイトで、全体の無機化率は、1個人または汚染物質のクラスに結びつけることは難しいかもしれません。この方法を使用して、一方が（CO 2）完全CH劣化を定量化することができます。 、汚染物質炭素が4（嫌気条件）CHに変換される場合、CH 4がある＆＃よいです34;。。」それが離れてZOIから拡散した場合、炭素可能性が高い通気帯における有酸素部分内のCO 2に変換されます、これはZOI内で発生していない場合は、報告された方法は、それを考慮していますを失ったこの場合。 、記載された方法は、規制の観点から、望ましい保存的推定を考慮することができる。さらに、ZOIモデリングが不確定がないわけではない。シミュレーションを想定サブサンプル中で測定されるような多孔性及び嵩密度のような、「特異」値に基づいています均質でする - 実際にはマクロおよびマイクロスケールで不均一である知覚制限は放射性炭素なりますから収集することができます（サンプルあたりの限り$ 600）天然存在の放射性炭素の分析コスト情報の決定的な性質であってもよいです。現実には非常に低コスト。かなりの修復が発生している場合、いくつかのよく選ばれたサンプルでは、1を決定することができます。例えば、CO 2関連ワット、場合汚染物質プルームi番目の放射性炭素枯渇背景サイト10に対して相対的です。低い周囲のpH（>〜4.8）とかなりの石灰石（CaCO 3を）を持つサイトは、この技術を適用するための悪い候補とすることができます。古代炭酸塩の堆積物は、低pHおよびバイアス分析に溶解する可能性があります。
唯一の測定タイプ（天然存在の放射性炭素）は直ちにCO 2への汚染物質のその場での変換を確認するために使用することができるような技術の重要性は、かなりのものです。この分析は決定的です。物理的、化学的、または任意の出発物質の生物学的変化にもかかわらず一定である - 放射性炭素は、放射性崩壊によってを除いて枯渇することはできません。 （例えばDI 14 C用）静的放射性炭素測定は、（明白にCO 2への汚染物質の石灰化を示す）バッチサンプルに行われ、14 C-枯渇CO 2がサイトで流行している場合は、すぐに確認することができます。このフォーマそれなしで、それらは汚染物質鉱化作用が発生していることを推測するために証拠の多数の間接的なラインを使用する必要があるとして単独化は、サイト管理者に非常に貴重なものです。他の単一の測定は、炭素系汚染物質と完全な分解を介して製造された炭素含有CO 2との間の具体的な接続を提供することはできません。
将来のアプリケーションは、現在、その中で当社グループは、年全体包含する時間分解能をサンプリング増加します進行中です。 CO 2を収集し、サイトの空間的範囲を超える無機化率（s）を決定することにより、我々は時間をかけて汚染物質分解のためのモデルを洗練することができるようになります。この情報は、批判的に最も効果的に汚染されたサイトを管理するために、サイト管理者によって必要とされます。限られた用途では、技術が適用された3つの部位でのレギュレータは方法決定的な結果を認識しています。これは、コスト削減につながっ及び是正アルテを導くために貢献してきましたrnatives。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Air pump; Power Bubbles 12 V | Marine Metal | B-15 | |
| Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
| Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
| Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
| Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
| Male Luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
| Female Luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
| 4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
| HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
| Serum bottles 100 ml (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
| Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
| Coulometry | |||
| Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
| Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
| For IC analysis | |||
| Dionex Filter Caps 5 ml 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
| Dionex 5 ml vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
| If using solar power | |||
| Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200 W |
| VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |
References
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