Syntes, karakterisering och funktionalisering av Hybrid Au / CdS och Au / ZnS Kärna / skal nanopartiklar

Abstract

Plasmoniska nanopartiklar är ett attraktivt material för lätta skörd tillämpningar på grund av deras lätt modifierad yta, hög ytarea och stora extinktionskoefficienter vilket kan avstämmas över det synliga spektrumet. Forskning om plasmoniska förstärkning av optiska övergångar har blivit populärt på grund av möjligheten att förändra och i vissa fall förbättrar foto-absorptions- eller emissionsegenskaper av närliggande kromoforer såsom molekylära färgämnen eller kvantprickar. Det elektriska fältet av plasmon burk par med excitation dipolen av en kromofor, att störa elektroniska tillstånd som är involverade i övergången och leder till ökad absorption och utsläppsnivåer. Dessa förbättringar kan också hämmas på nära håll genom energiöverföringsmekanism, vilket gör det rumsliga arrangemanget av de två arterna kritiska. I slutändan kan förbättring av ljus skörd effektivitet i plasmoniska solceller leda till tunnare och därmed lägre kostnad enheter. den Development av hybrid kärna / skal-partiklar kunde erbjuda en lösning på detta problem. Tillsatsen av ett dielektriskt distans mellan en guldnanopartiklar och en kromofor är den föreslagna metoden för att styra excitonen plasmon kopplingsstyrkan och därmed balansera förluster med plasmoniska vinster. En detaljerad procedur för beläggning av guld nanopartiklar med CdS och ZnS halvledar skal presenteras. Nanopartiklarna visar hög likformighet med storlek kontroll i både kärnguldpartiklar och skal arter som möjliggör en mer noggrann undersökning av plasmoniska förbättring av externa kromoforer.

Introduction

Guld- och silvernanopartiklar har potential för framtida tekniska framsteg i en mängd olika tillämpningar inklusive fotonik, ¹ solceller, ^två katalys, ^tre kemiska / biologiska avkänning, ^fyra biologisk avbildning, ⁵ och fotodynamisk terapi. ⁶ Under synlig excitation, kan ytan elektroner svänga till bilda en resonans känd som en lokaliserad ytplasmonresonans (SPR), som kan utnyttjas för att koncentrera infallande strålning i det synliga spektrat. Nyligen har ädelmetallnanopartiklar kombinerats med halvledar eller magnetiska nanopartiklar för att producera hybridnanopartiklar med förbättrad och avstämbara funktionalitet. ^7,8 Senaste litteraturen, såsom den undersökning som utförts av Ouyang et al. ⁹ eller Chen et al. ^10, har visat möjligheten för syntesen av dessa partiklar, men endast begränsad kontroll i likformigheten hos hybrid arter är möjlig på grund av atten fördelning av guldnanopartiklar storlek och förvärras av bristen på optiska karakterisering i kombination med fysisk karakterisering i varje skede av tillväxt. Zamkov et al. Uppvisade liknande enhetlighet i skalbildning men bara en godstjocklek användes med olika kärnstorlekar, med vissa skal inte är fullt bildas runt nanopartiklar. För att effektivt utnyttja dessa nanopartiklar, måste den exakta optiskt svar vara känd och som kännetecknas för en mängd olika skaltjocklekar. Högre precision i godstjocklek kan åstadkommas genom användning av monodispersa, vattenguldpartiklar som mall, vilket resulterar i högre kontroll över de slutliga hybrider. Interaktion mellan kärnan och skalet kan uppvisa begränsad förbättring i absorption eller emission hastigheter på grund av den lilla mängden av halvledarmaterial och närheten till guld core. I stället för interaktion mellan halvledar hittas i skalet och guldet partikeln, kan skalet vara användningend som ett distanselement för att begränsa avståndet mellan en extern kromofor. ¹¹ Detta kommer att möjliggöra högre kontroll över den rumsliga separationen mellan plasmon medan, negera konsekvenserna av direkt kontakt med metallytan.

Omfattningen av elektronisk interaktion mellan den ytplasmonresonans och exciton produceras i kromoforen, är direkt korrelerad med avståndet mellan de metalliska och halvledar arter, ytmiljön och styrkan av interaktionen. ¹² När de arter är åtskilda med avstånd som är större än 25 nm, de två elektroniska tillstånd förblir ostörda och det optiska svaret förblir oförändrad. ¹³ den starka kopplingen regimen är dominerande när partiklarna har mer intim kontakt och kan resultera i släckning av eventuella exciteringsenergi via icke-strålande förstärkning hastigheten eller Fore Resonance Energy Transfer ( FRET). ^14,15 Manipulering av kopplingsstyrkan, genom avstämnings the avståndet mellan kromoforen och metallnanopartikel, kan leda till positiva effekter. Nanopartikel extinktionskoefficienten kan vara storleksordningar större än de flesta kromoforer, vilket gör att de nanopartiklar för att koncentrera det infallande ljuset mycket mer effektivt. Med hjälp av den ökade excitation effektivitet nanopartiklar kan resultera i högre exciteringshastigheter i kromoforen. ¹² Koppling av excitation dipolen kan också öka utsläppsnivån för kromoforen som kan leda till ökad kvantutbyte om icke-strålande priser påverkas. ¹² Dessa effekter skulle kunna leda till solceller eller filmer med ökad absorbans, och fotovoltaiska verkningsgrader, som underlättas av den ökade absorptionen tvärsnitt av guldet och lättheten att laddnings extraktion från halvledarskiktet på grund av förekomsten av lokaliserade yttillstånd. ^12,16 Denna studien kommer också att ge värdefull information om kopplingsstyrkan av plasmon som afsmörjelse av avstånd.

Lokaliserade ytplasmoner har i stor utsträckning använts i avkänning ¹⁷ och detektering ¹⁸ ansökningar på grund av känsligheten hos plasmon resonans till den lokala miljön. Cronin et al., Visade den katalytiska effektiviteten hos TiO ₂ filmer kan förbättras med tillsats av guldnanopartiklar. Simuleringar visade att denna ökning i aktivitet beror på koppling av plasmon elektriska fältet med excitoner skapats i TiO _2, som därefter ökar exciton generation priser. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Visade att effektiviteten av färgämnessensiterade (DSSC) solceller skulle kunna förbättras med införlivandet av Au / _SiO2 / TiO ₂ aggregat. Aggregaten förbättra absorption genom skapandet av breda lokaliserade surface plasmon lägen som ökar optisk absorption över ett bredare frekvensområde. ²⁰ I annan litteratur, Li et al. Observerad betydande minskning i fluorescens livstid samt beroende förbättring avstånd i steady state fluorescensintensitet observerades genom direkt koppling av en enda CdSe / ZnS kvantprick och enda guldnanopartiklar. ²¹ För att dra full nytta av detta plasmoniska förbättring, det finns en behov av fysisk koppling med en uppsättning avstånd mellan de två arterna.

Syntes av Hybrid Nanopartiklar

Jiatiao et al., Beskrev en metod för att belägga halvledarmaterial på guldnanopartiklar via en katjonisk utbyte för att producera enhetliga och avstämbara skaltjocklekar. Skalen var jämn i tjocklek, men guld mallarna var inte mycket monodispersa. Detta kommer att förändra halvledar guld förhållande från partikel till partikel och därför kopplingsstyrkan. ⁹ En fördjupad studie på de optiska egenskaperna hos dessa kärn skal nanopartiklar har genomförts i syfte att utveckla en Reproducible syntesmetod. Tidigare metoder förlitar sig på organisk-baserad nanopartiklar syntes, som kan producera prover med breda plasmon resonanser på grund av inhomogenitet i guldnanopartiklar storlek. En modifierad vattenhaltig syntes av guldnanopartiklar kan ge en reproducerbar och monodispers guldnanopartiklar mall med stabilitet under långa tidsperioder. Den vattenhaltiga tensid cetyltrimetylammoniumklorid bildar en dubbel skikt på nanopartikelytan beroende på interaktion mellan de långa kolkedjor med närliggande cetyltrimetylammoniumklorid molekyler. ²² Denna tjocka ytskikt kräver noggrann tvättning för att avlägsna överskott av ytaktivt medel och ge tillträde till den nanopartikelytan , men kan ge högre kontroll över nanopartikelstorlek och form. ²³ vatten~~POS=TRUNC tillsats av en silver skal kan styras med hög precision som leder till en mer intim korrelation mellan godstjocklek och optiska egenskaper. ²³ en långsammare minskning via askorbinsyra acid används för att avsätta silvret på guldytan, vilket kräver tillsats av silversalt för att vara mycket exakt för att förhindra bildning av silvernanopartiklar i lösningen. Det tredje steget kräver ett stort överskott av svavel som skall läggas in i en organisk fas och en fas överföring av de vattenhaltiga nanopartiklar måste ske. Med tillägg av oleylamin som ett organiskt kapslingsmedel och oljesyra, som kan fungera som både en täckmedel och stöd i fas överföring av nanopartiklar, en enhetlig, kan amorft silver sulfid skal bildas runt nanopartiklar. ^9,24 Koncentrationen av dessa molekyler måste vara tillräckligt hög för att förhindra aggregering av nanopartiklar i detta steg, men för mycket överskott kan göra rening svårt. I närvaro av tri butylfosfin och en metallnitrat (Cd, Zn eller Pb), kan en katjonisk utbyte insidan av den amorfa sulfid skalet utföras. Reaktionstemperaturerna måste ändras för olika aktiveras av metallerna ⁹och eventuellt överskott svavel måste elimineras för att minska bildningen av enskilda kvantprickar. Varje steg av syntesen motsvarar en förändring i ytan miljön i nanopartikeln, därför bör observeras en förändring i plasmon på grund av beroendet av plasmon frekvens på omgivande dielektriskt fält. En parallell studie av optisk absorption som en funktion av transmissionselektronmikroskopi (TEM) karaktärisering användes för att karakterisera nanopartiklar. Denna syntetiska procedur ger oss välkontrollerade och enhetliga prover, vilket ger bättre korrelation från mikroskopi och spektroskopi uppgifter.

Koppling med Fluoroforer

Applicera ett dielektriskt distansskikt mellan en plasmoniska metallyta och en fluorofor kan bidra till att minska förluster på grund av icke-strålande överföring av skapade excitoner energi i metallen. Detta distansskikt kan också stöd i studiet av beroendet avståndet mellan fluoroforen ochplasmonresonans på metallytan. Vi föreslår att använda halvledar skal av hybridnanopartiklar som vår dielektriska distansskiktet. Skalet tjocklek kan anpassas med nanometer precision med tjocklekar från 2 nm till 20 nm som möjliggör exakt avstånd korrelationsexperiment som genomförs. Skalet kan även avstämmas med Cd, Pb eller Zn katjoner och S, Se och Te anjoner, vilket möjliggör kontroll över inte bara avståndet, utan även den dielektriska konstanten, elektroniska bandet arrangemang och även kristallgitterparametrar.

Protocol

1. Syntes av guld nanopartiklar

1. Väg guldsalt i handskfacket och lägg till en flaska som tidigare rengjorts med kungsvatten innan utspädning med vatten i en mätkolv. Bered en 1 mM Gold (III) klorid-trihydrat (393,83 g / mol) i 100 ml vatten för guld stamlösning.
2. Väg upp 3,2 g fast CTAC (320 g / mol) och värme, i 25 ml vatten, till ungefär 60 ° C för upplösning. Kyl till rumstemperatur och späd blandningen med till 50 ml med vatten i en mätkolv för framställning av en 0,2 M cetyltrimetylammoniumklorid (CTAC).
3. Blanda 20 ml 1 mM guldlösning och 20 ml 0,2 M CTAC lösningen inuti en rundbottnad kokande kolv och placera i ett oljebad satt till 60 ° C. Låt blanda under 10 min.
4. Lägg 1,7 mg (1: 1 molförhållande) enastående Boran tert-butylamin (86,97 g / mol) till guld / CTAC lösning och låt rör om under 30 min.
   Obs: Lösning ska vända djupröd. Den resulterande lösningen har en guldpartikel concentratipå av ca 5 pM och kan lagras i flera månader i taget eller användas omedelbart för nästa fas av reaktion.

2. Beläggning med Silver

1. Använd precisa reagensmängder att belägga nanopartiklar med en silver skal. Skalet kommer att tillhandahålla den mall för storleken och formen av halvledar skalet. Exakta reagens beloppen kommer också att bidra till att förhindra kärnbildning av silverpartiklar.
2. Först beräkna volymen av kärnan, i cm ^3, och konvertera till massa per partikel med hjälp av densiteten av guld. Till exempel, för att beräkna kärnvolymen, anta en sfärisk nanopartiklar med en diameter på 15 nm för att ge en volym av 1767,15 nm ³ och sedan konvertera till ^cm3 (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Multiplicera volymen med densiteten av guld (19,3 cm ³⁾ för att beräkna massan per partikel (3,41 x 10 ^17).
   1. Användning av 10 ml av en 5,3 iM guld nanopartiklar lösning, 5,30 x 10 ^-8 mol partiklar är närvarande. Multiplicera med molmassa ger att beräkna massan av guld närvarande i lösningen (1,04 x 10 ^-5 g). Fördela massan av guld i lösningen av massan per partikel för att hitta antalet guldpartiklar som finns (3,06 x 10 ^11).
   2. Beräkna volymen av nanopartiklar med en 5 nm skaltjocklek, i cm ³ (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ och subtrahera denna från den volym av kärnan nanopartikel (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ för att bestämma skalvolymen (6,41 x 10 ^-18). Omvandla denna volym till massa av silver genom att multiplicera med antalet guldpartiklar och densiteten av silver (2,33 x 10 ^-4). Skaltjocklekar i området av 1 till 10 nm kommer att utnyttjas i denna studie.
   3. Konvertera massan av silver till mol silver som behövs för en 5 nm skal radie (2,33 x 10 ^-4). Från detta värde, beräkna volymen av 4,0 mM silvernitrat 540 pl) lösning behövs feller mängden guld som utnyttjas i utgångslösningen (10 ml).
3. Förbered en 4,0 mM AgNOs ₃ (169,87 g / mol) lösning i 5 ml vatten. I en 70 ° C oljebad, blanda 10 ml av lager guld nanopartiklar med askorbinsyra för att göra en 20 mM lösning.
4. Lägga silverlösningen droppvis till guldet och askorbinsyralösning och tillåta reaktionen att omröras i 2 h.
   Notera: Reaktionen kommer att vända ljust orange (tunnare skal) till mörkorange (tjockare skal) under loppet av reaktionen.
5. Centrifugera nanopartiklarna vid 21.130 xg under 10 min och återdispergera i rent vatten. Dekantera supernatanten från pelleterade nanopartiklar för att underlätta avlägsnande av nakna guld nanopartiklar eller silvernanopartiklar som kan ha bildats.

3. Omvandling av Shell Silver Sulfide

1. Väg elementärt svavel i en 200: 1 molärt förhållande till silver användes i det föregående steget av experimentet. För 10 ml Au / Ag kärna skalpartiklar och en 5 nm skal, lösa upp 3 ml oleylamin och 1,5 ml oljesyra i 10 ml toluen.
   1. Koncentrera de silver kolloider, via centrifugering vid 21.130 xg i 10 min och dispergera i 1 ml vatten.
      Notera: Detta steg hjälper till att öka effektiviteten i extraktionen från vattenskiktet till det organiska skiktet vid bildning av silverskalet.
2. Lägga kolloiderna, drop-wise till lösningen svavel under omröring i 1 timme.
   Obs: Lösningen blir mörkblå (tunnare skal) till lila (tjockare skal) som sulfurisering går till fullbordan.
3. Centrifugera den kolloidala lösningen vid 4000 xg under 10 min efter det att reaktionen har omrördes 2 h för att avlägsna vattnet och oreagerad svavel från lösningen. Re-skingra nanopartiklar i ren toluen med ultraljudsbehandling, om det behövs.
   1. Sonikera nanopartiklarna i en badsonikator under 30 sek till 1 min för att dispergera in i toluen.
      Obs: Överskott oleylamin eller oljesyra kan falla ut ur lösning och kan avlägsnas efter detta steg genom dekantering av lösningen från den vita fasta substansen.

4. Katjonbyteskapacitet

1. Göra metallen prekursorn genom upplösning av metallnitrat i 1 ml metanol, för att göra en 0,2 M lösning av Cd (NO ₃₎ eller Zn (NO _3).
   Obs: en 0,8 M lösning kan användas för tjockare skal för att minska mängden av metanol i lösning.
   1. Blanda metallösningen med silversulfid-skalade nanopartiklar i ett 1: 1 molförhållande med silvret. Värm till 50 ° C för kadmium skal och 65 ° C under zinkskal under en kväveatmosfär.
2. Lägga tri-butylfosfin i en 500: 1 molärt förhållande till metallföregångare. Reaktionstiderna är två timmar för kadmium och 20 timmar för zink.
3. Rena via centrifugering vid 21.130 xg i 10 min för att avlägsna eventuella isolerade CdS eller ZnS nanopartiklar som kan ha bildats. Dispergera pelle nanoparticles i ett rent icke-polärt lösningsmedel såsom hexaner, toluen eller kloroform.

5. Ligand Exchange från Oleylamin

1. Blanda nanopartikellösningen med 1,5 gånger volymförhållande etanol till kolloidal lösning i toluen i ett centrifugrör. Centrifugera vid 4000 xg under 10 min för att pelletera nanopartiklar.
2. Tvätta nanopartiklar med etanol och centrifugera en gång till för att samla in de fasta partiklarna.
   Notera: Partiklarna kan lagras på detta stadium, men avlägsnande av etanol är nödvändig för att förhindra aggregation.
3. Binda ligander med en nukleofil bindande grupp till ytan via obundna katjoniska ställen på skalet. 11-mercaptoundecanoic syra och 3,4-diaminobensoesyra är lämpliga molekyler som lämnar nanopartiklar vattenlöslig.
   1. Skingra nanopartiklar i ligandlösningen i stort överskott, ca 10 gånger högre koncentration än de infödda oleat molekyler. Rör partiklarna vid rumstemperatur overnight för att tillåta förskjutning av eventuella rest oleat molekyler.
   2. Centrifugera lösningen vid 4000 xg under 10 min. Tvätta pelleterade partiklarna med metanol och centrifugera vid 4000 xg under 10 min en gång till för att samla in de fasta nanopartiklar.

Representative Results

Normaliserad absorbans spektra av guldnanopartiklar med tre olika tensider visas i figur 1. De ytaktiva användas är oleylamin, tetradecyl trimetylammoniumklorid (TTAC) och cetyl trimetyl ammoniumklorid. CTAC och TTAC tensider visar smalare plasmon resonance absorption band.

Mängden reduktionsmedel påverkar inte bara FWHM men toppen positionen för de resulterande nanopartiklar lösningar. Undersökning av fig 2 visar topp förträngning med en lägre mängd av reduktionsmedel.

Absorbansvärden spår (Figur 3) anpassades med en Gauss och FWHM avsattes mot reduktionsmedlet till guld förhållande. Provet med den smalaste FWHM användes för att optimera den guldnanopartiklar syntes. Från dessa data, ett 1: 1 molförhållande av reducing agent till guld producerar mest monodispersa partiklar. Felet i tomten beräknas utifrån avvikelsen i den gaussiska passning till data.

Syntes av guldnanopartiklar med användning TTAC som ytaktivt medel, framställer sfäriska partiklar med en diameter av ca 25 nm. De bilder som visas i Figur 4 analyserades med ImageJ programvara för att hitta partiklama vara enkristallint med gitteravstånd av en ca 2,3 Å (litteraturvärde = 2,355 Å). ²² De nanopartiklar visade en standardavvikelse på 0,02 nm.

Guldnanopartiklar med en diameter av ca 16 nm, producerades genom syntes med CTAC som ytaktivt medel. Bilderna i fig 5 analyserades med ImageJ programvara för att hitta partiklama vara enkristallint med gitteravstånd av en ca 2,3 Å (litteraturvärde = 2,355 Å).

Absorbansspektra av guldnanopartiklar med silver skal av varierande tjocklek (figur 6), visar en signifikant beroende av plasmon resonance med naturen av den yttäckning. Som spåren går från mörkare till ljusare blå, tjockleken av silver skal ökar. En blå förskjutning i spektrumet av omkring 60 meV observeras för ytplasmonresonans, från den karakteristiska guld topp vid 2,38 eV till cirka 3,0 eV med den tjockaste silver skal.

Vi ser spektra produceras när prover innehållande separata guld- och silvernanopartiklar i varierar förhållanden i figur 7. Den blå förskjutning av ytplasmonresonans, ses i figur 6, är på grund av att silverbeläggningen i motsats till bildandet av silvernanopartiklar. Resonansen inteskifta som i fallet med silver skal utan snarare ökar eller minskar i intensitet beroende på vilken art är i överskott. När silver är i överskott resonans runt 3,0 eV är mer framträdande medan toppen vid 2,5 eV är framträdande när guldnanopartiklar är i högre koncentration.

TEM-bilder av guld nanopartiklar med 3 nm (överst), 5 nm (mitten), och 7 nm (botten) radie silver skal analyserades med ImageJ programvara. Partiklarna, i figur 8 är enkristallint med gitteravstånd på ungefär 2,6 till 2,7 ångström som liknar den i fcc silver (2,5 Å) ^25, samt en frånvaro av isolerade silverpartiklar. De inre guldnanopartiklar analyserades också att finna att avståndet var något mindre än de kala guldnanopartiklar med värden runt 2 Å. Detta skulle kunna bero på en liten mängd stress plats på nanopartiklarna när skalet avsätts. övergripandeskaltjocklek verkar enhetligt och mestadels sfärisk med några prover med en något asymmetrisk skal med en långsträckt ände. Denna förlängning är mer uttalad i de mindre skalstorlekar, som de större skaltjocklekarna verkar vara mer enhetlig.

Framskridandet av plasmoniska topp med tillsatsen av en silver sulfid skal visas. Analys av spektrumet i Figur 9, visar plasmon topp röd-skiftande med ökande täckning av silver sulfid på grund av effekten av det större brytningsindex av silversulfid och bidrag från halvledarbandgapet.

Absorbansen spektrum av guldnanopartiklar belagda med silver visar en plasmoniska topp centrerad kring 400 nm. Analys av Figur 10 visar att efter tillsats av natrium-sulfid, i ett 1: 1 molekvivalent till silvret i skalet, en försvinnande av någon plasmon resonance inträffar.

En odefinierbar spektrum, som liknar fig 10 är också observerats, i figur 11. Tillsats av natriumsulfid lösningen till en kolloidal lösning av silverpartiklar. Detta ledde till användningen av en annan svavelkälla för reaktionen.

TEM-bilder av nanopartiklar som visas i figur 12, analyserades med ImageJ programvara för att hitta partiklama vara amorft eller polykristallint. I huvuddelen av nanopartiklarna, föreföll inga kristallgitter fransar i skalet på grund av den amorfa naturen emellertid fanns några små regioner av kristallinitet sett med ett avstånd på 2,38 Å, vilket är förenligt med de litteraturvärden för monoklin silversulfid. I allmänhet silver sulfid skal tenderar att vara lite större än de tidigare silver skal men mycket jämn och sfärisk med en standardavvikelse på 1,8nm. De inre guldnanopartiklar behöll också sin enda kristallinitet med ett avstånd på 3,51 Å. Denna fortsatta komprimering av guld gitter stöder teorin att ökad stress från skalet orsakar en komprimering av guldpartikel.

Absorbansen spektrum av guldnanopartiklar belagda med olika tjocklekar av CdS, i figur 13, visar plasmoniska absorbansen för tunna CdS skal har bred topp centrerad kring 2,25 eV. Absorbansen blir i huvudsak formlös för tjockare skal med breda axlar som bildar omkring 2,5 eV. Dessa förändringar kan tillskrivas förändringar i brytningsindex och dielektrisk miljö nanopartiklar och högre energi "pucklar" kan bero på direkt absorption av halvledar skalet.

TEM-bilder analyseras med hjälp av ImageJ visar att skalet kan påverka gitteravstånd av inner guldpartikel med en liknande trend observerades i Figur 14. Den inre guldpartikel, behållit sin enda kristallinitet men visar en smalare gitteravstånd på cirka 3,51 Å. CDS skal analys visade avståndet 6,00 Å i genomsnitt överensstämmer med zink-Blende kristallstruktur. ²⁶ Skalen visar hög monodispersitet vid varje tjocklek och ingen aggregering av nanopartiklar observeras. ²⁷ Några nanopartiklar visade en liten plats där det verkar vara en brist på skaltäckning. Detta kan orsakas av en oförmåga för katjonbyte för att uppträda på detta område på grund av att silver sulfid är kristallint i vissa regioner i motsats till amorft. Några partiklar tycks avvika från en sfärisk geometri med en något större bredd, eventuellt strukturerad efter silversulfid small, som hade den större avvikelsen av de tre skal arter.

Absorptionsspektrum kan observerad för guldnanopartiklar belagda med 10 nm av ZnS. Analys av spektra i figur 15, visar den resonans är mycket lika de CdS skal men med en plasmoniska topp vid 2,15 eV, som är blått-skiftad med 100 meV från CdS skal av samma diameter.

Den inre guldpartikel av ZnS belagda nanopartiklar behållit sin enda kristallinitet samtidigt fortsätta utvecklingen av en något snävare avstånd på cirka 3,51 Å, sett i TEM-bilder som visas i Figur 16. Den ZnS skal analys visade avståndet 5,31 Å i genomsnitt vilket överensstämmer med Zink-Blende kristallstruktur. ²⁶ skalen är enhetliga med en medeldiameter av omkring 10 nm. Skalen är mycket tunnare än CdS skal som är på grund av den lägre mängden elektroner i ljusare Zn jämfört med Cd. Inhomogeniteter förekommer fortfarande på några partiklar som skulle kunna bero på antingen redan befintliga defekter i the silver sulfid skal eller längre reaktionstid och högre temperaturer som krävs för ZnS katjonbytar reaktion.

FTIR spektrum av nanopartiklar med mercaptoundecanoic syra och 3,4-diaminobensoesyra kan observeras i Figur 17. Molekylerna kommer att binda via tiolgruppen för mercaptoundecanoic syra (blå) och de två amingrupper för 3,4-diamino bensoesyra (röd ). Spektra jämförs med nanopartiklar med oleylamin att bekräfta varierande yttäckning. Den viktigaste funktionen närvarande för oleylamin-utjämnade partiklar (svart) är en mycket bred NH sträckning ligger runt 3450 cm ^-1. Detta kan bero på en oregelbunden sträckning läge på grund av närheten av nanopartiklarna till protoner på aminkvävet. Karbonylgruppen sträckan är mycket framträdande i FTIR-spektrum för mercaptoundecanoic syrabelagda partiklar men ligger runt 1550 cm ^-1. I 3,4-diaminobenzoic enCID-utjämnade nanopartiklar, är en liten karbonyl sträcka observerat att delas in till band, men den viktigaste funktionen är den karakteristiska OH sträcka som sker runt 3300 cm ^-1.

Nanopartiklar med en 5 nm radie CdS skal och antingen oleylamin (svart) eller mercaptoundecanoic syra (röd) som ytaktivt observeras i figur 18. Nanopartiklarna dispergeras i toluen för oleylamin och etanol för mercaptoundecanoic syra. Ytplasmonresonans är nästan identisk för båda ligander med en lätt breddning och rött skift observeras för de mercaptoundecanoic syra utjämnade nanopartiklar i etanol.

Figur 1: Absorbans spektrum av guldnanopartiklar En jämförelse av absorbans spektra av guldnanopartiklar syntetiseras med CTAC (das.hed linje), TTAC (heldragen linje) och oleylamin (fina streckade) linjen tensider.

Figur 2: Absorbans spektra av guldnanopartiklar som syntetiserats med CTAC och varierande förhållanden av burna tert-butylamin reduktionsmedel för guld prekursor Förhållandena sträcker sig från 23:. 1 till 1: 1. Den svarta kurvan representerar den 23: ett guld-förhållande och som den mängd reduktionsmedel minskar spåren ändras från mörkare till ljusare blå.

Figur 3:. Jämförelse av full bredd vid halv-maximal tagen från en Gauss-passning av absorbans linje form spektrum X-axeln representerar förhållandet mellan reduktionsmedlet till moler guld prekursor i provet och y-axeln är FWHM av Gauss passformtill absorbansen trace.

Figur 4:. TEM-bilder av syntetiserade guldnanopartiklar med TTAC TEM bilder förvärvas på 200 kV accelererande spänning och skala bar är 100 nm.

Figur 5:. TEM-bilder av syntetiserade guldnanopartiklar med CTAC är TEM bilder tagna vid 200 KV förvärvade spänning och skala bar är 10 nm.

Figur 6: Normalized absorbansspektra av guldnanopartiklar dispergerade i vatten (längst till höger svart) och olika silver skal tjocklekar. Silver tjocklek ökar från höger till vänster (bla ck till ljusblå).

Figur 7:. Absorbans-spektra av blandningar av guld och silvernanopartiklar i olika förhållanden Den högsta mängden silverpartiklar representeras av den bakre kurvan och när mängden guld partiklar ökar, spåren blir ljusare blå.

Figur 8: TEM bilder av syntetiserade guldnanopartiklar belagda med silver skal tjocklek av 3 nm i radie (överst); 5 nm i radie (mitten), och 7 nm radie (botten). De TEM-bilder förvärvas på 200 kV accelererande spänning och skal barer är 20 nm (överst) och 10 nm (mitten och botten)

/53383fig9.jpg "/>
Figur 9:. Normaliserad absorbansspektra guldnanopartiklar (svart) med skal av silver sulfid (blå, grön och röd) Ju tjockare silver sulfid desto lägre plasmon resonans.

Figur 10:. Normaliserad absorbansspektra av guldnanopartiklar med en silverskal och efter svaveltillsats Den svarta kurvan representerar guldnanopartiklar, är den blå guld med ett skal av silver och den röda spår är efter tillsats av natriumsulfid i ett 2: 1 mol förhållande till silver i skalet.

Figur 11: Normaliserad absorbansspektra av silvernanopartiklar före (röd) och efter (svart) tillsats av natriumsulfid. ong> Nanopartiklarna dispergeras i vatten för absorption experiment.

Figur 12:. TEM-bilder av syntetiserade guldnanopartiklar belagda med silver sulfid skal med 5 (två översta bilderna) och 15 nm tjocklek (nedre bilden) De TEM-bilder förvärvas på 200 kV accelererande spänning och skal barer är 50 nm (överst) och 5 nm (botten).

Figur 13: Normaliserad absorbansspektra guld / CdS nanopartiklar. Guldnanopartiklar utan CdS visas i rött. Den tunnaste CdS skalet (1 nm radie) visas i svart och som tjockleken ökar, spåren går till en ljusare blå.

p_upload / 53383 / 53383fig14.jpg "/>
Figur 14:. TEM-bilder av syntetiserade guldnanopartiklar belagda med CdS Shell tjocklekar på 3 nm radie (överst), 5 nm radie (mitten), och 7 nm radie (botten) De TEM-bilder förvärvas på 200 kV accelererande spänning och skala barer är 100 nm (överst), 20 nm (mitten) och 5 nm (botten).

Figur 15:. Normaliserad absorbansspektra guldnanopartiklar med en 5 nm radie ZnS skal (röd spår) Guldnanopartiklar utan någon skal visas i svart. Den blå kurvan är samma guldnanopartiklar prov belagt med CdS av samma tjocklek.

Figur 16: TEM bilder av syntetiserade guld nanoparticles belagd med en ZnS skal med 5 nm radie tjocklek. De TEM-bilder förvärvas på 200 kV accelererande spänning och skal barer är 100 nm (överst), 10 nm (botten).

Figur 17:. FTIR spektra av nanopartiklar med oleylamin (svart), mercaptoundecanoic syra (blå), och 3,4-diaminobensoesyra (röd) visas FTIR spektra tas på fasta prover av torkade nanopartiklar.

Figur 18:. Normaliserad absorbansspektra guldnanopartiklar med en 5 nm radie CdS skal och olika ytligander, oleylamin i svart och mercaptoundecanoic syra i rött Spektra förvärvas i toluen (oleylamin) och etanol (mercaptoundecanoic syra) lösningsmedel respektive.Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

guld~~POS=TRUNC nano~~POS=TRUNC

För att garantera hög kvalitet kärna skal nanopartiklar, måste en monodispers urval av guldnanopartiklar först syntetiseras som en mall. ^28,29,30 Vi ändrade guldnanopartiklar syntes för att framställa långkedjiga tertiära aminer blockerade nanopartiklar i stället för oleylamin-utjämnade nanopartiklar. Oleylamin-capped nanopartiklar uppvisar en ganska smal ytplasmonresonans, indikativ för monodispersa storleksområde, men de partiklar syntetiseras via reduktion med användning av tert-butylamin, och i närvaro av producera långkedjiga tertiära aminer-capped nanopartikel uppvisar en betydligt smalare resonanstopp . Variationen i storlekar kan ge felaktigheter i beräknade prekursor volymer för skalmaterial. För att ytterligare optimera start guld mall, en studie på effekten av reduktionsmedel till guld förhållande på FWHM av kolloidalt guld lösning absorptionsspektrum. Reduktionsmedlet beloppet ocksåverkar påverka storleken på de resulterande nanopartiklar, de längsta våglängds lösningar visar också en större FWHM indikativ för en stor storleksfördelning. FWHM är direkt beroende av det reducerande medlet förhållandet, varvid ett förhållande av 1: 1 som visar den minsta bredd. Säkerställa det finns stökiometriska ekvivalenter av boran-tert-butylamin och HAuCl ₄ kan ge en mer jämn reduktionsgrad och producera nucleates med en snäv storleksfördelning. Liten observerbar storlek eller geometrisk variation ses inom proverna som syntetiserats med CTAC eller den kortare kolkedja TTAC, men de TTAC partiklarna har en något större diameter (25 nm) i jämförelse med de CTAC belagda partiklar (16 nm) Bilderna analyserades med användning av ImageJ programvara för att hitta partiklarna vara enkristallint med gitteravstånd på cirka 2,3 Å (litteraturvärde = 4,07 Å). Partiklarna är monodispersa med en standardavvikelse från medeldiameter av 0,02 nm för de TTAC prover och en slightly högre avvikelse på 0,4 nm för CTAC prover. Det finns en viss partikel överlappning men totalt sett kan observeras mycket lite aggregation. Möjliga problem med denna metod ligger i noggrannheten krävs vid mätning av reduktionsmedel. Om en alltför hög koncentration av reduktionsmedel används kommer en polydispers prov bildas och en alltför låg koncentration kommer att sänka reaktionsutbytet. Denna syntesmetod för framställning av guldnanopartiklar kan utsträckas till studier om effekterna av att ändra kolkedjelängd. Våra data visar en signifikant storleksberoendet på kedjelängden. En 10 nm skillnad i den framställda nanopartiklar diameter ses bara av kolkedjan förändras med två kolatomer.

silver skal

Eftersom silverskalen måste också omvandlas till ett amorft silversulfid skal i det efterföljande steget, måste syntesförfarandet vara både robust och repeterbar. Det har visat sig att partiklar belagda med CTAC kan ge en Template för jämn tillväxt av en silver nanocubes beroende på bildningen av guldpartiklar med både {100} och {111} kristallplanet orientering och föredragen tillväxt på {111} fasetter. De guldpartiklar visar huvudsakligen {111} fasetter. Detta möjliggör snabbare tillväxttakt för silveravsättning. Här har denna metod använts för att producera avstämbara, sfäriska skal av silver på guldnanopartiklar kärnor. Först framställdes en serie av skal med ökande tjocklek fram för att övervaka förskjutning av ytplasmonresonans. En blå förskjutning i spektrumet av omkring 60 meV observeras för ytplasmonresonans, från den karakteristiska guld topp vid 2,38 eV till cirka 3,0 eV med den tjockaste silver skal. För att säkerställa att denna förskjutning är inte på grund av bildandet av små silvernanopartiklar, är lösningar med varierande förhållanden av guld- och silvernanopartiklar skapas och övervakas med hjälp av UV-Vis-spektra. Observation av plasmon skift med en blandning av guld och silver nanoparticle shOWS att plasmon inte gradvis betyder skifta till högre energier, utan snarare minskar eller ökar i intensitet när förhållandet mellan antingen nanopartiklar ändras. Om majoriteten silvernanopartiklar är närvarande i blandningen, än toppen vid 3,06 eV är mer framträdande, men ingen förändring i läget av guld Plasmon inträffar. När avsättning av silver på guldytan inträffar guld plasmon röda skift och breddar, tills en andra silvertopp bildas. Slutligen med tjock silver täckning, är guld plasmon elimineras och endast en plasmon topp vid 3,06 eV observeras. TEM-bilder analyserades med ImageJ programvara för att hitta partiklarna vara enkristallint med gitteravstånd av en cirka 4,13-4,3 liknande den i fcc silver, ³¹ samt en frånvaro av isolerade silverpartiklar. De inre guldnanopartiklar analyserades också att finna att avståndet var något mindre än de kala guldnanopartiklar med värden från 3,6 till 4 Å. Detta kan bero påen liten mängd stress plats på nanopartiklarna när skalet avsätts. Totalt skaltjocklek verkar enhetligt och mestadels sfärisk med några prover med en något asymmetrisk skal med en långsträckt ände. Denna förlängning är mer uttalad i de mindre skalstorlekar, som de större skaltjocklekarna verkar vara mer enhetlig. Detta förfarande är enkelt men mycket omsorg måste vidtas för att säkerställa hög precision i reaktant mängder. Bildandet av isolerade silvernanopartiklar är möjligt om en för hög reduktionsmedel koncentration används eller en för hög silver jonkoncentration. Det ytaktiva medlet på guldpartiklarna verkar inte påverka bildningen av silver skalen, men om den kolloidala lösningen har agiteras silvret kan fastna i bubblorna som bildas på toppen av lösningen, vilket sänker precisionen hos de tillsatta mängderna . Nanocubes och andra former kan också bilda om temperaturen hos lösningen ökas också.

Silversulfid skal

När kolloidala lösningar av Au / Ag kärna skal nanopartiklar syntetiseras, kan nanopartikeln skalet sedan omvandlas till Ag ₂ S. Tre separata vägar för att omvandla silver, till silver sulfid studerades och karakteriserades via UV-Vis absorptionsspektroskopi, i syfte att säkerställa en reproducerbar och robust omvandling till ett amorft silversulfid skal. Den plasmon resonans av nanopartiklar har rapporterats rödförskjutning med ökande godstjocklek på grund av förändringen i brytningsindex från Ag till Ag ₂ S och bandgapet av silver sulfid, vilket är cirka 1,1 eV för bulk. Den första metoden som användes var droppvis tillsats av vatten natriumsulfid till kolloidalt blandning av Au / Ag kolloider. Natriumsulfid är en billig svavelkällan som skulle tillåta för att reaktionen skall genomföras utan en fasändring. Den plasmon topp röda skift med ökande täckning av silver sulfid på grund av effekten av den större brytnings iNDEX silver sulfid och bidrag från halvledarbandgapet. Mängden silver sulfid som används är beräknad baserat på antalet mol av silver som finns i skalet. Ett intressant fenomen inträffar när en stor mängd joner svavel, vilket skulle vara nödvändigt för tjockare skal, är kvar i lösning med de guldsilvernanopartiklar. Nanopartiklarna verkar lösa observerade som en eliminering av alla Plasmon absorption. När lösningen svavel sättes till kolloiderna, är ett brett odefinierbar spektrum observerades. Att ytterligare studera detta fenomen vattenhaltig natriumsulfid tillsätts också till en lösning av silvernanopartiklar. En alternativ svavel föregångare är tioacetamid, som har använts som en svavel jonkälla i olika organiska reaktioner. Detta kan ge en vattenhaltig och mindre reaktiv svavelkälla som tillhandahåller mer noggrann skal kontroll och eliminera upplösningen av nanopartiklarna i lösning. Omvandling av Au / Ag kolloider till Au / Ag ₂ S visat sig framgångsrikmen samma fenomen observerades med hjälp av tioacetamid som svavelföregångare. Denna fråga skulle kunna undvikas med noggrann uppmärksamhet på reaktions belopp men en alternativ metod användes som erbjöd lika kontroll över sulfurisering av silver skalet. När elementärt svavel löstes i en toluenlösning med oleylamin och oljesyra, kan silverskalet omvandlas till silver sulfid med oleat passivering. De resulterande nanopartiklar kan sedan isoleras genom centrifugering och återdispergerades i hexaner eller toluen. Absorbansspektrum liknade de som visas i figur 9. Nanopartiklarna analyserades sedan via TEM. I allmänhet silver sulfid skal tenderar att vara lite större än de tidigare silver skal men mycket jämn och sfärisk med en standardavvikelse på 1,8 nm. De inre guldnanopartiklar behöll också sin enda kristallinitet med ett avstånd på 3,51 Å. Denna fortsatta komprimering av guld gitter stöder teorinatt ökad stress från skalet som orsakar en komprimering av guldpartikel.

Kadmiumsulfid och zinksulfid skal via katjonbyte

Silvret sulfid därefter omvandlas till kadmiumsulfid via litteraturmetod. ⁹ Absorbansen blir i huvudsak formlös för tjockare skal med breda axlar som bildar omkring 2,5 eV. Dessa förändringar kan tillskrivas förändringar i brytningsindex och dielektrisk miljö nanopartiklar och högre energi "pucklar" kan bero på direkt absorption av halvledar skalet. Dessa spektroskopiska förändringar kan användas för att grovt uppskatta den framställda skaltjockleken. Nanopartiklarna studerades ytterligare genom TEM. CDS skal analys visade avståndet 6,00 Å i genomsnitt överensstämmer med zink-Blende kristallstruktur. Skalen visar hög monodispersitet vid varje tjocklek och ingen aggregering av nanopartiklar observeras. Några nanoparticles visade en liten plats där det verkar finnas en brist på skaltäckning. Detta kan orsakas av en oförmåga för katjonbyte för att uppträda på detta område på grund av att silver sulfid är kristallint i vissa regioner i motsats till amorft. Några partiklar tycks avvika från en sfärisk geometri med en något större bredd, eventuellt strukturerad efter silversulfid small, som hade den större avvikelsen av de tre skal arter. Väsentliga förändringar i absorption observeras efter katjonbyte. Svansar både absorptionsspektrum börjar öka exponentiellt vid energier högre än 2,5 eV med ZnS skalet visar dubbelt absorptionen av CDS skal. Nanopartiklarna analyserades ytterligare med hjälp av TEM. Den ZnS skalet analys visade avstånd av 5,31 Å i genomsnitt, vilket är förenligt med Zink-Blende kristallstruktur. Skalen är enhetliga med en medeldiameter av omkring 10 nm. Skalen är mycket tunnare än CdS skal som är due till det lägsta av elektroner i den ljusare zink jämfört med kadmium. Inhomogeniteter förekommer fortfarande på några partiklar som skulle kunna bero på antingen redan existerande defekter i silver sulfid skal eller längre reaktionstid och högre temperaturer som krävs för ZnS katjonbytar reaktion. Skalen kan ändras till någon grupp II-IV halvledare, vilket möjliggör en mer omfattande undersökning av fysikaliska och optiska egenskaper som en funktion av den lokala dielektriska miljön.

ligand Exchange

Funktionalisering av den yttre ytan av skalet åstadkommes via ligandutbyte. FTIR tjänade som den viktigaste karakterisering teknik för att identifiera vilka kemiska arter förekommer på ytan. Användningen av nukleofila bindande grupper ger en stark bindning till skalet yta som inte kommer att falla bort med tiden. Två olika typer av funktionella grupper placerades på partiklarna, antingen en karboxylsyra eller en amin.Nanopartiklarna tvättades med metanol för att avlägsna eventuellt överskott av ligand närvarande vid slutet av utbytet. Nanopartiklar med oleylamin som ytan liganden var lösliga i opolära lösningsmedel såsom kloroform, hexaner eller toluen. En komplett ligandutbyte kan bekräftas genom en förändring i löslighet för polära lösningsmedel såsom vatten eller etanol. Absorptionsspektrum visar att partiklarna bibehåller sin ytplasmonresonans, runt 550 nm för nanopartiklar med en 5 nm skal av CdS. Denna ligand utbyte kan genomföras med färgämnen eller andra kromofor med liknande nukleofila funktionaliteter. Som med alla utbytesförfaranden ligand, är irreversibel aggregation alltid en möjlighet och kan förhindras genom en begränsning av antalet tvättsteg och supersaturating av lösningen med den önskade liganden. Liganden som önskas att vara bunden till ytan måste också ha en högre affinitet för nanopartiklar yta än de infödda oleylamin.

denna technique ger en enkel modifiering av ett tidigare utvecklat förfarande för att producera högkvalitativa hybrid nanopartiklar. Metoden har diskuterats tidigare, men förblev fortfarande frågor som kan förhindra reproducerbarhet, partikelstabilitet och monodispersitet. Detta noggrann undersökning visar att en väl karakteriserad och monodispers prov av guld först måste utnyttjas för att garantera hög kvalitet prover. Använda CTAC som tensid för guldnanopartiklar ger hög monodispersitet samtidigt som den tillåter enkel avsättning av silver med nanometer precision. Silver kan avsättas på guld för att bilda sfäriska skal med intervall av 1 till> 20 nm i diameter och hög stabilitet i vattenlösningar. Silvret skal är mallen för omvandling till en amorf silver sulfid. Nanopartiklarna kan sedan överföras till den organiska fasen efter sulfurisering av silverskalet i närvaro av oleat ytaktivt medel för att framställa en amorf skal av något större size än den tidigare silverskalet. Karakterisering via UV-Vis absorbansspektroskopi och TEM möjliggör korrelation av Plasmon topp med fysiska storleksparametrar. Denna stabilt förfarande kan också utvidgas till andra skal arter såsom bly eller järn också. Detta förfarande kan ge en plattform för en ny generation av enheter där i stället för att behöva lägga till flera arter för att optimera prestanda, kan kärn skal arter skräddarsys i stället tillåta mer enkel anordning utformning genom att minska mängden material som behövs. Dessa partiklar kommer också att ge en plattform för bindning av andra material för studier av avståndsberoende plasmoniska förbättring med halvledarskiktet fungerar som en distans mellan kromoforen och guldytan.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.