Abstract
原油サンプル中の溶存硫化水素の分析のための方法は、ガスクロマトグラフィーを用いて実証されます。効果的に干渉を除去するために、二次元の列の構成は、第二列（ハートカット）に最初から硫化水素を移送するために用いられるのDeansスイッチで、使用されます。液体の粗サンプルは、最初のジメチルポリシロキサンカラムで分離され、軽いガスは、ハートカット、さらに他の光硫黄種から硫化水素を分離することができる結合した多孔質層オープンチューブラー（PLOT）カラムで分離されています。硫化水素は、次いで、選択の追加の層を追加すること、硫黄化学発光検出器で検出されます。硫化水素の分離および検出に続いて、システムは、粗試料中に存在する高沸点炭化水素を除去し、クロマトグラフィーの完全性を維持するためにバックフラッシュされます。溶存硫化水素は、1.1から500 Pに液体試料中の定量化されています午後には、サンプルの範囲に幅広い適用性を実証します。この方法はまた、正常0.7 9,700 ppmでの硫化水素の測定と、原油のヘッドスペースとプロセスガスバッグからガスサンプルの分析に適用されています。
Introduction
健康と安全規制と経済は油の品質の関数であるとして、原油の正確な分析は、石油・ガス産業のために不可欠です。粗製のサンプルの輸送を保護するためには、放出または漏出の場合に実施される安全規則を開発するために、粗サンプルの特性を決定する必要があります。具体的には、硫化水素の定量化（H 2 S）が原因で、気相中でその高い毒性のために、重要です。 100 ppmのような低いエクスポージャーは致命的なことができ（http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html）1,2。粗製サンプル中の溶解H 2 Sは、一般的に3,4腐食性であると考えられ、そして油5-7を治療するために用いられる触媒を不活性化することができます。原油からのH 2 Sの除去は、ストリーム理想的であるが、溶解したH 2 Sを測定する方法がなければ、除去処置の成功を評価することは困難です。これらの理由のため、このプロトコルはdissoを測定するために開発されましたこのようなカナダのオイルサンド原油などの重質原油試料中のH 2 SをLVED。
標準的な方法の数は軽い石油又は燃料ベースのサンプル中のH 2 Sの定量化のために存在するが、どれも一般的に、カナダのオイルサンドから抽出された重い原油を使用するために検証されていません。 H 2 Sおよびメルカプタンユニバーサル石油製品（UOP）メソッド163 8によって滴定技術を用いて決定されるが、この方法は、滴定曲線の手動読み取りから得られるユーザ解釈バイアスを被ります。石油（IP）法570の研究所は、燃料油試料9と、シンプルさと携帯性から利益を加熱する専門のH 2 S・アナライザを使用していますが、重いサンプル10と正確さを欠いています。米国材料試験協会（ASTM）方法D5623は、軽油の液体中でのH 2 Sを測定するための極低温冷却および硫黄選択的検出をガスクロマトグラフィー（GC）を使用しています11,12。この規格は、したがって、それは、本明細書で論じるプロトコルの基礎として使用され、周囲の分離を使用するように向上させることができ、また、重い原油に適用します。
GCは、石油試料の分析のために頻繁に使用される技術です。サンプルは、熱い入口で気化され、そして分離は、気相で起こります。それは簡単に入口での加熱時に液体試料から放出されるようなガス相分離は、H 2 Sの分析のためのGC最適です。 GC法が作成され、使用される温度プログラムに応じて、異なるサンプルに合わせて調整、列が実装され、多次元クロマトグラフィー13-15を使用することができます。 GCを用いて、H 2 Sを測定するための最近の発展の数がありました。ルオンら多次元GCおよびディーンズスイッチングを使用して、光と中間留分中のH 2 Sと他の光硫黄化合物の測定値を示したが、この方法ではない持っていますまだ重い原油16に適用され。ディ三蔵らはまた、GCを用いて、ガソリン中のH 2 Sを定量化し、しかし、それはまた、重い原油に使用され、サブ周囲冷却17を必要とされていません。ここで紹介する方法は、10分（ルオン）と40分（ディ三蔵）に比べて、5分の完了分析時間で、これらの従来の方法より節約かなりの時間を示しています。残念ながら、精度を比較するために私たちの研究室でこれらのメソッドの実装が原因で機器や時間の制約することはできませんでした。
多次元GCは、ユーザーが2つの列の選択ではなく、単一の列を利用することができます。従来のGCでは、分離は、1列で発生します。多次元GCの場合には、試料を分離し、選択性を向上させる、二つの異なるカラムで分離されています。学部長のスイッチは、二次元の列構成を採用するために使用される一つの装置です。スイッチは悲惨に外部バルブを使用しています2出口ポート18〜20のいずれかにスイッチ上の入口からCTガス流。最初のカラムからの流出物は、いずれかの方向に向けることができます。この場合、光硫黄ガスは、多孔質層開管の最初の分離から「ハートカット」21 Hの分離に優れていることが示されている二次分離のために（PLOT）カラムである他の光硫黄ガスから2 S （http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf）22-24。硫黄化学発光検出器は、硫黄化合物の選択性を提供し、心臓カット中PLOTカラムに転送されていてもよい任意の他の軽質ガスからの干渉の可能性を排除し、検出のために使用されます。原油サンプルからの炭化水素は、第一次元カラムに保持され、バックフラッシュ手順の間に削除されます。これは、任意の汚染25-27からPLOTカラムを保護します。このアプローチは、正常肛門のために実装されています変圧器油28における酸化防止剤のysis。
本明細書において、二次元GC法は、重質原油サンプル中の溶解H 2 Sの分析および定量化のために使用されます。この方法は、H 2 S濃度の広い範囲にわたって適用可能であることが示され、また、気相サンプル中のH 2 Sを測定することができます。
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Protocol
注意：使用する前に、材料に関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。特に、CS 2は非常に可燃性であり、適切に保存され、処理されるべきです。 H 2 Sガスは非常に毒性があり、かつ任意の容器又はH 2 Sを含むガスバッグを開いたり、正しく通気換気フードの外側で処理されるべきではありません。原油サンプルでの作業は必ず完全個人用保護具（手袋、安全メガネ、白衣、ズボンと閉じたつま先の靴）で行われるべきであり、すべての粗サンプルを換気フードに、オープンした転送して処理する必要があります。認定ガス基準は、有効期限と製造業者から配信され、最も正確な結果のケアのための期限が切れていない基準を使用するように注意する必要があります。
標準の調製
- 標準液
- 自動ピペットを用いて、50 mlのvolumetrに二硫化炭素（CS 2）の10μLを分注しますICフラスコ。 HPLC（高速液体クロマトグラフィー）等級のトルエンで標線までメスフラスコを埋めます。フラスコに蓋をし、5回の最小値を反転して旋回することにより溶液を混合。これは、500 ppmの株式校正ソリューションです。
- 分析の各日には、キャリブレーションのためにCS 2の4バイアルを準備します。 4 1.5ミリリットルのオートサンプラーバイアルにラベルを付け、バイアルトレイに置きます。
- 自動ピペットを用いて、各バイアルに500 ppmのストックCS 2溶液200μlを分注します。第二の自動ピペットを用いて、4バイアルのそれぞれにHPLCグレードのトルエン800μLを分注します。すぐにCS 2、トルエンを分配した後、各バイアルに蓋をし 、混合する3回転倒。これらは、100ppmの校正標準です。
- ガス基準
- 通気換気フードに認定された校正ガスのガスボンベを移動し、ガスバッグに取り付けるための装着されているレギュレータを取り付けます。
- なしを開きます空のガスバッグにzzleガスボンベのレギュレータにガスバッグを取り付けます。
- レギュレータを閉じた状態で、上部反時計回りにノブを回して、ガスボンベを開きます。
- ガスの定常流がガス袋をいっぱいになるまで反時計回りにレギュレータのノブを回します。ガスバッグがいっぱいになると、ガスの流れを遮断するために、レギュレータのノブを時計回りに回します。
- ガスバッグにノズルを閉じて、レギュレータからそれを切り離します。トップ時計回りにノブを回して、ガスボンベを閉じます。残りのガスをパージし、レギュレータは、もはやそれに任意のガスを持っているときに再びそれを閉じていない、圧力を解放するために、レギュレータを開きます。
2.機器セットアップ
- メソッドのパラメータ
- 以下の手順を使用して、各システムが固有の圧力設定になりますように学部長は、ガスクロマトグラフに設置列に応じて切り替えて設定します。
- 計算上のDeansスイッチ電卓プログラムを開きます R、入力カラム寸法、キャリアガス、温度、使用する所望の流量及び検出器（ 図1参照 ）【選択演算部は、入口と、圧力制御モジュール（PCM）のために必要な圧力を定義し、リストリクタチューブの長さが必要とされます学部長スイッチ及び炎イオン化検出器（FID）の間に設置しました。これらの圧力およびメソッドファイルに入力してください。
- ディーンズスイッチの計算からの情報および表1に記載されている情報は、プログラム気体または液体の分析のいずれかの適切なパラメータを持つメソッドファイルを使用します。メソッドファイルを保存します。
図1.ディーンズは、電卓を切り替える。学部長のスクリーンショットは、電卓プログラムを切り替えます。ユーザ調整可能なパラメータは、ホワイトボックスに示されており、出力パラメータは、青色のボックスに示されています。EF = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg"ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
- 列のインストール
- 楽器、オーブンや注入口はRTであることを確認してください。ディーンズスイッチへの入口とPCM供給流れへのガス流をオフにします。
- 製造元の指示に従うことで、スプリット/スプリットレス注入口とディーンズスイッチ、ディーンズ間のPLOTカラムスイッチと硫黄化学発光検出器（SCD）、およびリストリクタチューブ（ステップ2.1.2で決定された長さ）の間にジメチルポリシロキサンカラムをインストールディーンズスイッチとFID。
- ガスクロマトグラフのソフトウェアを使用して、注入口およびPCMへのキャリアガスの流れをオンにし、各列の端部に及び学部長スイッチで継手に近接して、電子漏れ検出器を通過させることにより、リークのためのシステムをテストします。リークはDETに光および/または音の通知で示されていますエクター。
- 漏れがある場合は、ゆっくり電子漏れ検出器でフィッティングし、再テストを締めます。オーブンのドアを閉じ、ガスクロマトグラフオーブンや注入口ヒーターをオンにします。
- （カラムのドキュメントにあります）PLOTカラムの温度上限にオーブン温度を上昇させることによってカラムとリストリクタチューブのベークアウトを実行します。オーブンは3時間この温度で最低座ってすることができます。
- ベークアウトが完了すると、必要に応じて締め付け、電子漏れ検出器を備えたガス漏れをRT、オーブン内部の再テスト接続にオーブンを冷却します。
- ガスクロマトグラフを制御するソフトウェアを使用して、事前にプログラムされたメソッドファイルをロードします。機器は、分析のための準備ができています。
図2.ガスクロマトグラフオーブン。ConfiguratiGCオーブン内の列配置の上。 FID：炎イオン化検出器、SCD：硫黄化学発光検出器は、 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
- 適切ディーンズスイッチタイミングの決定
- ディーンズスイッチはガスクロマトグラフにおけるバルブによって制御されます。メソッドのパラメータのバルブタイミング点セクションを見つけます。ソフトウェアでは、「オン」にスイッチを設定し、バルブが再度の「上に」0.5分の「オフ」、およびバルブを回す第2のイベントを回すから始まる、ディーンズスイッチを制御するバルブの時間イベントを作成3.0分。本明細書では「オフ」位置は、カラム流出液は、SCDに搬送される方向に対応します。
- 、換気フード中で（ヘリウム中でH 2 Sの量を知られている）校正ガスを含むガスバッグを配置そして、ガスバッグのノズルにゴム製の乳首または同等の浸透性カバーを配置します。ガスバッグにノズルを開きます。
- 250μlの気密ガラスシリンジを使用して、袋の上にゴム製の乳首を穿刺し、校正ガスの250μLを撤回。入口隔膜を注射器に蓋をし、ガスクロマトグラフに注射器を運びます。
- シリンジからセプタムキャップを外します。手動で迅速に同時にソフト取得を開始する、ガスクロマトグラフに校正ガスを注入します。 H 2 Sは、SCDの信号トレースのピークとして表示されます。このピークの保持時間を記録します。 。
- 、ハートカットウィンドウの時間を短縮開始時に1つの側面（ すなわち、連続的な注射用の0.1分によってイベント「オン」バルブを減少させます）。 H 2 Sのピークがクロマトグラムから消失するまで、このように続けています。この時に0.2分を追加し、ハートカットウィンドウの上限として、それを注意してください。
- PERFピークが見えなくなるまで徐々に連続的な注射用バルブ「オフ」イベントの時間を増加させない、時間ウィンドウの下端に同じ手順をORM。この時点から0.2分を減算し、ハートカットウィンドウの下限とそれを注意してください。
- /「オン」と「オフ」バルブを保存する方法ファイルにコマンド。
3.装置のキャリブレーション
- 液体
- 液体オートサンプラは、ガスクロマトグラフのスプリット/スプリットレス注入口にインストールされていることを確認してください。オートサンプラトレイにバイアル位置1-4で4以前に作成した検量バイアルを置きます。
- ガラスピペットを用いて、HPLCグレードトルエンでバイアルを充填し、オートサンプラトレイの洗浄溶媒用バイアルの位置に配置します。オートサンプラトレイの廃棄物のバイアルまたはリザーバが空であることを確認してください。
- この方法は、ガスクロマトに接続されているソフトウェアの液相分析用に設定された負荷しますグラフ;両検出器が上とガスクロマトグラフがレディ状態であることになっていることを確認してください。
- この方法によれば、バイアルごとに1つの注入を行い、ガスクロマトグラフに付属のソフトウェアを使用して、各クロマトグラムでのCS 2ピークを統合するために、ガスクロマトグラフソフトウェアを使用してください。
- 表計算プログラムを使用して、キャリブレーション溶液（100ppm以下）の濃度によってCS 2ピークの面積数を除算し、次に硫黄の原子当たりの応答を与えるために2で、これを分割することによりSCDの平均応答ファクターを計算します。
- ガス
- 液体オートサンプラ塔は、ガスクロマトグラフから削除されたことを確認し、ガス分析のための適切な方法をロードします。両検出器の電源が入っていること、およびガスクロマトグラフがレディ状態にあることを確認してください。
- 2.3.4へのステップ2.3.2で説明したように校正ガスを注入します。
- 校正ガスAの手動注入を繰り返し3回の最小。
- Hを3回の注射で2 Sのピークを統合すると、表計算プログラムを使用して、Hの濃度によってH 2 Sのピークの平均面積を分割することによってH 2 Sの平均応答ファクターを計算するために、ガスクロマトグラフのデータ分析ソフトウェアを使用ガスバッグ内の2 S。
4.サンプル分析
- 液体
- ガラスピペットを用いて、少量（<1 ml）を転送することによって、注射のための原油を評価します。粗生成物をガラスピペットに残っ有意な残基で転送された場合、粗生成物をニート注入することができます。粗生成物をガラスピペットでかなりの量を残す場合4.1.2に記載したように、希釈します。きちんと注入することができる原油、ガスクロマトグラフのオートサンプラーバイアルに原油の〜1ミリリットルを転送し、バイアルをキャップ。
- 、オートサンプラーバイアルに自動ピペットで原油の0.75ミリリットルを転送することにより、高粘度原油を希釈ND HPLCグレードのトルエンの等量を添加します。十分に溶液を混合するために振とうしながら、バイアルをキャップし、反転します。
- オートサンプラートレイに充填したバイアルを配置し、ガスクロマトグラフのソフトウェア上の液体の分析方法をロードします。
- ガスクロマトグラフのソフトウェアと以前に設定した方法（ 表1）を使用して 、バイアルごとに3つの繰り返し注入を実行するためにオートサンプラを使用しています。
- ガス
- 頭隙
- 分析しようとする原油の450ミリリットルと500ミリリットル琥珀色のガラス瓶を埋めます。ボトルの上部にセプタム張りのキャップを取り付けます。通気換気フード内の任意の粗転送手順を実行します。
- 温度制御された環境（30℃で、すなわち、水浴）で分析するボトル（複数可）を置きます。注：原油サンプルが使用されたサンプルに応じて行使されるべきで高温とケアで揮発性になることがあります。
- 1 mlのガラス製ガスタイトシリンジを用いて、穿刺セプタムトップとヘッドスペース内のガスを構築する必要がある場合は圧力解放のための手段を提供するために、ボトルの上部に注射器を残します。
- 軽く液体とヘッドスペースとの間でのH 2 Sを平衡化時間後にボトルを持ち上げると揺れ、24時間、温度制御された環境でボトル（複数可）のままにしておきます。
- ヘッドスペースガスを分析するために、セプタムトップを穿刺し、気密ガラスシリンジにガスのμLを撤回。
- 入口セプタムの切れ端でシリンジの端をキャップとガスクロマトグラフに注射器を運びます。手動で迅速に同時にデータ収集を開始するためのソフトウェアを起動し、注入口にガスを注入します。
- ガスの3反復注入の最小値を取得するには、この手順を繰り返します。 H 2 Sのピークがあまりにも濃厚ではなく、検出器の規模である場合、スケールのピークを持って来るためにガスの小さい注射器での手順を実行します（ 図3参照 ）; 私は。E。、100μlあるいは25μlの。
- ガスバッグ
- 分析すべきガスバッグのノズルにゴム製の乳首または同等の浸透性カバーを配置し、通気換気フードにガスバッグを配置します。
- ガス分析のための適切な方法は、ガスクロマトグラフのソフトウェアにロードされていることを確認し、ガスクロマトグラフの準備ができた状態であること。
- ガスバッグにノズルを開き、250μlのガスタイトシリンジでニップルの上部に穴を開ける。ガスの250μlのシリンジを埋める、注射器を撤回し、ガスバッグにノズルを閉じます。
- 入口セプタムの切れ端でシリンジの端をキャップとガスクロマトグラフに注射器を輸送し、手動で同時にデータ収集を開始するためのソフトウェアを起動し、入口にガスを注入します。
- ガスの3反復注入の最小値を取得するには、この手順を繰り返します。 H 2 Sのピークの濃度が濃すぎると検出器の規模ではない場合（複数可EE 図3）、規模でピークをもたらすためにガスの小さい注射器での手順を実行し、すなわち、100μlあるいは25μlの。
- 頭隙
図3.過負荷状態のH 2 Sのピークとガスクロマトグラム。30℃に保持された液体粗試料のヘッドスペースからガス注入、SCDの過負荷を証明している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
5.データ解析
- 液体
- H 2 Sのピーク保持時間を決定する（だけ繰り返す必要が機器構成が変更された場合）
- ノーない液体の粗でのGCオートサンプラーバイアルを埋めるためにガラスピペットを使用してくださいT希釈を必要とし、バイアルをキャップ。
- ガスクロマトグラフのソフトウェア上の液体の分析のために適切なメソッドをロードし、液体オートサンプラ塔が設置されていることを確認。
- オートサンプラートレイに液体粗試料を置き、原油の一回の注射を行います。
- H 2 S含有ガス（ヘリウム中の2.5％）の750μlのガラスガスタイトシリンジを埋めます。オートサンプラートレイからバイアルを取り外し、ガスが充填された注射器でバイアルのキャップにセプタムを穿刺し、バイアル内の試料の表面下の注射器の端部に配置します。粗試料を通って泡にガスを注射器のプランジャーを押し下げます。
- バックオートサンプラトレイにバイアルを置き、スパイクサンプルの単回注射を行うためにオートサンプラーを指示するためにソフトウェアを使用しています。
- ガスクロマトグラフに付随するソフトウェアを使用して、H 2 Sスパイク前後のクロマトグラムを比較します。大きなピークは、事前にする必要があります最初のクロマトグラムには存在しなかった第二のクロマトグラムで送信されました。このピークの保持時間を記録する（ 図4参照）。
- 分析
- H 2 S（ステップ5.1.1.6で述べた保持時間を使用して同定する）は、各クロマトグラムにおいて（ 図5）のピーク面積を積分し、各サンプルについての平均ピーク面積を計算するためにガスクロマトグラフに付随するデータ分析ソフトウェアを使用スプレッドシートプログラム。
- 3.1節で求めた応答因子を使用して、PPMに存在するH 2 Sの量を与える応答係数によってサンプルの平均ピーク面積を分割します。希釈したサンプルについて、希釈されていないサンプル（ 図6）中のH 2 Sの量を与えるために適切な希釈係数により濃度を掛けます。
- H 2 Sのピーク保持時間を決定する（だけ繰り返す必要が機器構成が変更された場合）
/ "/ 53416 / 53416fig4.jpgをアップロード>
H 2 S 2つは変化を示すクロマトグラムは、H 2 Sとの粗試料をスパイクするとき期待重ねて図4.原油サンプルがスパイク 、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5.ガスクロマトグラムデータ解析のH 2 Sの濃度を決定するために使用される試料とピーク面積中のH 2 Sのピークの位置を強調し、データ解析プログラムの。スクリーンショット拡大表示するにはここをクリックしてくださいこの図のバージョン。彼をクリックしてくださいこの図の拡大版を表示するために再。
データ分析のための図6.サンプルスプレッドシート。キャリブレーション標準のピークの面積と試料ピークの面積を用いて、H 2 Sの濃度を計算する方法の例を示す表計算プログラムのスクリーンショット。 ご覧になるにはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版。
- ガス
- 3.2節で校正するために使用されるH 2 Sのピークの保持時間を一致させることによって、各クロマトグラム中のH 2 Sのピークを特定します。
- 収集されたデータにそれぞれH 2 Sのピークのピーク面積を積分し、各試料の平均ピーク面積を計算するためにガスクロマトグラフに付随するデータ分析ソフトウェアを使用。
- 応答因子determinを使用edは3.2で、ppm単位の存在するH 2 Sの量を与える応答係数による試料の平均ピーク面積を分割します。 250μlのシリンジ中に存在するH 2 Sの量を与えるために適切な希釈係数により濃度を掛け、小さいシリンジ容量を用いた試料（すなわち、（250μL/ 25μLシリンジ25μL）。
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Representative Results
液体と気体の両方のサンプルについてのH 2 Sの信頼性のある定量化を得るために、適切なキャリブレーションが必要です。キャリブレーションの注射とサンプル注入のために、H 2 Sのピークは、隣接するピークと重複するべきではなく、再現性のピーク面積を持っている必要があります。 図3ガスは、この方法はあまりにも集中している気体試料の注入を示しています。これは、250μlの注射器を使用してより大きなは500ppmのガス濃度検出器を過負荷にすることが見出されました。 H 2 Sの気相濃度は、一般に、液体よりもはるかに高かったように、この問題は、液体試料のために遭遇しませんでした。オーバーロードの問題は、ガスの少量を注入することによって対処されました。これは、より小さな注入体積が最も再現性があったのに対し、このような分割比のような他のパラメータを調整することは、クロマトグラフィー性能を劣化することが見出されました。液体と気体の両方の注射のために最初の注射は、多くの場合、差分を持っていましたerentピーク3その後の注射よりも面積、および定期的に廃棄しました。 SCDはまた、分析の各日の最初に較正しました。
図7及び図8は、この方法を用いて達成され、典型的なクロマトグラムを示す図です。 H 2 Sのピークは、に近いですが、隣のピークと共溶出しません。クロマトグラムの他のピークは確認されなかった、プロトコルの焦点としてH 2 Sがありましたディーンズスイッチの適切なタイミングとバランスは、H 2 Sの良好な分離およびクロマトグラフィーを達成し、維持するために必須です不適切時限スイッチは、小型、可変ピーク面積またはピークの断続的な損失によって示されます。圧力が適切にバランスされていない場合には、H 2 Sガスが両方の検出器の間で分割され、または心臓のピークが存在しないで、その結果、PLOTカラムに適切に切断されないであろう。バックフラッシュは、分離後に発生し、H 2を妨害してはなりません
図7.代表液体の粗クロマトグラム。溶解し、H 2 Sの26.3 ppmのを含有する液体粗試料のクロマトグラムH 2 Sのピークは矢印で識別されます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8の代表的なガスクロマトグラム。30℃に保持された液体のヘッドスペース粗試料から採取したガス試料のクロマトグラム。矢印は、H 2 Sのピークを特定します。この気体試料は、H 2の9.03 ppmのが含まれていますS.は、 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| キャリアガス | H 2 | ||
| オーブン | |||
| オーブンプログラム | 2分間50°C、1分間250℃までを100℃/分 | ||
| ランタイム | 5分 | ||
| ポストラン* | 16分間250℃ | ||
| スプリットスプリットレス注入口 | |||
| ライナー | 無効化されたグラスウール | ||
| モード | スプリット | ||
| 温度 | 250°C | ||
| 圧力 | 40 PSI | ||
| トータルフロー§ | 30.778 ml /分 | ||
| セプタムパージ流量 | 1ml /分 | ||
| スプリット比＃ | 10：1 | ||
| HP-PONAカラム | |||
| 初期圧力 | 40 PSI | ||
| フロー | 2.7071 ml /分 | ||
| 圧力プログラム | 5分間、40 PSI | ||
| ポストラン* | 16分間の1 PSI | ||
| GasProカラム | |||
| 6.89 PSI | |||
| フロー | 2.9859 ml /分 | ||
| 圧力プログラム | 5分間の6.89 PSI | ||
| ポストラン* | 16分間39.405 PSI | ||
| 溶融シリカ移送ライン | |||
| 初期圧力 | 6.89 PSI | ||
| フロー | 5.1837 ml /分 | ||
| 圧力プログラム | 5分間の6.89 PSI | ||
| ポストラン* | 16分間39.405 PSI | ||
| FID | |||
| 温度 | 250°C | ||
| H 2の流れ | 40 ml /分 | ||
| 気流 | 450 ml /分 | ||
| メイクアップフロー | 20ml /分 | ||
| ディーンズスイッチ | |||
| オフ | 0.7分 | ||
| に | 2.3分 | ||
| 液体オートサンプラ* | |||
| シリンジサイズ | 10μlの | ||
| 注入量 | 1μL | ||
| 注射前の洗浄 | 1 | ||
| 注射後の洗浄 | 2 | ||
| 洗浄容量/サンプル洗浄量 | 8μlの | ||
| サンプル洗浄 | 2 | ||
| サンプルポンプ | 6 | ||
| 溶媒/サンプル洗浄線引き速度 | 300μL/分 | ||
| 溶媒/サンプル洗浄、分注スピード | 6000μL/分 | ||
| 射出ディスペンススピード | 6000μL/分 | ||
| 粘度遅延 | 6秒 | ||
| *ガス分析のために省略 | |||
| ガス分析のための111.99ミリリットル/分§ | |||
| ＃40：ガス分析のための1 | |||
両方の液体と気体分析表1.ガスクロマトグラフメソッドのパラメータ。
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Discussion
H 2 Sの最適な測定を達成するために、この方法は、学部長スイッチ、バックフラッシュおよび硫黄化学発光検出器（SCD）を用います。ジメチルポリシロキサンカラムは、一次元GCカラムとして使用され、それらはPLOTカラムを汚染しないように、試料中に存在する重質炭化水素の移動を遅延させる働きをします。この効果は、クール（50°C）最初の分離によって強化されます。ライトガスは第一次元カラムを通過し、さらなる分離のためにハートカット中PLOTカラムによって捕捉されます。 SCDが唯一の選択の追加の層を追加し、任意の炭化水素または他の軽質ガス29,30による干渉を防止し、硫黄を含有する化合物に応答します。この方法で使用されるカラムの構成は、 図2に示されている。PLOTカラムの使用は、液体、粗試料を注入する際に必須のバックフラッシュさせます。バックフラッシュの間に、列が加熱され、ガスの流れはカラムから炭化水素を除去し、その後の注射25〜27の間、PLOTカラムへの移動を防止する、入口を逆転させました。バックフラッシュのプロセスは、GCの注入口ライナに材料の蓄積につながる、とライナーは、洗浄および/または交換ごとに約50回の注射が必要になります。通常のブランク注入には、サンプルのキャリーオーバーが注射の間で発生していないことが示され、そしてクロマトグラフィー性能の監視は、炭化水素汚染は、PLOTカラムの問題ではなかったことを示しました。この方法の検出および定量化の限界は、ブランクサンプル31の信号/ノイズの関係を用いて計算しました。ガスサンプルは、検出および定量化の限界は、それぞれ0.2 ppmで0.6 ppmの、0.5 ppmのと液体試料1.6 ppmであることが計算されました。液体の値が1（標準的な方法を、ASTM D5623の11にリストされている定量化の限界に匹敵するとUOP 163 80.0 ppm）で、およびIP 570 9（0.5 ppm以下）よりもやや大きいです。
H 2 Sは簡単に周囲の空気にエスケープします軽いガスです。ガスバッグで作業する場合、それらは、キャリブレーションピークの面積は、日々の分析間で変更を開始したときに漏れを監視し、空にして再充填する必要があります。これと同じ理由から、分析のために原油のバイアルの日に調製し、蒸発損失を軽減するための二日目に再利用しません。手動注入の最安相対標準偏差（％RSD）を取得することは、ユーザーの技術に依存します。手動でサンプルを注入するガスタイトシリンジを用いて一貫性のある練習は、サンプルが常に<サンプルについての10％の変化、および標準的なキャリブレーションのための<5％の変化を達成するの％RSDを改善しました。保持時間の変動は、手動注入のための1％未満でした。定量のための応答係数を生成する場合、新しい応答因子は、分析の各日に計算されるべきです。この制限しながら日で完了することができる分析の数だ装置応答が使用長期間にわたって最大10％変化として、それは、最高の精度のために最適であることが見出されました。希釈された液体試料は、最適化が必要な場合があります。このサンプルセットにおいて、1：1トルエンで希釈は、H 2 Sを保持するのに十分であったが、任意のより大きな希釈はH 2 Sのピークの消失をもたらしました。液体の較正に使用CS 2ストック溶液を、可燃性の収納キャビネットに周囲温度で保存し、使用の6ヶ月間にわたって一貫した応答を生成することが見出されました。 SCDは、硫黄に向かって均一な応答を提供し、任意の安定な硫黄含有化合物を使用することができるので、キャリブレーション標準としてCS 2を使用することが可能です。
ディーンズスイッチをプログラミングし、バランスが課題を提示することができます。大幅入口及びPCM圧力を決定するために利用可能なソフトウェアの使用はswitchinを実装するために必要な時間が短縮しますグラム（ 図1）。ハートカットウィンドウを最適化する前に、それはハートカッティングを持つ列を介して直接ガス状の H 2 Sのキャリブレーション標準を注入するために有用でした。これは、性能が比較できるベースラインを与え、心臓カット最適化後のH 2 Sのピーク面積を十分に捕捉されたピークを確実にするために、切断することなく、心臓のピーク面積と比較しました。このプロセスは、クロマトグラフィー性能24を劣化させる炭化水素とPLOTカラムの汚染として、純粋なガス規格に行われ、スパイクではない液体の粗とされるべきです。システムはまた、この試験で推奨ものから変更することができます。他の炭化水素の列は正常の100％ポリジメチルシロキサンカラムの代わりに使用されており、キャリアガスとしてヘリウムが同様に実施されています。所望であれば、それは、カラムと検出器との間の短い（<60 cm）の溶融シリカコネクタをインストールすることも可能です。 0.250ミリメートル、内径のfuを使用して、SEDシリカは、追加の背圧を減少させ、及び方法の変更を必要としません。
本明細書に記載される方法は、重質原油中の標的化合物の分析のためにスイッチング学部長の適用可能性を実証します。なお、この実験の原理は、選択的な検出器の使用が実用的である場合は特に、原油中に存在する他の軽質ガスの分析にも適用できることが期待されます。我々の知る限り、この方法は、正確に重質原油に溶解H 2 Sを測定することができる唯一の利用可能な技術であり、それは、周囲の冷却の使用を採用していません。グラム/ mlの0.74から0.94に密度の範囲の試料は問題なく分析しました。液体試料中の500ppmの、気相H 2 Sは、0.7から定量化した- -溶存H 2 Sが正常に1.1から定量化した9700 ppmです。それは、この作品は以前に私を確立するための優れた補完として機能することが期待されていますその焦点軽い原油ストリームおよび燃料であるthods。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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