Abstract
Un método para el análisis de sulfuro de hidrógeno disuelto en muestras de aceite crudo se demuestra mediante cromatografía de gases. Con el fin de eliminar de manera efectiva las interferencias, se utiliza una configuración de columna de dos dimensiones, con un interruptor de decanos empleado para transferir el sulfuro de hidrógeno desde la primera a la segunda columna (de corazón de corte). Muestras de líquido en bruto se separan primero en una columna de dimetilpolisiloxano, y gases ligeros son más y se separó en una capa porosa unida tubular abierto (PLOT) columna que es capaz de separar sulfuro de hidrógeno de otras especies de azufre de luz cortar de corazón. El sulfuro de hidrógeno se detecta con un detector de quimioluminiscencia de azufre, añadiendo una capa adicional de selectividad. Después de la separación y detección de sulfuro de hidrógeno, el sistema se toma retroactiva para eliminar los hidrocarburos de alto punto de ebullición presentes en las muestras de crudo y para preservar la integridad cromatográfico. Sulfuro de hidrógeno disuelto se ha cuantificado en muestras de líquidos a partir de 1.1 a 500 ppm, lo que demuestra la amplia aplicabilidad a una gama de muestras. El método también se ha aplicado con éxito para el análisis de muestras de gas del espacio de cabeza de las bolsas de petróleo crudo y gas de proceso, con la medición de 0,7 a 9700 ppm de sulfuro de hidrógeno.
Introduction
El análisis preciso del crudo es esencial para la industria de petróleo y gas, como reglamentos y economía de la salud y seguridad son funciones de la calidad del aceite. Con el fin de proteger a los transportadores de muestras crudas, es necesario determinar las propiedades de las muestras de crudo para desarrollar las normas de seguridad que se aplicará en el caso de un escape o derrame. En particular, la cuantificación de sulfuro de hidrógeno (H 2 S) es importante, debido a su alta toxicidad en la fase de gas; exposiciones tan bajas como 100 ppm pueden ser fatales (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Disuelto H 2 S en muestras crudas se considera generalmente que es corrosivo 3,4, y se puede desactivar los catalizadores utilizados para tratar el aceite 5-7. La eliminación de H 2 S a partir de corrientes de crudo es ideal, pero sin un método para medir disuelto H 2 S, es difícil evaluar el éxito de los tratamientos de eliminación. Por estas razones, este protocolo fue desarrollado para medir dissolved H 2 S en muestras de crudo pesado, tales como arenas petrolíferas canadienses crudos.
Una serie de métodos estándar existe para la cuantificación de H 2 S en muestras de petróleo o combustible basado más ligeros, pero ninguno ha sido validado para su uso con los crudos más pesados comúnmente extraídos de las arenas petrolíferas de Canadá. H 2 S y mercaptanos se determinan usando una técnica de titulación por Universal Oil Products (UOP) método 163 8, pero este método adolece de sesgo usuario interpretación que resulta de la lectura manual de curvas de valoración. Instituto de método de Petróleo (IP) 570 utiliza una especialidad H 2 S analizador que calienta las muestras de aceite de combustible 9, y se beneficia de la simplicidad y la portabilidad, pero carece de precisión con muestras más pesados 10. La Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM) Método D5623 utiliza cromatografía de gases (GC) con enfriamiento criogénico y detección selectiva de azufre para medir H 2 S en líquidos derivados del petróleo ligeros11,12. Esta norma podría ser mejorado para utilizar una separación ambiente y también ser aplicada a crudos más pesados, por lo que se utiliza como base para el protocolo discutido en el presente documento.
GC es una técnica muy usada para el análisis de muestras de petróleo. Las muestras se vaporizan en una entrada de agua caliente, y separaciones se producen en la fase gaseosa. La separación de fases gas GC hace ideal para el análisis de H 2 S, ya que es fácilmente liberado de la muestra de líquido durante el calentamiento en la entrada. Métodos GC pueden ser creados y adaptados para diferentes muestras, dependiendo de los programas de temperatura usados, columnas implementados, y el uso de cromatografía multidimensional 13-15 de. Ha habido una serie de acontecimientos recientes para la medición de H 2 S utilizando GC. Luong et al. H 2 S y otra medición compuesto de azufre luz en destilados ligeros y medios usando GC multidimensional y conmutación Decanos demostrado, pero el método no tienesin embargo, ha aplicado a crudos más pesados 16. Di Sanzo et al. H también cuantificado 2 S en la gasolina que utilizan GC, sin embargo, también no se ha utilizado en crudos más pesados, y requiere de refrigeración 17 sub-ambiente. El método presentado aquí demuestra un tiempo considerable ahorro de más de estos métodos anteriores, con un tiempo de análisis de 5 min completado, en comparación con 10 min (Luong) y 40 min (Di Sanzo). Por desgracia, la aplicación de estos métodos en nuestro laboratorio para comparar la precisión no fue posible debido a los equipos y restricciones de tiempo.
GC Multidimensional permite al usuario explotar la selectividad de dos columnas, en lugar de una sola columna. En GC convencional, la separación se produce en una columna. En el caso de GC multidimensional, la muestra se separa en dos columnas diferentes, mejorando la separación y la selectividad. El interruptor de Decanos es un dispositivo utilizado para emplear una configuración de columna de dos dimensiones. El conmutador utiliza una válvula externa de direflujo de gas ct desde una entrada en el interruptor para uno de los dos puertos de salida 18-20. El efluente de la primera columna puede ser dirigida en cualquier dirección; En este caso, los gases de azufre de luz son "corte corazón" 21 de la primera separación a un tubular abierto capa porosa (PLOT) en la columna para separación secundaria, que se ha demostrado ser excelente para la separación de H 2 S de otros gases de azufre luz (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un detector de quimioluminiscencia de azufre se utiliza para la detección, proporcionando selectividad para compuestos de azufre y la eliminación de la posible interferencia de cualesquiera otros gases ligeros que pueden haber sido transferidos a la columna PLOT durante el corte del corazón. Hidrocarburos de la muestra de aceite crudo se retienen en la columna de la primera dimensión y se eliminan durante un procedimiento de toma retroactiva; esto protege la columna de la PARCELA de cualquier contaminación 25-27. Este enfoque también ha sido aplicado con éxito para el analanalysis de inhibidores de la oxidación en aceites de transformadores 28.
En este documento, un método GC bidimensional se emplea para el análisis y la cuantificación de H 2 S disuelto en muestras de crudo pesado. El método se muestra para ser aplicable en un amplio intervalo de concentraciones de H 2 S, y también se puede utilizar para medir H 2 S en muestras de fase gas.
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Protocol
Precaución: Por favor consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) para los materiales antes de usar. En particular, CS 2 es altamente inflamable y debe almacenarse y manipularse de manera apropiada. H 2 S de gas es altamente tóxico, y los contenedores o bolsas de gas que contienen H 2 S no debe ser abierto o manipulado fuera de una campana de humos con ventilación adecuada. Trabaja con muestras de crudo sólo debe hacerse con equipo completo de protección personal (guantes, gafas de seguridad, bata de laboratorio, los pantalones y zapatos cerrados), y todas las muestras de crudo se debe abrir, transfiere y maneja de una campana de humos. Normas de gases de certificados se entregarán desde el fabricante, con una fecha de caducidad, y para los resultados más precisos se debe tener cuidado al utilizar las normas que no han expirado.
1. Elaboración de Normas
- Normas líquidos
- Utilizando una pipeta automática, dispensar 10 l de disulfuro de carbono (CS 2) en un volumetr 50 mlFrasco ic. Llene el matraz hasta la línea marcada con HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) tolueno grado. Se tapa el matraz y mezclar la solución mediante la inversión y remolinos de un mínimo de cinco veces; esta es la solución madre de calibración 500 ppm.
- En cada día del análisis, se preparan cuatro viales de CS 2 para la calibración. Etiquetar cuatro viales muestreador automático 1,5 ml y colocarlos en una bandeja vial.
- Utilizando una pipeta automática, prescindir de 200 l de la solución de 500 ppm de stock CS 2 en cada vial. El uso de un segundo pipeta automática, prescindir de 800 l de tolueno de grado HPLC en cada uno de los cuatro viales. Tapar cada vial inmediatamente después de dispensar el CS 2 y tolueno, e invertir tres veces para mezclar; estos son los estándares de calibración 100 ppm.
- Normas de gas
- Mover un cilindro de gas de gas de calibración certificada a una campana de humos con ventilación, y adjuntar un regulador que está equipado para la fijación a una bolsa de gas.
- Abra las hayzzle en una bolsa de gas vacíos y adjunte la bolsa de gas al regulador en el cilindro de gas.
- Con el regulador cerrado, abra la botella de gas girando la perilla en la parte superior izquierda.
- Gire la perilla del regulador en sentido antihorario hasta que un flujo constante de gas llena la bolsa de gas. Cuando la bolsa de gas está lleno, gire la perilla del regulador en sentido horario para cerrar el flujo de gas.
- Cierre la boquilla en la bolsa de gas y separarlo del regulador. Cierre la botella de gas girando la perilla en la parte superior a la derecha. Abra el regulador para purgar cualquier presión de gas y la liberación restante, cerrando de nuevo cuando el regulador ya no tiene ningún gas en él.
2. Instrumento Set-up
- Parámetros del método
- Usando el procedimiento siguiente, configurar los decanos interruptor de acuerdo con las columnas instaladas en el cromatógrafo de gases, ya que cada sistema tendrá ajustes de presión únicas.
- Abra un programa de calculadora interruptor de Decanos en un cálculo r, y la entrada de las dimensiones de la columna, gas portador, la temperatura, las velocidades de flujo deseadas y detectores utilizados (véase la Figura 1) .La calculadora definirá las presiones necesarias para el módulo de control de entrada y la presión (PCM), y la longitud del tubo restrictor necesaria para la instalación entre el interruptor de Decanos y el detector de ionización de llama (FID). Tenga en cuenta estas presiones y introducirlos en el archivo de método.
- Usando la información desde el conmutador calculadora decanos y la información en la Tabla 1, el archivo de programa de método con los parámetros correctos para el gas o el análisis de líquidos. Guarde el archivo de método.
Figura 1. Decanos interruptor calculadora. Captura de pantalla de los Decanos cambiar programa de calculadora. Parámetros ajustables por el usuario se muestran en cajas blancas, y los parámetros de salida se muestran en cajas azules.ef = objetivo "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" = "_ blank"> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
- Instalación Columna
- Asegúrese de que el instrumento, horno y de entrada están a temperatura ambiente. Apague el flujo de gas a la entrada y la PCM suministro de flujo al interruptor Decanos.
- Siguiendo las instrucciones del fabricante, instalar la columna de la dimetilpolisiloxano entre el split / sin división de entrada y el interruptor de Deans, columna PLOT entre los decanos interruptor y el detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD), y el tubo restrictor (longitud determinada en la etapa 2.1.2) entre el interruptor de Decanos y la FID.
- Utilizando el software de cromatografía de gases, encienda el flujo del gas portador de la entrada y la PCM, y probar el sistema en busca de fugas al pasar un detector electrónico de fugas en las proximidades de los accesorios al final de cada columna y en el interruptor de Decanos; fugas se indican con una luz y / o notificación de sonido en la detector.
- Si hay fugas, apriete suavemente accesorios y repetición de la prueba con el detector de fugas electrónico. Cierre la puerta del horno y encender el horno cromatógrafo de gas y calentador de entrada.
- Realizar una cocción de salida del tubo de columnas y limitador al aumentar la temperatura del horno a la temperatura límite superior de la columna de la PARCELA (que se encuentra en la documentación de la columna); Deje que el horno para sentarse a esta temperatura durante un mínimo de 3 h.
- Cuando el bake-out es completa, enfriar el horno a temperatura ambiente y repetición de la prueba de las conexiones en el interior del horno que no haya fugas de gas con detector electrónico de fugas, apriete cuando sea necesario.
- Cargue el archivo de método preprogramado usando el software que controla el cromatógrafo de gases; el instrumento está listo para su análisis.
Figura 2. horno cromatógrafo de gas. Configuratioen la disposición de la columna en el horno del GC. FID: detector de ionización de llama, SCD:. Detector de quimioluminiscencia de azufre Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
- La determinación adecuada sincronización interruptor Decanos
- Como el interruptor decanos es controlado por una válvula en el cromatógrafo de gases; busque la sección de punto de sincronización de válvulas en los parámetros del método. En el software, ajuste el interruptor en "on", y crear eventos de tiempo para la válvula que controla el interruptor de Decanos, comenzando con la válvula de inflexión "off" a 0,5 minutos, y un segundo evento que convierte la válvula "en la" otra vez en 30 minutos. La posición de "apagado" en esta descripción corresponde a la dirección en la que efluente de la columna se llevará a la SCD.
- Coloque una bolsa de gas que contiene el gas de calibración (cantidad conocida de H 2 S en helio) en el campana de humos,y colocar una tetina de goma o cubierta penetrable equivalente en la boquilla de la bolsa de gas. Abra la boquilla en la bolsa de gas.
- Usando una jeringa de vidrio estanco a los gases 250 l, la punción de la tetina de goma en la parte superior de la bolsa y retirar 250 l de gas de calibración. Tapar la jeringa con un septos de entrada, y el transporte de la jeringa en el cromatógrafo de gas.
- Retire la tapa de los septos de la jeringa; manualmente y rápidamente inyectar el gas de calibración en el cromatógrafo de gas, comenzando al mismo tiempo la adquisición de software. El H 2 S aparecerá como un pico en la señal traza SCD; grabar el tiempo de retención de este pico. .
- Comience la disminución del tiempo de la ventana de corte de corazón, un lado a la vez (es decir, disminuir la válvula de "on" evento por 0.1 min para inyecciones secuenciales); Continúe de esta manera hasta que el pico de H 2 S desaparece de la cromatograma. Añadir 0,2 min a este tiempo y observar como el límite superior de la ventana de corte de corazón.
- Perform el mismo procedimiento en el extremo inferior de la ventana de tiempo, aumentando gradualmente el tiempo de la válvula de "off" evento para inyecciones secuenciales hasta que los picos ya no son visibles. Reste 0,2 minutos de este tiempo y observar como el límite inferior de la ventana de corte de corazón.
- Guarde la válvula "on" / "off" comandos en el archivo de método.
3. Calibración de Instrumentos
- Líquido
- Asegúrese de que un inyector automático de líquido está instalado en el inyector split / splitless del cromatógrafo de gases. Coloque los cuatro viales de calibración previamente preparadas en las posiciones de los viales 1-4 en la bandeja del inyector automático.
- Usando una pipeta de vidrio, llenar un vial con tolueno de grado HPLC y colocarlo en la posición vial para el disolvente de lavado en la bandeja del inyector automático. Asegúrese de que el vial de residuos o depósito en la bandeja del inyector automático está vacía.
- Cargue el método configurado para el análisis de la fase líquida en el software conectado al cromatógrafo de gasgráfico; aseguran que ambos detectores están activados y que el cromatógrafo de gases se encuentra en estado listo.
- Utilice el software cromatógrafo de gases para realizar una inyección por vial de acuerdo con el método, e integrar el pico CS 2 en cada cromatograma utilizando el software proporcionado con el cromatógrafo de gases.
- Utilizando un programa de hoja de cálculo, calcular un factor de respuesta promedio para el SCD dividiendo el área recuentos del pico CS 2 por la concentración de la solución de calibración (100 ppm), y luego dividiendo esta por dos para dar la respuesta por un átomo de azufre.
- Gas
- Asegúrese de que la torre automuestreador líquido ha sido removido del cromatógrafo de gases, y cargar el método apropiado para el análisis de gases. Asegúrese de que ambos detectores están activados, y que el cromatógrafo de gases se encuentra en un estado preparado.
- Inyectar el gas de calibración como se describe en los pasos 2.3.2 a 2.3.4.
- Repetir la inyección manual de gas de calibración de unamínimo de tres veces.
- Utilice el software de análisis de datos del cromatógrafo de gas para integrar los H 2 picos S en las tres inyecciones y, utilizando un programa de hoja de cálculo, calcular un factor de respuesta promedio para H 2 S dividiendo la superficie media de los H 2 picos S por la concentración de H 2 S en la bolsa de gas.
Análisis 4. Muestra
- Líquido
- Evaluar crudos para la inyección mediante la transferencia de una pequeña cantidad (<1 ml) con una pipeta de vidrio. Si el crudo se transfiere sin residuo significativo que queda en la pipeta de vidrio, el crudo se puede inyectar limpio. Si el crudo deja una cantidad significativa en la pipeta de vidrio, diluir como se describe en 4.1.2. Para los crudos que pueden ser inyectados ordenado, transferir ~ 1 ml de la crudo en un vial automuestreador cromatógrafo de gases, y la tapa del vial.
- Diluir crudos de alta viscosidad mediante la transferencia de 0,75 ml de crudo con una pipeta automática a un vial de automuestreador, unand adición de un volumen igual de tolueno de grado HPLC. Cap e invertir el vial con agitación para mezclar adecuadamente la solución.
- Coloque los frascos llenos en la bandeja del inyector automático, y cargar el método de análisis de líquido sobre el software cromatógrafo de gases.
- Usando el software cromatógrafo de gases y el método configurado previamente (Tabla 1), utilizar el muestreador automático para llevar a cabo tres inyecciones repetidas por vial.
- Gas
- Headspace
- Llenar una botella de vidrio ámbar de 500 ml con que se analizaron 450 ml de crudo. Adjuntar una tapa de septo con cubierta a la parte superior de la botella. Realice los pasos de transferencia de crudo en una campana de humos con ventilación.
- Coloque la botella (s) para ser analizado en un entorno de temperatura controlada (es decir, un baño de agua a 30 ° C). Nota: Las muestras de aceite crudo puede llegar a ser inestable a temperaturas elevadas y el cuidado debe ser ejercido en función de las muestras utilizadas.
- Usando una jeringa hermética de gas vidrio 1 ml, punciónla parte superior del tabique y salir de la jeringa en la parte superior de la botella para proporcionar una vía para liberación de presión si el gas en el espacio superior debe construir.
- Deja la botella (s) en el ambiente controlado de temperatura durante 24 horas, levantando suavemente y agitando las botellas una vez que un h para equilibrar el H 2 S entre el líquido y el espacio de cabeza.
- Para analizar el gas del espacio de cabeza, perforar el tapón de goma y retirar l de gas en un apretado jeringa de vidrio de gas.
- Tapar el extremo de la jeringa con un trozo de septos de entrada y el transporte de la jeringa en el cromatógrafo de gas. Manualmente y rápidamente inyectar el gas en la entrada, comenzando simultáneamente el software para iniciar la recopilación de datos.
- Repita este procedimiento para obtener un mínimo de tres inyecciones repetidas de gas. Si el S pico de H 2 es demasiado concentrado y no a la escala del detector (ver Figura 3), realice el procedimiento con una jeringa pequeña de gas para llevar el máximo de la escala; i.e., 100 l o 25 l.
- Bolsas de gas
- Coloque una tetina de goma o cubierta penetrable equivalente en la boquilla de la bolsa de gas a analizar, y coloque la bolsa de gas en una campana de humos con ventilación.
- Asegúrese de que el método correcto para el análisis de gas se carga en el software de cromatografía de gases, y que el cromatógrafo de gases está en el estado listo.
- Abra la boquilla en la bolsa de gas, y perforar la parte superior de la boquilla con una jeringa hermética de gas 250 l. Llene la jeringa con 250 l de gas, retire la jeringa, y cerrar la boquilla en la bolsa de gas.
- Tapar el extremo de la jeringa con un trozo de septos de entrada y el transporte de la jeringa en el cromatógrafo de gas, e inyectar manualmente el gas en la entrada, comenzando simultáneamente el software para iniciar la recopilación de datos.
- Repita este procedimiento para obtener un mínimo de tres inyecciones repetidas de gas. Si el S pico de H 2 es demasiado concentrado y no está en la escala del detector (see Figura 3), realice el procedimiento con una jeringa más pequeña de gas para traer el pico en la escala, es decir, 100 l o 25 l.
- Headspace
Figura 3. Un cromatograma de gas con una H 2 S pico sobrecargado. Una inyección de gas del espacio de cabeza de una muestra de crudo líquido mantenido a 30 ° C, lo que demuestra una sobrecarga de la SCD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Análisis 5. Datos
- Líquido
- La determinación de H 2 S tiempo de retención de pico (sólo debe repetirse si los cambios de configuración del instrumento)
- Utilice una pipeta de vidrio para llenar un vial GC muestreador automático con un crudo líquido que no hacet requieren dilución y la tapa del frasco.
- Cargue el método apropiado para el análisis de líquido sobre el software cromatógrafo de gases, y asegúrese de que esté instalada la torre del inyector automático de líquidos.
- Coloque la muestra de crudo líquido en la bandeja del inyector automático, y realizar una inyección del crudo.
- Llene una jeringa hermética a los gases de vidrio con 750 l de H 2 S que contienen gas (2,5% en el helio). Sacar la cubeta de la bandeja de automuestreador y perforar los septos en el tapón del vial con la jeringa llena de gas, y colocar el extremo de la jeringa por debajo de la superficie de la muestra en el vial. Presione el émbolo de la jeringa para la burbuja del gas a través de la muestra de crudo.
- Coloque el vial en la bandeja del inyector automático y utilizar el software para dirigir el inyector automático para realizar una sola inyección de la muestra de pinchos.
- Usando el software que acompaña al cromatógrafo de gases, comparar los cromatogramas antes y después del H 2 S espiga. Un gran pico debe ser pre enviado en el segundo cromatograma que no estaba presente en la primera cromatograma; grabar el tiempo de retención de este pico (véase la Figura 4).
- Análisis
- Utilice el software de análisis de datos que acompaña el cromatógrafo de gases para integrar el área del pico para el H 2 S (identificar utilizando el tiempo de retención observado en el paso 5.1.1.6) en cada cromatograma (Figura 5), y calcular el área de pico promedio para cada muestra con una programa de hoja de cálculo.
- Utilizando el factor de respuesta indica en el punto 3.1, se divide el área de pico promedio de la muestra por el factor de respuesta para dar la cantidad de H 2 S presente en ppm. Para muestras que se diluyen, multiplicar la concentración por el factor de dilución correcta para dar la cantidad de H 2 S en la muestra sin diluir (figura 6).
- La determinación de H 2 S tiempo de retención de pico (sólo debe repetirse si los cambios de configuración del instrumento)
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Figura 4. muestra de crudo se disparó con H 2 S. Dos superpone cromatogramas que ilustran el cambio esperado al clavar una muestra cruda con H 2 S. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Gas análisis de datos del cromatograma. Una captura de pantalla de un programa de análisis de datos destacando la ubicación de un S pico de H 2 en una muestra y el área del pico que se utilizará para determinar la concentración de H 2 S. Por favor haga clic aquí para ver una mayor versión de esta figura. Por favor, haga clic en élvolver para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6. Ejemplo de hoja de cálculo para el análisis de datos. Una captura de pantalla de un programa de hoja de cálculo que muestra un ejemplo de cómo calcular la concentración de H 2 S utilizando el área del pico del patrón de calibración y el área del pico de la muestra. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta cifra.
- Gas
- Identificar el S pico de H 2 en cada cromatograma, haciendo coincidir el tiempo de retención del pico de H 2 S se utiliza para calibrar en la Sección 3.2.
- Utilice el software de análisis de datos que acompaña al cromatógrafo de gases para integrar el área del pico para cada S pico de H 2 en los datos recogidos, y calcular la superficie media de pico para cada muestra.
- Utilizando el factor de respuesta determined en la Sección 3.2, dividir la superficie media de pico de la muestra por el factor de respuesta para dar la cantidad de H 2 S presente en ppm. Para las muestras que usaron un volumen de la jeringa más pequeña, multiplicar la concentración por el factor de dilución correcta para dar la cantidad de H 2 S que estaría presente en una jeringa de 250 l (es decir, (250 l / 25 l para una jeringuilla de 25 l).
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Representative Results
A fin de obtener una cuantificación fiable de H 2 S para muestras tanto de líquido y gas, es necesaria una calibración adecuada. Para las inyecciones de calibración y las inyecciones de muestra, el pico S H 2 no debe ser superposición con picos vecinos y debe tener un área de pico reproducible. La figura 3 muestra una inyección de una muestra de gas, donde el gas es demasiado grande para este método. Se encontró que las concentraciones de gas de más de 500 ppm usando una jeringa de 250 l sobrecargado el detector. Este problema no se encontró para muestras líquidas, como concentraciones de la fase de gas de H 2 S en general eran mucho más altas que en el líquido. La cuestión se abordó la sobrecarga mediante la inyección de un menor volumen de gas. Se encontró que el ajuste de otros parámetros tales como la relación de división degrada rendimiento cromatográfico, mientras que los volúmenes de inyección más pequeños eran los más reproducible. Para ambas inyecciones de líquido y gas de la primera inyección a menudo tenía un diffárea del pico Erent que las tres inyecciones siguientes, y se descartó con regularidad. El SCD también se calibró al comienzo de cada día de análisis.
Las figuras 7 y 8 ilustran los cromatogramas típicos obtenidos usando este método. El S pico de H 2 está cerca, pero no coeluyen con picos vecino. No se identificaron otros picos en los cromatogramas, como el foco del protocolo era H 2 S. El momento adecuado y el equilibrio del interruptor de Decanos es esencial para lograr y mantener una buena separación y cromatografía de H 2 S. Un interruptor temporizado incorrectamente será indicado por las pequeñas áreas de los picos, variables, o pérdida intermitente de los picos. Si las presiones no están equilibradas correctamente, la S de gas H 2 se dividirá entre los dos detectores, o no se corta correctamente corazón a la columna de la trama, lo que resulta en una ausencia de picos. El retrolavado se produce después de la separación, y no debe interferir con H 2
Figura 7. Representante cromatograma líquido en bruto. Un cromatograma de una muestra de líquido en bruto que contiene 26,3 ppm de H 2 S. disuelto El S pico de H 2 se identifica con una flecha. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8. cromatograma de gases Representante. Un cromatograma de una muestra de gas tomada del espacio de cabeza de una muestra bruta líquido mantenido a 30 ° C. La flecha identifica el S pico de H 2; esta muestra de gas contiene 9,03 ppm de H 2S. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Gas portador | H 2 | ||
| Horno | |||
| Programa Horno | 50 ° C durante 2 min, a continuación, 100 ° C / min a 250 ° C durante 1 min | ||
| El tiempo de ejecución | 5 minutos | ||
| Publicar plazo * | 250 ° C durante 16 min | ||
| Split-splitless | |||
| Transatlántico | Lana de vidrio Desactivado | ||
| Modo | División | ||
| La temperatura | 250 ° C | ||
| Presión | 40 psi | ||
| § flujo total | 30.778 ml / min | ||
| Flujo de purga del septum | 1 ml / min | ||
| Dividir relación # | 10: 1 | ||
| Columna HP-PONA | |||
| Presión inicial | 40 psi | ||
| Caudal | 2.7071 ml / min | ||
| Programa de Presión | 40 psi durante 5 min | ||
| Publicar plazo * | 1 psi durante 16 min | ||
| Columna GasPro | |||
| 6.89 psi | |||
| Caudal | 2.9859 ml / min | ||
| Programa de Presión | 6,89 psi durante 5 min | ||
| Publicar plazo * | 39.405 psi durante 16 min | ||
| Línea de transferencia de sílice fundida | |||
| Presión inicial | 6.89 psi | ||
| Caudal | 5.1837 ml / min | ||
| Programa de Presión | 6,89 psi durante 5 min | ||
| Publicar plazo * | 39.405 psi durante 16 min | ||
| DEFENSOR | |||
| La temperatura | 250 ° C | ||
| H 2 Flujo | 40 ml / min | ||
| Corriente de aire | 450 ml / min | ||
| Flujo de maquillaje | 20 ml / min | ||
| Interruptor de Decanos | |||
| Apagado | 0.7 min | ||
| En | 2.3 min | ||
| Muestreador automático de líquidos * | |||
| Tamaño de la jeringa | 10 l | ||
| Volumen de inyección | 1 l | ||
| Lavados pre-inyección | 1 | ||
| Lavados después de la inyección | 2 | ||
| Volumen de lavado / volumen de lavado de la muestra | 8 l | ||
| Lavados de ejemplo | 2 | ||
| Bombas de ejemplo | 6 | ||
| Solvente / muestra la velocidad de lavado empate | 300 l / min | ||
| Solvente / muestra la velocidad de dispensación de lavado | 6.000 l / min | ||
| Inyección velocidad de dispensación | 6.000 l / min | ||
| Retraso Viscosidad | 6 seg | ||
| * Omite para el análisis de gas | |||
| § 111,99 ml / min para el análisis de gas | |||
| # 40: 1 para el análisis de gas | |||
Tabla 1. Parámetros de método de cromatografía de gases, tanto para el análisis de líquido y gas.
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Discussion
Con el fin de conseguir una medición óptima de H 2 S, este método emplea un conmutador Deans, lavado a contracorriente y un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD). Una columna de dimetilpolisiloxano se utiliza como la columna de la primera dimensión GC, y sirve para retardar el movimiento de hidrocarburos más pesados presentes en la muestra de manera que no contaminen la columna de la PLOT. Este efecto se ve reforzada por un lugar fresco (50 ° C) separación inicial. Gases ligeros pasan a través de la columna de la primera dimensión y son capturados por la columna de la PARCELA en el corazón de corte para su posterior separación. El SCD sólo responde a compuestos que contienen azufre, añadiendo una capa adicional de selectividad, y la prevención de la interferencia por cualquier hidrocarburos u otros gases ligeros 29,30. La configuración de la columna utilizada en este método se muestra en la Figura 2. El uso de la columna PLOT hace retrolavado esencial cuando la inyección de muestras de líquido en bruto. Durante la toma retroactiva, las columnas se calientan y el flujo de gas esrevertido a cabo la entrada, la eliminación de hidrocarburos de la columna y la prevención de su transferencia a la columna PLOT durante las inyecciones posteriores 25-27. El proceso de lavado a contracorriente dará lugar a una acumulación de material en el forro de entrada de la GC, y el revestimiento requerirá de limpieza y / o reemplazo de aproximadamente cada 50 inyecciones. Inyecciones regulares en blanco indican que no se arrastre la muestra se produjo entre las inyecciones, y el monitoreo de rendimiento cromatográfico mostró que la contaminación de hidrocarburos no era un problema para la columna PLOT. Los límites de detección y cuantificación para este método se calcularon utilizando la relación señal / ruido de 31 muestras en blanco. Para las muestras de gas, se calcularon los límites de detección y cuantificación de ser 0,2 ppm y 0,6 ppm, y 0,5 ppm y 1,6 ppm para muestras líquidas, respectivamente. Los valores líquidos son comparables a los límites de cuantificación enumerados para los métodos estándar ASTM D5623 11 y UOP 163 8 (10,0 ppm), y algo mayor que IP 570 9 (0,5 ppm).
H 2 S es un gas ligero que escapar fácilmente al aire ambiente. Cuando se trabaja con bolsas de gas, que necesitan ser monitoreados para detectar fugas y vaciado y rellenado cuando el área de los picos de calibración empieza a cambiar entre el análisis del día a día. Por esta misma razón, los viales de crudo para el análisis fueron preparados en el día de, y no volver a utilizar para un segundo día para mitigar las pérdidas por evaporación. La obtención de la desviación estándar relativa menor (% RSD) para la inyección manual también depende de la técnica del usuario. La práctica constante usando una jeringa hermética de gas para inyectar manualmente muestras mejoró% RSD para muestras para lograr consistentemente <variación de 10% para las muestras, y <variación del 5% para la calibración estándar. Variación tiempo de retención fue de menos de 1% para inyección manual. Al generar factores de respuesta para la cuantificación, un nuevo factor de respuesta se debe calcular en cada día de análisis. Mientras que este límites el número de análisis que se pueden completar en un día, se encontró a ser óptimo para la mejor precisión, como respuesta del instrumento varía hasta en un 10% durante períodos prolongados de uso. Las muestras líquidas que se diluyen puede requerir la optimización; en nuestro conjunto de la muestra, una dilución 1: 1 con tolueno fue suficiente para preservar los H 2 S, pero cualquier mayor dilución dio lugar a una pérdida del pico S H 2. La solución madre CS 2 utilizado para la calibración del líquido se almacena a temperatura ambiente en un armario de almacenamiento de inflamables, y se encontró que producir una respuesta coherente a lo largo de 6 meses de uso. El uso de CS 2 como un estándar de calibración es posible porque el SCD proporciona una respuesta uniforme hacia azufre, y cualquier compuesto que contiene azufre estable puede ser utilizado.
Programación y equilibrar el interruptor de Decanos puede presentar un desafío. El uso de software disponible para la determinación de las presiones de entrada y PCM reduce en gran medida el tiempo requerido para implementar switching (Figura 1). Antes de la optimización de la ventana de corte de corazón, era útil para inyectar el estándar de calibración S H 2 gaseoso directamente a través de las columnas sin corazón corte. Esto dio una línea de base a las que el rendimiento se podría comparar, y el H 2 S área del pico después de la optimización de corazón corte se comparó con el área del pico sin cortar para asegurar el pico fue capturado plenamente corazón. Este proceso debe hacerse con un estándar de gas puro, y no con un crudo líquido de pinchos, como la contaminación de la columna de la PARCELA con hidrocarburos se degradará el rendimiento cromatográfico 24. El sistema también se puede modificar desde la recomendada en este estudio. Otras columnas de hidrocarburos han utilizado con éxito en el lugar de la columna de polidimetilsiloxano el 100%, y el helio como gas portador se ha implementado también. También es posible instalar corto (<60 cm) conectores de sílice fundida entre las columnas y los detectores si así se desea; utilizando 0.250 mm fu diámetro interiorsílice sed reduce cualquier contrapresión adicional, y no requiere la modificación del método.
El método descrito en este documento demuestra la aplicabilidad de Decanos de conmutación para el análisis de compuestos específicos en el petróleo crudo pesado. Se espera que el principio de este experimento podría ser aplicado al análisis de otros gases ligeros presentes en el aceite crudo, especialmente cuando el uso de un detector selectivo es práctico. A lo mejor de nuestro conocimiento, este método es la única técnica disponible que sea capaz de medir con precisión disuelto H 2 S en crudos pesados, y que no emplea el uso de refrigeración sub-ambiente. Las muestras que van en la densidad de 0,74-0,94 se analizaron g / ml sin dificultad. H 2 S disuelto se cuantificó con éxito desde 1,1 hasta 500 ppm en muestras líquidas y en fase gas H 2 S se cuantificó a partir de 0,7 - 9700 ppm. Se espera que este trabajo servirá como un excelente complemento para mí previamente establecidothods cuya atención se centra en las corrientes más ligeros del petróleo crudo y de los combustibles.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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