Abstract
Fremgangsmåde til analyse af opløst hydrogensulfid i rå olieprøver demonstreres ved hjælp af gaskromatografi. For effektivt at eliminere interferenser et todimensionelt søjlekonfiguration anvendes, med en Deans switch anvendes til at overføre hydrogensulfid fra den første til den anden søjle (hjerte-skæring). Rå prøver Flydende først adskilt på en dimethylpolysiloxan søjle og lette gasser er hjerte-skåret og yderligere adskilt på en søjle bundet porøst lag åbent rørformet (plot), der er i stand til at adskille hydrogensulfid fra andre lette svovlarter. Hydrogensulfid påvises derefter med et svovlindhold kemiluminescens detektor, tilføje et ekstra lag af selektivitet. Efter separation og detektion af hydrogensulfid, er systemet returskylles for at fjerne de højtkogende carbonhydrider i de rå prøver og for at bevare kromatografisk integritet. Opløst hydrogensulfid er blevet kvantificeret i flydende prøver 1,1-500 ppm, hvilket viser bred anvendelighed til en række prøver. Fremgangsmåden er også blevet anvendt med succes til analyse af gasprøver fra råolie headspace og procesgas poser, med målinger fra 0,7 til 9.700 ppm hydrogensulfid.
Introduction
Præcis analyse af råolie er afgørende for olie- og gasindustrien, som regler og økonomi sundheds- og sikkerhedsmæssige er funktioner af olie kvalitet. For at beskytte transportører af rå prøver, er det nødvendigt at bestemme egenskaberne for rå prøver at udvikle sikkerhedsbestemmelser, der skal gennemføres i tilfælde af et udslip eller spild. Især kvantificering af hydrogensulfid (H2S) er vigtig, på grund af dets høje toksicitet i gasfasen; eksponeringer så lave som 100 ppm kan være dødelig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Opløst H2S i rå prøver anses generelt for at være ætsende 3,4, og kan deaktivere katalysatorer, der anvendes til behandling af olien 5-7. Fjernelse af H2S fra råolie vandløb er ideel, men uden en metode til at måle opløst H2S, er det vanskeligt at vurdere succesen af fjernelse behandlinger. Af disse grunde blev denne protokol udviklet til måling dissolved H2S i tunge råolie prøver såsom canadiske olie sand råolier.
En række standardmetoder findes for kvantificering af H2S i lysere råolie eller brændstof baserede prøver, men ingen er blevet valideret til brug sammen med de tungere råolier almindeligvis udvundet de canadiske tjæresand. H2S og mercaptaner bestemmes ved hjælp af en titrering teknik, Universal Oil Products (UOP) metode 163 8, men denne metode lider bruger-tolkning skævhed, der skyldes manuel aflæsning af titreringskurver. Institute of Petroleum (IP) metode 570 benytter en specialitet H2S analysator, der opvarmer brændstof olieprøver 9 og fordele fra enkelhed og portabilitet, men mangler præcision med tungere prøver 10. American Society for Testing and Materials (ASTM) metode D5623 bruger gaschromatografi (GC) med kryogen køling og svovl selektiv detektion til at måle H2S i lyse olier11,12. Denne standard kunne forbedres til at anvende en omgivende separation og også anvendes til tungere råolier, det blev derfor anvendt som grundlag for protokollen beskrevet heri.
GC er en stærkt anvendt teknik til analyse af olieprodukter prøver. Prøver fordampet i en varm indløb og separationer forekommer i gasfasen. Gasfase separation gør GC ideel til analyse af H2S, da det let frigøres fra væskeprøven under opvarmning i indløbet. Kan oprettes GC metoder og skræddersyet til forskellige prøver, afhængig af temperaturen programmer anvendes, kolonner gennemføres, og anvendelsen af flerdimensionale kromatografi 13-15. Der har været en række af den seneste udvikling til måling af H2S ved hjælp GC. Luong et al. Demonstrerede H2S og andre lette svovlforbindelse måling i lette og halvtunge destillater hjælp multidimensional GC og Deans switching, men metoden har ikkeendnu ikke blevet anvendt på tungere råolier 16. Di Sanzo et al. Også kvantificeret H2S i benzin ved hjælp af GC, men det også ikke har været brugt på tungere råolier, og kræver sub-ambient køling 17. Fremgangsmåden præsenteres her viser en betydelig tidsbesparelse i disse tidligere fremgangsmåder, med en udfyldt analysetid på 5 minutter, sammenlignet med 10 min (Luong) og 40 min (Di Sanzo). Desværre er gennemførelsen af disse metoder i vores laboratorium til at sammenligne nøjagtigheden var ikke muligt på grund af udstyr og tidsbegrænsninger.
Multidimensional GC giver brugeren mulighed for at udnytte selektiviteten af to kolonner, snarere end en enkelt kolonne. Ved konventionel GC, forekommer separation på en kolonne. I tilfælde af multidimensional GC prøven separeret på to forskellige søjler, øge adskillelsen og selektivitet. Den Deans switch er en enhed, der bruges til at ansætte en todimensional kolonne konfiguration. Kontakten anvender en ekstern ventil til direct gasstrømmen fra en indgang på kontakten til en af to udløbsporte 18-20. Spildevand fra den første kolonne kan rettes i begge retninger; i dette tilfælde lette gasser svovl "hjerte skåret" 21 fra den første adskillelse til et porøst lag åbent rørformet (PLOT) søjle for sekundær separation, som har vist sig at være fremragende til separation af H2S fra andre gasser lys svovl (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svovl kemoluminescens detektor bruges til påvisning, der giver selektivitet for svovlforbindelser og fjerne mulig interferens fra andre lette gasser der kan have været overført til PLOT kolonnen under hjertet snit. Carbonhydrider fra den rå prøve olie tilbageholdes på den første dimension kolonnen og fjernes under en backflush procedure; dette beskytter PLOT kolonne fra enhver forurening 25-27. Denne tilgang er også blevet gennemført med succes for den analeysis af oxidationsinhibitorer i transformer olier 28.
Heri er en todimensional GC-metode til analyse og kvantificering af opløst H2S i svær råolie prøver. Fremgangsmåden har vist sig at kunne anvendes over et bredt område af H2S-koncentrationer, og kan også anvendes til at måle H2S i gasfase prøver.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) for materialer, før du bruger. Især CS 2 er meget brandfarligt og skal opbevares og håndteres korrekt. H2S gas er meget giftigt, og eventuelle beholdere eller gas poser med H2S bør ikke åbnes eller håndteres uden for et korrekt ventileret stinkskab. Arbejde med råolie prøver bør kun ske med fuld personlige værnemidler (handsker, sikkerhedsbriller, kittel, bukser og lukkede-toe sko), og skal åbnes, overføres og håndteres alle rå prøver i et stinkskab. Certificerede gas standarder vil blive leveret fra producenten med en udløbsdato, og for de mest præcise resultater pleje bør tages for at bruge standarder, der ikke er udløbet.
1. Fremstilling af standarder
- Væskestandarder
- Ved hjælp af en automatisk pipette, dispensere 10 pi carbondisulfid (CS 2) i en 50 ml volumetric kolbe. Fyld målekolben til den markerede linje med HPLC (højtydende væskekromatografi) grad toluen. Cap kolben og bland opløsningen ved at vende og hvirvlende mindst fem gange; dette er 500 ppm stock kalibreringsopløsning.
- På hver dag for analyse, forberede fire hætteglas med CS 2 for kalibrering. Label fire 1,5 ml autosampler og placere dem i et hætteglas bakke.
- Ved hjælp af en automatisk pipette, dispensere 200 pi af 500 ppm lager CS 2 opløsningen i hvert hætteglas. Anvendelse af en anden automatisk pipette, dispensere 800 pi af HPLC-kvalitet toluen i hver af de fire hætteglas. Cap hvert hætteglas umiddelbart efter afgivelse af CS2 og toluen, og invertsukker tre gange for at blande; disse er de 100 ppm kalibreringsstandarder.
- Gas standarder
- Flyt en gasflaske af certificeret kalibreringsgas til en ventileret stinkskab, og vedlægge en regulator, der er monteret til fastgørelse til en gas taske.
- Åbn ikkezzle på en tom gas pose og sæt gasposen til regulatoren på gasflasken.
- Med regulatoren lukket, skal du åbne gasflasken ved at dreje knappen på toppen mod uret.
- Drej knappen på regulatoren mod uret, indtil en lind strøm af gas fylder gassen posen. Når gassen posen er fuld, drejes regulatoren med uret for at slukke for gasstrømmen.
- Luk dysen på gas posen og frigøre den fra regulatoren. Luk gasflasken ved at dreje knappen på toppen med uret. Åbn regulatoren at rense resterende gas og udløsningstrykket, lukker den igen, når regulatoren ikke længere har nogen gas, i det.
2. Instrument Set-up
- Metodeparametrene
- Brug følgende procedure, konfigurere Deans skifter efter kolonnerne installeret i gaskromatograf, da hvert system vil have unikke tryk indstillinger.
- Åbn en Deans switch regnemaskine program på en compute r, og input kolonnen dimensioner, bæregas, temperatur, ønskede strømningshastigheder og detektorer, der anvendes (se figur 1) .Den lommeregner vil definere det pres, der er nødvendige for indløbet og trykket styremodul (PCM), og længden af begrænseren slange nødvendig til installation mellem dekaner kontakten og flammen (FID). Bemærk disse belastninger og input dem ind i metoden fil.
- Ved hjælp af oplysninger fra Deans kontakten lommeregner og oplysningerne i tabel 1, programmet metoden filen med de korrekte parametre for enten gas eller væske analyse. Gem fremgangsmåden filen.
Figur 1. Deans switch regnemaskine. Skærmbillede af Deans skifte regnemaskine program. User-justerbare parametre vises i hvide kasser, og output-parametre vises i blå kasser.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik her for at se en større version af dette tal.
- Kolonne installation
- Sørg for, at instrumentet, ovn og fjord er ved RT. Sluk gasstrømmen til indløbet og PCM leverer strøm til Deans kontakten.
- Efter producentens anvisninger, installere dimethylpolysiloxan kolonnen mellem / uden split indløb og Deans skifte, PLOT kolonnen mellem dekaner skifte og svovl kemiluminescens detektor (SCD), og begrænseren slange (længde bestemt i trin 2.1.2) mellem dekaner kontakten og FID.
- Brug gaskromatografen software, tænde for luftfartsselskabet gasstrømmen til fjorden og PCM, og teste systemet for utætheder ved at føre en elektronisk læk detektor i nærheden af fittings i slutningen af hver kolonne og i Deans skifte; lækager er angivet med en lys og / eller lyd meddelelse på itector.
- Hvis utætheder er til stede, forsigtigt stramme fittings og re-test med den elektroniske lækage detektor. Luk ovnlågen og tænd gaskromatografen ovn og fjord radiator.
- Udfør en bake-ud af søjler og begrænseren slange ved at øge ovnens temperatur til den øvre temperaturgrænse for PLOT kolonnen (fundet på kolonne dokumentation); lad ovnen sidde ved denne temperatur i minimum 3 timer.
- Når bake-out er færdig, afkøles ovnen til RT og re-test forbindelserne inde i ovnen for gasudslip med den elektroniske lækage detektor, stramning, hvor det er nødvendigt.
- Læg forprogrammerede metode fil ved hjælp af softwaren styrer gaskromatograf; instrumentet er klar til analyse.
Figur 2. Gaskromatograf ovn. Configuratipå kolonnens arrangement i GC ovn. FID: flammeioniseringsdetektor, SCD:. Svovl kemoluminescens detektor Klik her for at se en større version af dette tal.
- Bestemmelse ordentlig Deans switch timing
- Som Deans switch styres af en ventil i gaskromatografen; lokalisere ventilindstilling punkt sektion i metoden parametre. I softwaren, indstille kontakten til "on", og skaber gang begivenheder for ventil, der styrer Deans switch, begyndende med ventilen vender "off" på 0,5 min, og en anden begivenhed, der forvandler ventilen "on" igen på 3,0 min. Positionen "off" i denne beskrivelse svarer til den retning, i hvilken kolonne spildevand vil blive gennemført til SCD.
- Placer en gas pose indeholdende kalibreringsgassen (kendt mængde H2S i helium) i stinkskab,og placere en gumminippel eller tilsvarende gennemtrængelig dækning på dysen gasposen. Åbn dysen på gasposen.
- Ved hjælp af en 250 pi glassprøjte gastæt, punktere gumminippel på toppen af posen og trække 250 pi kalibreringsgas. Cap sprøjten med et indløb septa og transportere sprøjten til gaskromatografen.
- Fjern septa hætten fra sprøjten; manuelt og hurtigt injicere kalibreringen gas i gaskromatografen, samtidig starter software købet. Den H2S vises som et højdepunkt på SCD signalet spor; optage retentionstiden for denne top. .
- Begynde at falde tidspunktet for hjerte-skåret vindue, en side ad gangen (dvs. nedsætte ventilen "on" begivenhed ved 0,1 min for sekventielle injektioner); fortsætte på denne måde, indtil H2S peak forsvinder fra kromatogrammet. Tilsæt 0,2 min til dette tidspunkt, og notér det som den øvre grænse for hjerte-skåret vindue.
- Perform samme procedure på den nederste ende af tidsvinduet, gradvist øge tiden af ventilen "off" begivenhed for sekventielle injektioner, indtil toppene ikke længere er synlige. Trække 0,2 minutter fra dette tidspunkt og bemærk det som den nedre grænse for hjerte-skåret vindue.
- Gem ventilen "on" / "off" kommandoer i metoden filen.
3. Instrument kalibrering
- Flydende
- Sikre, at en flydende autosampler er installeret på / uden split indløb gaskromatografen. Placer de fire tidligere fremstillede kalibrering hætteglas i hætteglas stillinger 1-4 på autosampleren bakken.
- Ved hjælp af en glaspipette, fylde et hætteglas med HPLC-kvalitet toluen og placere den i hætteglasset position for vaskeopløsningsmidlet på autosampleren bakken. Sørg for, at hætteglasset affald eller reservoir på autosampleren bakke er tom.
- Indlæse metode konfigureret til flydende fase analyse på den software, tilsluttet gas chromatokurve; sikre, at begge detektorer er tændt, og at gaskromatografen er i en klar tilstand.
- Brug gaskromatografen software til at udføre én injektion per hætteglas ifølge metoden, og integrere CS 2 top i hvert kromatogram ved hjælp af den software, der leveres med gaskromatografen.
- Brug af et regnearksprogram, beregne en gennemsnitlig responsfaktor for SCD ved at dividere området tællinger af CS2 top ved koncentrationen af kalibreringsopløsningen (100 ppm), og derefter dividere dette med to for at give respons ifølge et atom af svovl.
- Gas
- Sørg for, at den flydende autosampleren tårnet er blevet fjernet fra gaskromatografen, og indlæse den relevante metode for gas analyse. Sørg for, at begge detektorer er tændt, og at gaskromatografen er i en klar tilstand.
- Injicere kalibreringsgassen som beskrevet i trin 2.3.2 til 2.3.4.
- Gentag den manuelle indsprøjtning af kalibreringsgas enmindst tre gange.
- Brug gaskromatografen dataanalyse software til at integrere H2S toppe i de tre injektioner og ved hjælp af et regnearksprogram, beregne en gennemsnitlig responsfaktor for H2S ved at dividere den gennemsnitlige areal af H2S toppe ved koncentrationen af H 2 S i gassen posen.
4. Prøve Analyse
- Flydende
- Vurdere råolier til injektion ved at overføre en lille mængde (<1 ml) med et glas pipette. Hvis det rå overføres uden signifikant rest i glasset pipette, kan det rå injiceres neat. Hvis den rå efterlader en betydelig mængde i glasset pipette, fortyndes som beskrevet i 4.1.2. For råolier, der kan injiceres ublandet, ~ overføre 1 ml af det rå i en gaschromatograf autoprøveudtagningshætteglas, og hætten af hætteglasset.
- Fortynd med høj viskositet råolier ved at overføre 0,75 ml rå med en automatisk pipette til en autoprøveudtagningshætteglas, ennd tilsætning af et lige så stort volumen af HPLC-kvalitet toluen. Cap og vend hætteglasset med rystning i tilstrækkelig grad blande opløsningen.
- Placer de fyldte hætteglas i autosampleren bakken, og læg den flydende analysemetode på gaskromatografen software.
- Brug gaskromatografen software og den tidligere konfigurerede metode (tabel 1), bruge den automatiske sampler til at udføre tre gentagne injektioner pr hætteglas.
- Gas
- Headspace
- Fyld en 500 ml glasflaske med 450 ml af det rå, der skal analyseres. Vedhæft en skillevæg-topped hætte til toppen af flasken. Udføre rå transfer trin i en ventileret stinkskab.
- Placer flasken (r), der skal analyseres i et temperaturstyret miljø (dvs. et vandbad ved 30 ° C). Bemærk: Råolie prøver kan blive flygtige ved forhøjede temperaturer og forsigtighed bør udvises afhængig af de anvendte prøver.
- Ved hjælp af en 1 ml glas gastæt sprøjte, punktereseptum top og lade sprøjten i toppen af flasken for at tilvejebringe en vej til trykudligning, hvis gassen i headspace bør opbygge.
- Lad flasken (r) i temperaturen kontrolleret miljø i 24 timer, forsigtigt at løfte og ryste flaskerne, når en H for at udligne H2S mellem væsken og headspace.
- For at analysere headspace gas, punktere septum toppen og trække pi af gas i en gastæt glassprøjte.
- Cap sprøjten ende med et stykke indløb septa og transportere sprøjten til gaskromatografen. Manuelt og hurtigt injicere gassen ind i indløbet, samtidig softwaren startes for at begynde dataindsamlingen.
- Gentag denne procedure for at opnå et minimum af tre gentagne injektioner af gas. Hvis H2S højdepunkt er for koncentreret og ikke på omfanget af detektoren (se figur 3), udføre proceduren med en mindre sprøjte af gas for at bringe top på skalaen, jeg.e., 100 pi eller 25 pi.
- Gas poser
- Placer en gumminippel eller tilsvarende gennemtrængelig dækning på dysen af gasposen, der skal analyseres, og placer gasposen i en ventileret stinkskab.
- Sørg for korrekte metode til gasanalyse er indlæst på gaskromatografen software, og at gaskromatografen er i klar tilstand.
- Åbn dysen på gasposen og punktere toppen af sutten med en 250 pi gastæt sprøjte. Fyld sprøjten med 250 pi gas, trække sprøjten, og lukke dysen på gasposen.
- Cap sprøjten ende med et stykke indløb septa og transportere sprøjten til gaskromatografen, og manuelt injicere gassen ind i indløbet, samtidig softwaren startes for at begynde dataindsamlingen.
- Gentag denne procedure for at opnå et minimum af tre gentagne injektioner af gas. Hvis H2S peak er for koncentreret, og ikke på omfanget af detektoren (see figur 3), udføre proceduren med en mindre sprøjte af gas for at bringe top på skalaen, dvs 100 pi eller 25 pi.
- Headspace
Figur 3. En gas kromatogram med en overbelastet H2S højdepunkt. En gas injektion fra frirummet af en flydende rå prøve afholdt ved 30 ° C, hvilket viser en overbelastning af SCD. Klik her for at se en større version af dette tal.
5. Data Analysis
- Flydende
- Bestemmelse H 2 S peak retentionstiden (kun skal gentages, hvis instrumentet konfigurationsændringer)
- Brug et glas pipette til at fylde en GC-autoprøveudtagningshætteglas med en flydende råolie, der gør nogett kræver fortynding og cap hætteglasset.
- Læg den passende metode til væske analyse på gaskromatografen software og sikre den flydende autosampleren tårn er installeret.
- Placer den flydende rå prøven i autosampleren bakken, og udfør én injektion af den rå.
- Fyld en gastæt sprøjte glas med 750 pi H2S-holdige gas (2,5% i helium). Fjern hætteglasset fra autosampler bakken og punktere septa på hætten af hætteglasset med sprøjte fyldt med gas, og placer enden af sprøjten under overfladen af prøven i hætteglasset. Tryk stemplet på sprøjten at boble gassen gennem rå prøve.
- Placer hætteglasset tilbage i autosampler bakken og bruge softwaren til at dirigere autosampler at udføre en enkelt injektion af det udtagne prøve.
- Brug af softwaren ledsager gaskromatografen, sammenligne kromatogrammerne før og efter H2S spike. En stor top skal på forhånd sendte den anden kromatogram, der ikke var til stede i den første kromatogram; optage retentionstiden for denne spids (se figur 4).
- Analyse
- Brug dataanalyse software, der følger gaskromatografen at integrere toparealet for H2S (identificere ved hjælp af retentionstiden noterede i trin 5.1.1.6) i hver kromatogram (figur 5), og beregne den gennemsnitlige topareal for hver prøve med en regnearksprogram.
- Brug af respons faktor bestemt i punkt 3.1, opdele gennemsnitlige peak område for prøven ved responsfaktoren at give mængden af H2S til stede i ppm. For prøver, der blev fortyndet, multipliceres koncentrationen af den korrekte fortyndingsfaktor for at give mængden af H2S i den ufortyndede prøve (figur 6).
- Bestemmelse H 2 S peak retentionstiden (kun skal gentages, hvis instrumentet konfigurationsændringer)
upload / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
Figur 4. Rå prøve tilsat H2 S. To overlejret kromatogrammer, der illustrerer ændringen forventes, når spiking en rå prøve med H2 S. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. gaskromatogrammet dataanalyse. Et skærmbillede af et data-analyseprogram fremhæve placeringen af en H2S top i en prøve, og toparealet skal anvendes til at bestemme koncentrationen af H2S venligst klik her for et større version af denne figur. Klik hanre for at se en større version af dette tal.
Figur 6. Eksempel på regneark til dataanalyse. Et screenshot af et regneark, der viser et eksempel på, hvordan man beregner koncentrationen af H2S ved hjælp af området for kalibrering standard-toppen og området af prøven top. Klik her for at se et større udgave af dette tal.
- Gas
- Identificere H2S top i hvert kromatogram ved at matche retentionstiden for H2S peak anvendes til at kalibrere i punkt 3.2.
- Brug data analyse software ledsager gaskromatografen at integrere toparealet for hver H2S højdepunkt i de indsamlede data, og beregne den gennemsnitlige topareal for hver prøve.
- Brug responsfaktoren determined i punkt 3.2, opdele gennemsnitlige peak område for prøven ved responsfaktoren at give mængden af H2S til stede i ppm. For prøver, der anvendes et volumen mindre sprøjte, multipliceres koncentrationen af den korrekte fortyndingsfaktor for at give mængden af H2S, som ville være til stede i en 250 pi sprøjte (dvs. (250 pl / 25 pi for en 25 pi sprøjte).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For at opnå pålidelig kvantificering af H2S til både flydende og gasprøver, der er nødvendigt korrekt kalibrering. For kalibrering injektioner og prøve injektioner bør H2S peak ikke overlapper tilgrænsende toppe og bør have en reproducerbar topareal. Figur 3 viser en injektion af en gasprøve hvor gassen er for koncentreret for denne metode. Det konstateredes, at gaskoncentrationer på over 500 ppm ved anvendelse af en 250 pi sprøjte overbelastet detektoren. Dette spørgsmål blev ikke stødt til flydende prøver, som koncentrationer af H-gas fase 2 S var generelt meget højere end i væsken. Den overbelastning spørgsmål blev behandlet ved at injicere et mindre volumen gas. Det konstateredes, at justere andre parametre, såsom delingsforholdet nedbrudt den kromatografiske resultater, mens mindre injektionsvolumener var de mest reproducerbare. For både flydende og gas injektioner den første injektion ofte havde en different peak område end de tre efterfølgende injektioner, og regelmæssigt blev kasseret. SCD blev også kalibreret ved begyndelsen af hver dag for analyse.
Figur 7 og 8 illustrerer typiske kromatogrammer opnået under anvendelse af denne metode. Den H2S top er tæt på, men ikke coelute med, nærliggende toppe. Andre toppe i kromatogrammerne ikke blev identificeret, som fokus af protokollen var H 2 S. Korrekt timing og afbalancering af Deans kontakten er afgørende for at opnå og fastholde god separation og kromatografi af H 2 S. En ukorrekt tidsstyrede kontakt vil fremgå af små, variable toparealer eller intermitterende tab af toppe. Hvis tryk ikke korrekt afbalanceret, vil H2S gas deles mellem begge detektorer, eller ikke vil blive skåret hjertet korrekt til PLOT kolonnen, hvilket resulterer i et fravær af toppe. Tilbageskylning sker efter separationen, og bør ikke forstyrre H2
Figur 7. Repræsentative flydende rå kromatogram. Et kromatogram af en flydende rå prøve, der indeholder 26,3 ppm opløst H2S Den H2S toppen identificeres med en pil. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8. repræsentant gaskromatogrammet. Et kromatogram af en gas prøve taget fra frirummet af en flydende rå prøve holdt ved 30 ° C. Pilen identificerer H2S peak; denne gas prøve indeholder 9,03 ppm H2S. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Bæregas | H2 | ||
| Ovn | |||
| Ovnprogram | 50 ° C i 2 minutter, derefter 100 ° C / min til 250 ° C i 1 min | ||
| Kør tid | 5 min | ||
| Indlæg run * | 250 ° C i 16 min | ||
| Split-splitless Inlet | |||
| Liner | Deaktiveret glasuld | ||
| Mode | Dele | ||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| Tryk | 40 psi | ||
| Total flow § | 30.778 ml / min | ||
| Septum rensestrøm | 1 ml / min | ||
| Delingsforholdet # | 10: 1 | ||
| HP-PONA Column | |||
| Indledende pres | 40 psi | ||
| Flyde | 2.7071 ml / min | ||
| Pres program | 40 psi i 5 minutter | ||
| Indlæg run * | 1 psi i 16 min | ||
| Gaspro kolonne | |||
| 6,89 psi | |||
| Flyde | 2.9859 ml / min | ||
| Pres program | 6,89 psi i 5 minutter | ||
| Indlæg run * | 39,405 psi i 16 min | ||
| Kvartsglas overføringsledning | |||
| Indledende pres | 6,89 psi | ||
| Flyde | 5.1837 ml / min | ||
| Pres program | 6,89 psi i 5 minutter | ||
| Indlæg run * | 39,405 psi i 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| H2 Flow | 40 ml / min | ||
| Luftmængde | 450 ml / min | ||
| Makeup flow | 20 ml / min | ||
| Deans switch | |||
| Slukket | 0,7 min | ||
| På | 2.3 min | ||
| Flydende autosampler * | |||
| Sprøjtestørrelsen | 10 pi | ||
| Injektionsvolumen | 1 pi | ||
| Pre-injektion vasker | 1 | ||
| Efter injektion vasker | 2 | ||
| Vaskevolumen / prøve vaskevolumen | 8 pi | ||
| Sample vasker | 2 | ||
| Sample pumper | 6 | ||
| Opløsningsmiddel / prøve vask trækhastighed | 300 pl / min | ||
| Opløsningsmiddel / prøve vask dispensere hastighed | 6.000 pl / min | ||
| Injektion dispensere hastighed | 6.000 pl / min | ||
| Viskositet forsinkelse | 6 sek | ||
| * Udeladt til gasanalyse | |||
| § 111,99 ml / min til gasanalyse | |||
| # 40: 1 for gasanalyse | |||
Tabel 1. Gaskromatograf metode parametre for både væske og gas analyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For at opnå en optimal måling af H2S, denne metode anvender en Deans switch, tilbageskylning og svovl kemiluminescens detektor (SCD). En dimethylpolysiloxan kolonne anvendes som det første mål GC-kolonne, og tjener til at forsinke bevægelsen af tungere carbonhydrider til stede i prøven, således at de ikke forurener PLOT kolonnen. Denne effekt forstærkes af en kølig (50 ° C) indledende separation. Lette gasser passerer gennem den første dimension søjle og indfanges af PLOT søjlen under hjerte-cut for yderligere separation. SCD kun reagerer på forbindelser indeholder svovl, tilføje et ekstra lag af selektivitet, og forhindre indblanding fra nogen kulbrinter eller andre lette gasser 29,30. Kolonnen konfiguration anvendes i denne metode er vist i figur 2. Anvendelsen af PLOT kolonnen gør tilbageskylning væsentligt ved injektion væskeformige rå prøver. Under backflush, søjlerne er opvarmet og gasstrømmenvendt ud fjorden, fjerne kulbrinter fra søjlen og forhindre overførslen til PLOT kolonnen under efterfølgende injektioner 25-27. Processen med tilbageskylning vil resultere i en ophobning af materiale i indløbet foring af GC, og foringen vil kræve rengøring og / eller udskiftning ca. hver 50 injektioner. Regelmæssige tomme injektioner viste, at ingen prøve fremførsel forekom mellem injektioner, og overvågning af kromatografisk ydeevne viste, at forurening kulbrinte ikke var et problem for PLOT kolonnen. Grænserne for detektion og kvantificering af denne metode blev beregnet ved hjælp af signalet / støj forhold blindprøver 31. For gasprøver blev grænserne for detektion og kvantificering beregnet til at være 0,2 ppm og 0,6 ppm og 0,5 ppm og 1,6 ppm for flydende prøver hhv. De flydende værdier er sammenlignelige med grænserne for kvantificering angivet for standardmetoder ASTM D5623 11 og UOP 163 8 (10,0 ppm), og noget større end IP 570 9 (0,5 ppm).
H2S er en let gas, der let undslippe til den omgivende luft. Når du arbejder med gas poser, de skal overvåges for utætheder, og tømmes og fyldes når området af kalibrering toppe begynder at skifte mellem dag-til-dag-analyser. Af samme grund blev hætteglas med råolie til analyse udarbejdet på dagen for, og ikke genanvendes til en anden dag for at afbøde fordampning tab. Modtagelse af den laveste relative standardafvigelse (% RSD) til manuel injektion afhænger også af brugerens teknik. Fast praksis ved hjælp af en gastæt sprøjte til manuelt at injicere prøver forbedret% RSD for prøver til konsekvent at opnå <10% variation for prøver, og <5% variation for standard kalibrering. Retentionstid variation var mindre end 1% for manuel injektion. Når du genererer responsfaktorer for kvantificering, bør en ny responsfaktor beregnes på hver dag i analysen. Mens denne grænses antallet af analyser, der kan være afsluttet på en dag, blev det konstateret at være optimal for den bedste nøjagtighed, som instrument respons varierede med op til 10% i løbet af længerevarende brug. Væskeprøver, der er fortyndet kan kræve optimering; i vores prøvesæt, en 1: 1 fortynding med toluen var tilstrækkelig til at bevare H2S, men enhver større fortynding resulterede i et tab af H2S peak. CS 2 stamopløsning anvendes til flydende kalibrering blev opbevaret ved stuetemperatur i en brændbar opbevaringsskab, og viste sig at frembringe en ensartet respons over 6 måneders brug. Anvendelsen af CS2 som kalibreringsstandard er muligt, fordi SCD giver en ensartet reaktion mod svovl og helst stabilt svovlholdig forbindelse kan anvendes.
Programmering og afbalancere Deans kontakten kan præsentere en udfordring. Brugen af tilgængelig software til bestemmelse indsugnings- og PCM pres reducerer den tid, der kræves for at gennemføre switching (figur 1). Forud for optimering af hjertet-cut vinduet, var det nyttigt at injicere gasformig H2S kalibreringsstandard direkte gennem søjlerne uden hjerte-skæring. Dette gav et basislinje, som resultater kan sammenlignes, og H2S topareal efter hjerte-cut optimering blev sammenlignet med toparealet uden hjerte skære for at sikre top blev fuldt omfang. Denne proces bør gøres med en ren gas standard, og ikke med en spidse flydende råolie, da forurening af PLOT kolonnen med kulbrinter vil forringe kromatografisk ydeevne 24. Systemet kan også være ændret fra den anbefalede i denne undersøgelse. Andre carbonhydridgrupper søjler er blevet anvendt med held i stedet for polydimethylsiloxan kolonnen 100%, og helium som bæregas er gennemført så godt. Det er også muligt at installere kort (<60 cm) kvartsglas stik mellem søjlerne og detektorerne, hvis det ønskes; anvendelse af 0,250 mm indre diameter fused silica reducerer yderligere modtryk, og kræver ikke modifikation af fremgangsmåden.
Den heri beskrevne fremgangsmåde viser anvendeligheden af Deans skifte til analyse af målrettede forbindelser i svær råolie. Det forventes, at princippet om dette eksperiment kunne anvendes til analyse af andre lette gasser i råolie, især når anvendelsen af en detektor er praktisk. Så vidt vi ved, er denne fremgangsmåde er den eneste tilgængelige teknik, der er i stand til nøjagtig måling opløst H2S i tunge råolier, og som ikke anvender brugen af sub-ambient køling. Prøver spænder i densitet 0,74-0,94 g / ml blev analyseret uden besvær. Opløst H2S blev succesfuldt kvantificeret 1,1-500 ppm i flydende prøver, og gasfasen H2S blev kvantificeret fra 0,7 - 9.700 ppm. Det er håbet, at dette arbejde vil tjene som en glimrende supplement til tidligere etablerede migthods hvis fokus er på lettere råolie vandløb og brændstoffer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
