Abstract
Ein Verfahren zur Bestimmung des gelösten Schwefelwasserstoff in Rohölproben nachgewiesen wird mit Hilfe der Gaschromatographie. Um Störungen wirksam zu eliminieren, wird ein zweidimensionales Säulenkonfiguration verwendet, wobei ein Deans Schalter verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus der ersten in die zweite Kolonne (heart-cutting) übertragen. Flüssiges Roh-Proben zunächst auf einem Dimethylpolysiloxan-Säule getrennt und leichte Gase sind herz geschnitten und auf einem gebundenen porösen Schicht offene rohrförmige (PLOT) Spalte, in der Lage zu Schwefelwasserstoff von anderen Lichtschwefelspezies abzutrennen getrennt. Schwefelwasserstoff wird dann mit einer Schwefel Chemilumineszenzdetektors detektiert, indem eine zusätzliche Ebene der Selektivität. Nach der Trennung und Detektion von Schwefelwasserstoff, wird das System rückgespült, um die hochsiedende Kohlenwasserstoffe in den rohen Proben vorhanden entfernen und chromatographische Integrität bewahren. Gelösten Schwefelwasserstoff in flüssiger Proben 1,1 bis 500 p quantifiziertpm, was zeigt eine breite Anwendbarkeit auf eine Reihe von Proben. Das Verfahren wurde auch erfolgreich für die Analyse von Gasproben aus Rohöl Kopfraum und Prozessgassäcke von 0,7 bis 9.700 ppm Schwefelwasserstoff angewendet, mit der Messung.
Introduction
Eine genaue Analyse von Rohöl ist für die Öl- und Gasindustrie, wie Gesundheits- und Sicherheitsvorschriften und Wirtschaft sind Funktionen der Ölqualität. Um Transporter von Rohproben zu schützen, ist es notwendig, die Eigenschaften von rohen Proben zu bestimmen, um Sicherheitsbestimmungen zu entwickeln, um in dem Fall einer Freigabe oder Spill implementiert werden. Insbesondere ist die Quantifizierung von Schwefelwasserstoff (H 2 S) wichtig ist, aufgrund seiner hohen Toxizität in der Gasphase; Expositionen so niedrig wie 100 ppm kann tödlich (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 sein. Gelöste H 2 S in rohen Proben wird im allgemeinen als korrosiv 3,4 zu sein, und kann Katalysatoren eingesetzt, um das Öl 5-7 behandeln deaktivieren. Entfernung von H 2 S aus Rohöl Ströme ideal ist, aber ohne ein Verfahren zur Messung gelösten H 2 S, ist es schwierig, den Erfolg der Entfernung Behandlungen zu beurteilen. Aus diesen Gründen wurde dieses Protokoll entwickelt, um disso messenlved H 2 S in schwerem Rohöl Proben wie kanadischen Ölsande Rohöle.
Eine Reihe von Standardmethoden zur Quantifizierung von H 2 S gibt es in leichter Petroleum oder Kraftstoff auf der Basis Proben, aber keine haben für die Verwendung mit den schwereren Rohölen häufigsten von den kanadischen Ölsanden extrahiert validiert. H 2 S und Mercaptane mit einer Titration Technik, die von Universal Oil Products (UOP) Methode 163 8 bestimmt, aber dieses Verfahren leidet benutzer Interpretation Voreingenommenheit, die von der manuellen Lesen von Titrationskurven führt. Institute of Petroleum (IP) Methode 570 verwendet ein Spezial H 2 S-Analysator, der Heizölproben 9, und profitiert von der Einfachheit und Portabilität heizt, aber es fehlt die Genauigkeit mit schwereren Proben 10. Die American Society for Testing and Materials (ASTM) D5623-Methode verwendet Gaschromatographie (GC) mit Tieftemperaturkühlung und Schwefel selektiven Nachweis von H 2 S zu messen, in die hellen Erdölflüssigkeiten11,12. Diese Norm könnte verbessert werden, um eine Raumtrennung zu verwenden und auch zu schwereren Rohölen angewendet werden, daher ist es als Grundlage für die hierin diskutierten Protokoll verwendet wurde.
GC ist eine stark verbreitete Technik für die Analyse von Proben Erdöl. Proben werden in einer Heißeinlass verdampft und Trennungen in der Gasphase auftreten. Die Gasphasentrennung macht GC ideal für die Analyse von H 2 S, da es leicht aus der flüssigen Probe während der Erwärmung in der Einlass befreit. GC-Verfahren erzeugt werden kann und für verschiedene Proben zugeschnitten, in Abhängigkeit von den Temperaturprogramme benutzt, Spalten implementiert, und die Verwendung von mehrdimensionaler Chromatographie 13-15. Es gab eine Anzahl von jüngsten Entwicklungen zur Messung von H 2 S unter Verwendung von GC. Luong et al. Gezeigt, H 2 S und andere leichte Schwefelverbindung Messung in Leicht- und Mitteldestillaten mit multidimensionalen GC und Deans Schalt, aber das Verfahren ist noch nichtnoch schwerere Rohöle 16 angewendet. Di Sanzo et al. Quantifiziert H 2 S in Benzin unter Verwendung von GC, aber es hat auch nicht an schwereren Rohölen verwendet und erfordert unter Umgebungskühl 17. Das Verfahren hier präsentierten zeigt erhebliche Zeitersparnis gegenüber diesen bisherigen Verfahren, mit einer abgeschlossenen Analysezeit von 5 min im Vergleich zu 10 min (Luong) und 40 min (Di Sanzo). Leider Umsetzung dieser Verfahren in unserem Labor, um die Genauigkeit zu vergleichen war nicht möglich, da Ausrüstung und Zeitbeschränkungen.
Multidimensionale GC ermöglicht es dem Benutzer, um die Selektivität der beiden Spalten, anstatt eine einzelne Spalte zu nutzen. Bei herkömmlichen GC tritt Trennung auf eine Spalte. Im Fall von mehrdimensionalen GC, wird die Probe auf zwei verschiedene Säulen getrennt, die Verbesserung der Trennung und Selektivität. Die Deans Schalter ein Gerät verwendet, um eine zweidimensionale Säulenkonfiguration eingesetzt werden. Der Switch verwendet eine externe Ventil in direct Gasstrom von einem Einlass am Schalter mit einem von zwei Ausgangsöffnungen 18-20. Abwasser aus der ersten Kolonne kann in beiden Richtungen geleitet werden; in diesem Fall sind die Lichtschwefelgase "Herzschnitt" 21 aus der ersten Trenn auf eine poröse Schicht offene röhrenförmige (PLOT) Spalte für Sekundärtrennung, die gezeigt hat, sehr gut für die Trennung von H zu sein, 2 S von anderen Lichtschwefelgase (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Ein Schwefel Chemilumineszenzdetektor wird für den Nachweis verwendet, wodurch die Selektivität für Schwefel-Verbindungen und die Beseitigung möglicher Störungen von anderen leichten Gasen, die in die PLOT-Säule während der Herzschnitt übertragen worden sein kann. Kohlenwasserstoffe aus dem Rohöl Probe werden in der ersten Dimension Säule zurückgehalten und werden während einer Rückspülung Verfahrens entfernt; Dies schützt die PLOT-Säule von jeglicher Verunreinigung 25-27. Dieser Ansatz wurde auch erfolgreich zur analen realisiertlyse von Oxidationsinhibitoren in Transformatorenölen 28.
Hierin wird eine zweidimensionale GC-Verfahren für die Analyse und Quantifizierung von gelöstem H 2 S in dem schweren Rohöl Proben verwendet. Das Verfahren wird dargestellt über einen großen Bereich von H 2 S-Konzentrationen anwendbar zu sein, und kann auch verwendet werden, um H 2 S zu messen, in der Gasphase Proben werden.
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Protocol
Achtung: Bitte beachten Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für die Materialien vor der Verwendung. Insbesondere ist CS 2 sehr leicht entflammbar und sollte gespeichert und entsprechend behandelt werden. H 2 S-Gas ist hochtoxisch und irgendwelche Behälter oder Gassäcke, die H 2 S nicht geöffnet oder außerhalb eines entlüftet Abzugsschrank behandelt. Arbeit mit Rohöl Proben sollten nur mit Vollschutzausrüstung anlegen (Handschuhe, Schutzbrille, Kittel, Hosen und geschlossene Schuhe) durchgeführt werden, und alle rohen Proben sollten geöffnet werden, überführt und behandelt in einem Abzug. Zertifizierte Gasnormen wird vom Hersteller mit einem Verfallsdatum geliefert werden, und für die genauesten Ergebnisse darauf zu Standards, die nicht abgelaufen sind zu verwenden.
1. Herstellung von Standards
- Flüssigen Standards
- Verwendung eines automatischen Pipette jeweils 10 ul von Schwefelkohlenstoff (CS 2) in einen 50 ml volumetric-Kolben. Messkolben füllen, um die markierte Linie mit HPLC (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie) grade Toluol. Kappe der Kolben wird verschlossen und die Lösung durch Invertieren und wirbelnden mindestens fünfmal; dies ist die 500 ppm stock Kalibrierungslösung.
- An jedem Tag der Analyse vorzubereiten vier Fläschchen mit CS 2 zur Kalibrierung. Beschriften Sie vier 1,5 ml Autosampler Vials und legen Sie sie in einem Fläschchen Fach.
- Unter Verwendung eines automatischen Pipette 200 ul des 500 ppm stock CS 2-Lösung in jedes Fläschchen. Mit Hilfe eines zweiten automatischen Pipette 800 & mgr; l HPLC-Qualität Toluol in jeder der vier Durchstechflaschen. Cap Inhalt jeder Flasche unmittelbar nach Abgabe des CS 2 und Toluol, und invertieren dreimal zu mischen; das sind die 100 ppm Kalibrierstandards.
- Gas-Standards
- Verschieben Sie eine Gasflasche von zertifizierten Eichgas in einen belüfteten Abzug, und befestigen Sie einen Regler, der zur Befestigung an einem Gassack angebracht ist.
- Öffnen Sie die keinezzle auf eine leere Gassack und bringen Sie den Gassack mit dem Regler an der Gasflasche.
- Bei geschlossenem Regler, öffnen Sie den Gaszylinder durch Drehen des Knopfes auf der Oberseite gegen den Uhrzeigersinn.
- Drehen Sie den Knopf am Regler gegen den Uhrzeigersinn, bis ein stetiger Strom von Gas füllt den Gassack. Wenn der Gassack voll ist, drehen Sie den Reglerknopf im Uhrzeigersinn, zum Absperren der Gasströmung.
- Schließen Sie die Düse auf den Gassack und nehmen Sie ihn vom Regler. Schließen Sie die Gasflasche mit dem Drehknopf auf der Oberseite im Uhrzeigersinn. Öffnen Sie den Regler, um Restgas und Lösedruck zu reinigen, wieder schließen, wenn der Regler nicht mehr jede Gas es darin.
2. Instrument Set-up
- Methodenparameter
- Verwenden Sie das folgende Verfahren, konfigurieren Sie das Deans Schalter gemäß der Spalten in den Gaschromatographen installiert, da jedes System einzigartig Druckeinstellungen haben.
- Öffnen Sie eine Deans Switch Taschenrechner-Programm auf einer Rechen r, und geben Sie die Säulendimensionen, Trägergas, Temperatur, gewünschte Durchflussmengen und Detektoren verwendet werden (siehe Abbildung 1) .Die Rechner werden die Drücke für den Ein- und Druckregelmodul (PCM) erforderlich zu definieren, und die Länge der Drosselrohrleitung erforderlich zum Einbau zwischen dem Deans Schalter und dem Flammenionisationsdetektor (FID). Beachten Sie diesen Druck und Eingabe sie in der Methodendatei.
- Mit Hilfe der Informationen aus dem Deans Switch Rechner und die Informationen in der Tabelle 1, programmieren Sie die Methodendatei mit den richtigen Parametern für Gas oder Flüssigkeitsanalyse. Speichern Sie die Methodendatei.
Abbildung 1. Deans Switch Rechner. Screenshot der Deans wechseln Taschenrechner-Programm. Benutzer einstellbare Parameter sind in weißen Kästen dargestellt, und Ausgangsparameter sind in blau-Boxen angezeigt.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
- Säuleninstallation
- Stellen Sie sicher, dass das Gerät, Backofen und Einlass sind bei RT. Ausschalten der Gasströmung zum Einlaß und PCM Zufuhrdurchflußmenge zum Deans Switch.
- Im Anschluss an die Anweisungen des Herstellers, installieren Sie das Dimethylpolysiloxan Spalte zwischen dem Split / Splitlos-Einlass und dem Deans Switch, die PLOT-Säule zwischen den Deans Switch und dem Schwefel Chemilumineszenzdetektor (SCD) und der Drossel Schlauch (Länge in Schritt 2.1.2 ermittelten) zwischen die Deans Schalter und der FID.
- Unter Verwendung des Gaschromatographen Software, schalten Sie den Trägergasstrom mit dem Einlass und PCM, und testen Sie die Anlage auf Dichtheit, indem eine elektronische Lecksucher in unmittelbarer Nähe der Armaturen am Ende jeder Spalte und in der Deans Switch; Lecks werden von einem Licht und / oder Sound-Benachrichtigung auf dem det angegebenector.
- Wenn Lecks vorhanden sind, sanft Armaturen und Re-Test mit der elektronischen Leckdetektor festziehen. Schließen Sie die Backofentür und schalten Sie den Gaschromatographen Backofen und Einlassheizvorrichtung.
- Führen eine Ausheizung der Spalten und Drosselrohr durch Erhöhung der Ofentemperatur auf die obere Temperaturgrenze der PLOT-Säule (für die Spalte Dokumentation); damit der Ofen bei dieser Temperatur für ein Minimum von 3 Stunden zu sitzen.
- Wenn die Backen-out abgeschlossen ist, kühlen Sie den Backofen auf RT und Re-Test die Verbindungen im Inneren des Ofens auf Gaslecks mit dem elektronischen Leckdetektor, Anziehen, wo nötig.
- Laden Sie den vorprogrammierten Verfahren Datei mit Hilfe des Software-Steuerung des Gaschromatographen; das Gerät ist bereit für die Analyse.
Abbildung 2. Gaschromatograph Ofen. Konfiguratiauf der Spaltenanordnung in der GC-Ofen. FID: Flammenionisationsdetektor, SCD:. Schwefel Chemilumineszenzdetektor Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
- Bestimmung der richtigen Deans Schaltzeitpunkt
- Da die Deans Schalter wird durch ein Ventil in den Gaschromatographen gesteuert wird; suchen Sie die Ventilsteuerzeiten Punkt Abschnitt in den Verfahrensparametern. In der Software, stellen Sie den Schalter auf "on", und erstellen Sie Zeitereignisse für das Ventil, das die Deans Schalter steuert, beginnend mit der Ventildreh "off" bei 0,5 min, und ein zweites Ereignis, das die Ventil "on" am dreht sich wieder 30 Minuten. Die Position "Aus" in der vorliegenden Beschreibung entspricht der Richtung, in der Säulenausfluß wird dem SCD erfolgen.
- Legen Sie einen Gassack mit dem Eichgas (bekannte Menge an H 2 S in Helium) in den Dunstabzug,und legen einen Gumminippel oder äquivalente durchdringbare Abdeckung an der Düse des Gassacks. Öffnen Sie die Düse auf den Gassack.
- Verwendung einer 250 ul gasdichten Glasspritze, Punktion der Gumminippel auf der Oberseite des Beutels und zurückzuziehen 250 ul Eichgas. Kappe der Spritze mit einem Einlass Septen und Transport der Spritze in den Gaschromatographen.
- Entfernen Sie die Septen Kappe von der Spritze; das Kalibriergas manuell und schnell in den Gaschromatographen einspritzen, gleichzeitig Start der Software Erwerb. Der H 2 S wird als Peak auf der SCD Signalspur erscheinen; Aufzeichnen der Retentionszeit dieses Peaks. .
- Beginnen verringert die Zeit des Herzens Fensterausstanzung, eine Seite zu einem Zeitpunkt (dh eine Verringerung der Ventil "ein" Ereignis von 0,1 min für sequentielle Injektionen); weiterhin auf diese Weise, bis die H 2 S Peak verschwindet aus dem Chromatogramm. In 0,2 min zu dieser Zeit und beachten Sie sie als die obere Grenze der Herz-Schnitt-Fenster.
- Perform ebenfalls die auf dem unteren Ende des Zeitfensters, die schrittweise Erhöhung der Zeit des Ventils "off" Ereignis für sequentielle Injektionen, bis die Spitzen nicht mehr sichtbar sind. Subtrahieren Sie 0,2 min aus dieser Zeit und notieren Sie sie als die Untergrenze der Herz geschnitten Fenster.
- Speichern Sie das Ventil "on" / "off" Befehle in der Methodendatei.
3. Gerätekalibrierung
- Flüssigkeit
- Stellen Sie sicher, dass ein Flüssigkeitsprobengeber auf dem Split / Splitlos-Einlass des Gaschromatographen installiert ist. Legen Sie die vier vorher hergestellten Kalibrierungsfläschchen in einem Fläschchen Positionen 1-4 auf dem Autosampler Tray.
- Unter Verwendung einer Glaspipette, füllen Sie ein Fläschchen mit HPLC-Qualität Toluol und legen Sie sie in das Fläschchen Position für das Waschlösungsmittel in den Autosampler Tray. Stellen Sie sicher, dass die Abfälle Fläschchen oder Reservoir auf dem Autosampler-Fach leer ist.
- Für Flüssigphasenanalyse auf der an die Gas chromatographische verbunden Software Laden Sie die Methode konfiguriertGraph; sicherzustellen, dass beide Detektoren auf, und dass der Gaschromatograph ist in einem Bereitschaftszustand eingeschaltet.
- Verwenden Sie den Gaschromatographen-Software, um eine Injektion pro Fläschchen durchzuführen nach der Methode, und die Integration der CS 2 Peak in jedem Chromatogramm unter Verwendung des mit dem Gaschromatographen zur Verfügung gestellte Software.
- Mit einem Tabellenkalkulationsprogramm, die Berechnung der durchschnittlichen Antwortfaktor für den SCD, indem die Fläche Zählungen des CS & sub2; -Peak von der Konzentration der Eichlösung (100 ppm), und dann Dividieren dieses durch zwei, Reaktions pro einem Schwefelatom ergeben.
- Gas
- Stellen Sie sicher, dass der Flüssigkeitsprobengeber-Turm wurde von dem Gaschromatographen entfernt worden ist, und laden Sie die entsprechende Methode für die Gasanalyse. Stellen Sie sicher, dass beide Detektoren eingeschaltet sind, und dass der Gaschromatograph ist in einem Bereitschaftszustand.
- Spritzen Sie das Kalibriergas wie in den Schritten 2.3.2 bis 2.3.4 beschrieben.
- Wiederholen Sie den manuellen Injektion von Eichgas einmindestens dreimal wiederholt.
- Verwenden des Gaschromatographen Datenanalyse-Software, um die H 2 S-Peaks in den drei Injektionen zu integrieren und mit einem Tabellenkalkulationsprogramm, einen Mittelwert zu bilden Ansprechfaktor für H 2 S durch Dividieren der durchschnittlichen Fläche der H 2 S-Spitzen, die durch die Konzentration von H 2 S in der Gastasche.
4. Probenanalyse
- Flüssigkeit
- Beurteilen Rohöle Injektions indem eine kleine Menge (<1 ml) mit einer Glaspipette. Wenn das Rohöl ohne wesentliche Rückstände in der Glaspipette verlassen hat, kann der rohe ordentlich eingespritzt werden. Wenn das rohe lässt eine erhebliche Menge in der Glaspipette, verdünnte, wie in 4.1.2 beschrieben. Für Rohöle, die ordentlich eingespritzt werden kann, übertragen ~ 1 ml des rohen in einen Gaschromatographen Autosampler-Fläschchen, und die Kappe des Fläschchens.
- Verdünnter hochviskose Rohöle, indem 0,75 ml roher mit einer automatischen Pipette in ein Autosampler-Fläschchen, einnd Zugabe eines gleichen Volumens von HPLC Toluol. Cap und schwenken Sie das Fläschchen unter Schütteln, um die Lösung ausreichend zu mischen.
- Legen Sie die gefüllte Fläschchen in den Autosampler Tray, und laden Sie die Flüssigkeitsanalyse-Methode auf dem Gaschromatographen Software.
- Unter Verwendung des Gaschromatographen Software und die zuvor konfigurierte Methode (Tabelle 1), verwenden Sie den automatischen Proben zu drei wiederholten Injektionen pro Fläschchen durchzuführen.
- Gas
- Headspace-
- Füllen eines 500 ml-Braunglasflasche mit 450 ml des rohen zu analysieren. Bringen Sie ein Septum-Spitze Kappe an der Oberseite der Flasche. Führen Sie alle rohen Übertragungsschritte in einem belüfteten Abzug,.
- Die Flasche (n) in einer temperaturgeregelten Umgebung untersucht werden (dh ein Wasserbad bei 30 ° C). Hinweis: Die Rohölproben können volatil bei erhöhten Temperaturen und Sorgfalt sollte in Abhängigkeit von den verwendeten Proben ausgeübt werden, zu werden.
- Verwendung einer 1-ml-Glasgasdichten Spritze, Punktiondas Septum oben und lassen Sie die Spritze in den oberen Teil der Flasche, um einen Weg für Druckentlastung bereitzustellen, wenn das Gas in dem Luftraum sollte aufzubauen.
- Lassen Sie die Flasche (n) im temperaturgeregelten Umgebung 24 h, leichtes Anheben und Schütteln der Flaschen einmal ein H, um das Gleichgewicht zu H 2 S zwischen der Flüssigkeit und Kopfraum.
- Um die Kopfraumgas zu analysieren, durchstechen das Septum oben und ul Gas in einer gasdichten Glasspritze zurücktreten.
- Verschließen Sie die Spritze Ende mit einem Stück Einlass Septen und transportieren Sie die Spritze in den Gaschromatographen. Das Gas manuell und schnell zu injizieren in den Einlass, gleichzeitig Start der Software zur Datenerfassung zu beginnen.
- Wiederholen Sie diesen Vorgang, um ein Minimum von drei wiederholten Injektionen von Gas zu erhalten. Wenn das H 2 S peak zu konzentriert ist und nicht auf der Skala des Detektors (siehe Figur 3), durchzuführen, das Verfahren mit einer kleineren Spritze von Gas, um die Spitze auf der Skala zu bringen; i.e., 100 ul bzw. 25 ul.
- Gassäcke
- Legen Sie eine Gumminippel oder gleichwertige durchdringbaren Deckel auf der Düse des Gassacks zu analysieren, und setzen Sie die Gassack in einem belüfteten Abzug,.
- Stellen Sie sicher, die richtige Methode für die Gasanalyse basiert auf der Gaschromatographen-Software geladen wird, und dass der Gaschromatograph ist in den Bereitschaftszustand.
- Öffnen der Düse am Gassack und durchstechen die Oberseite des Nippels mit einer 250 ul gasdichten Spritze. Füllen Sie die Spritze mit 250 ul von Gas, die Spritze zurückziehen, und schließen Sie die Düse auf den Gassack.
- Verschließen Sie die Spritze Ende mit einem Stück Einlassscheidewände und befördern die Spritze mit dem Gaschromatographen, und das Gas manuell in den Einlass injizieren, gleichzeitig Start der Software zur Datenerfassung zu beginnen.
- Wiederholen Sie diesen Vorgang, um ein Minimum von drei wiederholten Injektionen von Gas zu erhalten. Wenn das H 2 S peak zu konzentriert ist und nicht auf der Skala des Detektors (see Abbildung 3), führen Sie das Verfahren mit einer kleineren Spritze von Gas, um die Spitze auf der Skala zu bringen, dh 100 & mgr; l oder 25 & mgr; l.
- Headspace-
Abbildung 3. Ein Gaschromatogramm mit einem überladenen H 2 S Höhepunkt. Ein Gasinjektions aus dem Kopfraum eines flüssigen rohen Probe bei 30 ° C gehalten und zeigt eine Überlastung des SCD. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
5. Datenanalyse
- Flüssigkeit
- Bestimmung von H 2 S Spitzenhaltezeit (muss nur wiederholt werden, wenn Instrument Konfigurationsänderungen)
- Verwenden Sie eine Glaspipette, eine GC Autosampler-Fläschchen mit einer Flüssigkeit Rohöl, das nicht tut, zu füllent erfordern Verdünnung und die Kappe des Fläschchens.
- Legen Sie das entsprechende Verfahren für die Flüssigkeitsanalyse auf der Gaschromatographen-Software und stellen Sie sicher das flüssige Probengeber Turm installiert.
- Legen Sie das flüssige Roh Probe im Autosampler Tray, und führen Sie eine Injektion des rohen.
- Füllen eines Glasgasdichte Spritze, die mit 750 & mgr; l H 2 S enthaltende Gas (2,5% in Helium). Küvette aus dem Autosampler Tray und Punktion der Septen an der Kappe des Fläschchens mit der Spritze mit Gas gefüllt ist, und legen Sie das Ende der Spritze unter die Oberfläche der Probe in dem Fläschchen. Drücken Sie den Kolben der Spritze, um das Gas durch Blasen rohen Probe.
- Legen Sie das Fläschchen wieder in den Autosampler Tray und Verwendung der Software, um den Autosampler zu lenken, um eine einzige Injektion des Stachel Probe durchzuführen.
- Unter Verwendung der begleitenden Gaschromatographen Software, vergleichen Sie die Chromatogramme vor und nach der H 2 S-Spike. Sollte ein großer Peak vor, werden in der zweiten Chromatogramm, die nicht in der ersten Chromatogramm vorhanden war geschickt; Aufzeichnen der Retentionszeit dieses Peaks (siehe Abbildung 4).
- Analyse
- Verwenden Sie die Datenanalyse-Software begleitet den Gaschromatographen, um den Spitzenbereich für H 2 S zu integrieren (Identifizierung mit Hilfe der Retentionszeit in Schritt 5.1.1.6 angegeben) in jedem Chromatogramm (Abbildung 5), und die Berechnung der durchschnittliche Peakfläche für jede Probe mit einem Tabellenkalkulationsprogramm.
- Verwendung der Reaktionsfaktor in Abschnitt 3.1 festgelegt, teilen die durchschnittliche Peakfläche für die Probe von der Reaktionsfaktor, die Menge an H 2 S in ppm zu ergeben. Für Proben, die verdünnt wurden, Multiplizieren der Konzentration durch die richtige Verdünnungsfaktor, um die Menge von H 2 S in der unverdünnten Probe (6) zu ergeben.
- Bestimmung von H 2 S Spitzenhaltezeit (muss nur wiederholt werden, wenn Instrument Konfigurationsänderungen)
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Abbildung 4. Crude Probe versetzt mit H 2 S Zwei Chromatogramme überlagert, das die Änderung zu erwarten, wenn Spick eine rohe Probe mit H 2 S Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. Gaschromatogramm Datenanalyse. Ein Screenshot eines Datenanalyseprogramm Hervorhebung der Position eines H 2 S peak in einer Probe und der Peakfläche verwendet werden, um die Konzentration von H 2 S zu bestimmen, Bitte klicken Sie hier ein, um zu vergrößern Version dieser Figur. Bitte klicken Sie ererneut, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6. Beispieltabelle für die Datenanalyse. Ein Screenshot von einem Tabellenkalkulationsprogramm, das ein Beispiel, wie man die Konzentration von H 2 S mit dem Bereich der Eichstandard Spitze und den Bereich des Probenpeaks zu berechnen. Bitte klicken Sie hier, um einen Blick Größere Version der Figur.
- Gas
- Identifizieren Sie die H 2 S peak in jedem Chromatogramm, indem die Verweilzeit des H 2 S-Peak verwendet werden, um in Abschnitt 3.2 zu kalibrieren.
- Verwenden Sie die Datenanalyse-Software begleitet den Gaschromatographen, um den Spitzenbereich für jede H 2 S Höhepunkt in den gesammelten Daten zu integrieren, und die Berechnung der durchschnittliche Peakfläche für jede Probe.
- Verwenden der Responsefaktor determined in Abschnitt 3.2, teilen Sie die durchschnittliche Peakfläche für die Probe von der Responsefaktor, die Menge an H 2 S in ppm zu ergeben. Für Proben, die eine kleinere Spritzenvolumen verwendet, multiplizieren die Konzentration durch die richtige Verdünnungsfaktor, um die Menge von H 2 S, die in einer 250 ul Spritze vorhanden wäre, zu ergeben (dh (250 & mgr; l / 25 & mgr; l für 25 & mgr; l-Spritze).
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Representative Results
Um eine zuverlässige Quantifizierung von H 2 S sowohl für flüssige und gasförmige Proben zu erhalten, ist die richtige Kalibrierung erforderlich. Zur Kalibrierung Spritzen und Probeninjektionen, sollte das H 2 S peak nicht mit benachbarten Peaks überlappend sein und sollte ein reproduzierbares Peak-Fläche aufweisen. 3 zeigt eine Injektion einer Gasprobe in dem das Gas für diese Methode zu konzentriert. Es wurde festgestellt, dass die Gaskonzentration von mehr als 500 ppm unter Verwendung eines 250 & mgr; l-Spritze überlastet den Detektor. Diese Frage wurde nicht für flüssige Proben angetroffen, als Gasphasenkonzentrationen von H 2 S waren in der Regel sehr viel höher als in der Flüssigkeit. Die Überlastung Problem wurde durch Einspritzen eines kleineres Gasvolumen gerichtet. Es wurde festgestellt, dass die Anpassung weiterer Parameter wie Split-Verhältnis, nicht verschlechtert die chromatographische Leistung, wohingegen kleinere Injektionsvolumina waren am reproduzierbar. Für beide Flüssigkeit und Gasinjektionen die erste Injektion hatten oft einen diffErent Peakfläche als die drei nachfolgenden Injektionen und wurde regelmäßig verworfen. Die SCD wurde zu Beginn jedes Tages Analyse kalibriert.
Die 7 und 8 veranschaulichen typische Chromatogramme unter Verwendung dieses Verfahrens erreicht. Der H 2 S-Peak ist in der Nähe, aber nicht mit eluieren, benachbarten Gipfel. Andere Peaks in den Chromatogrammen wurden nicht identifiziert, da der Schwerpunkt des Protokolls war H 2 S. Richtiger Zeitpunkt und Auswuchten des Deans Switch ist für die Erreichung und Aufrechterhaltung gute Trennung und Chromatographie des H 2 S. Ein falsch timed-Schalter wird durch kleine, variable Peakflächen oder intermittierende Verlust von Peaks angezeigt. Wenn Drücke sind nicht richtig ausgeglichen ist, wird der H 2 S-Gas zwischen den beiden Detektoren aufgeteilt werden, oder wird nicht Herz richtig geschnitten werden, um die PLOT-Säule, was zu einer Abwesenheit von Peaks. Rückspülung beginnt, sobald die Trennung, und sollte nicht mit H 2 interferieren
Figur 7. Repräsentative flüssige Roh-Chromatogramm. Ein Chromatogramm einer flüssigen rohen Probe, 26,3 ppm an gelöstem H 2 S enthält, Der H 2 S-Peak ist mit einem Pfeil gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 8. Repräsentative Gaschromatogramm. Ein Chromatogramm einer Gasprobe aus dem Gasraum eines Flüssigkeits Rohprobe bei 30ºC festgehalten wurde. Der Pfeil kennzeichnet die H 2 S peak; Diese Gasprobe enthält 9,03 ppm H 2S. Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
| Trägergas | H 2 | ||
| Ofen | |||
| Ofen-Programm | 50 ° C für 2 Minuten, dann 100 ° C / min auf 250 ° C für 1 min | ||
| Laufzeit | 5 Minuten | ||
| Beitrag Lauf * | 250 ° C für 16 min | ||
| Split-Splitlos-Einlass | |||
| Liner | Deaktiviert Glaswolle | ||
| Modus | Teilt | ||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| Druck | 40 psi | ||
| Gesamtdurchfluss § | 30,778 ml / min | ||
| Septumspülung Fluss | 1 ml / min | ||
| Split-Verhältnis # | 10: 1 | ||
| HP-PONA Spalte | |||
| Anfangsdruck | 40 psi | ||
| Fließen | 2,7071 ml / min | ||
| Druckprogramm | 40 psi für 5 Minuten | ||
| Beitrag Lauf * | 1 psi für 16 min | ||
| GasPro Spalte | |||
| 6,89 psi | |||
| Fließen | 2,9859 ml / min | ||
| Druckprogramm | 6,89 psi für 5 Minuten | ||
| Beitrag Lauf * | 39,405 psi für 16 min | ||
| Quarzglas-Übertragungsleitung | |||
| Anfangsdruck | 6,89 psi | ||
| Fließen | 5,1837 ml / min | ||
| Druckprogramm | 6,89 psi für 5 Minuten | ||
| Beitrag Lauf * | 39,405 psi für 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| H 2 Fluss | 40 ml / min | ||
| Luftstrom | 450 ml / min | ||
| Zusatzfluss | 20 ml / min | ||
| Deans Switch | |||
| Aus | 0,7 min | ||
| Am | 2,3 min | ||
| Flüssigkeitsprobengeber * | |||
| Spritzengröße | 10 & mgr; | ||
| Injektionsvolumen | 1 & mgr; | ||
| Voreinspritzung Wäschen | 1 | ||
| Nacheinspritzung Wäschen | 2 | ||
| Waschvolumen / Probenwaschvolumen | 8 ul | ||
| Beispiel Wäschen | 2 | ||
| Probenpumpen | 6 | ||
| Lösungsmittel / Probenwaschziehgeschwindigkeit | 300 & mgr; l / min | ||
| Lösungsmittel / Probenwaschausgabegeschwindigkeit | 6.000 & mgr; l / min | ||
| Injection Ausgabegeschwindigkeit | 6.000 & mgr; l / min | ||
| Viskositätsverzögerungs | 6 sec | ||
| * Für die Gasanalyse Ausgelassene | |||
| § 111,99 ml / min für die Gasanalyse | |||
| # 40: 1 für die Gasanalyse | |||
Tabelle 1 Gaschromatograph Methodenparameter sowohl für Flüssigkeits- und Gasanalyse.
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Discussion
Um eine optimale Messung der H 2 S zu erreichen, verwendet dieses Verfahren einen Deans Schalter, Rückspülung und einem Schwefel Chemilumineszenzdetektors (SCD). Ein Dimethylpolysiloxan Spalte als die erste Dimension GC-Säule verwendet wird, und dient dazu, die Bewegung der schwereren Kohlenwasserstoffe in der Probe vorhandenen zu verzögern, so dass sie nicht über die PLOT-Säule kontaminieren. Dieser Effekt wird durch einem kühlen (50 ° C) anfängliche Trennung verbessert. Licht Gase durch die erste Dimension Säule und werden durch die PLOT-Säule während des Schneide-zur weiteren Trennung erfasst. Die SCD reagiert nur auf Verbindungen, die Schwefel, eine zusätzliche Ebene der Selektivität, und verhindert Störungen durch beliebige Kohlenwasserstoffe oder andere leichte Gase 29,30. Die Säulenkonfiguration in diesem Verfahren verwendet wird, ist in Fig. 2 gezeigt ist die Verwendung der PLOT-Säule ermöglicht eine Rückspülung von wesentlicher Bedeutung bei Einspritzen von flüssigem Roh-Proben. Während der Rückspülung werden die Spalten erhitzt und GasflußSie hob die Einlass, Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus der Säule und deren Übertragung auf die PLOT-Säule verhindert bei der nachfolgenden Injektionen 25-27. Der Prozess der Rückspülung wird in eine Anhäufung von Material in dem Einlaßauskleidung des GC führen, und die Auskleidung wird die Reinigung und / oder Austausch etwa alle 50 Injektionen erfordern. Regelmäßige blank Injektionen angegeben, dass keine Probenverschleppung zwischen den Injektionen aufgetreten ist, und die Überwachung der chromatographische Leistung zeigten, dass Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen war kein Problem für die PLOT-Säule. Die Grenzen der Detektion und Quantifizierung für dieses Verfahren wurden unter Verwendung des Signal / Rausch-Verhältnis der Leerproben 31 berechnet. Für Gasproben wurden die Grenzen der Detektion und Quantifizierung berechnet auf 0,2 ppm und 0,6 ppm, 0,5 ppm und 1,6 ppm für flüssige Proben betrugen. Die liquiden Werten vergleichbar mit den Bestimmungsgrenzen für Standardverfahren ASTM D5623 11 und UOP 163 8 aufgeführt sind (10,0 ppm), und etwas größer als IP 570 9 (0,5 ppm).
H 2 S ist ein Leichtgas, das leicht in die Umgebungsluft entweichen können. Beim Arbeiten mit Gassäcken, müssen sie auf Dichtigkeit überwacht werden und entleert und neu befüllt werden, wenn der Bereich der Kalibrierungsspitzen beginnt, zwischen Tag-zu-Tag analysiert ändern. Aus demselben Grund wurden die Fläschchen von Rohöl zur Analyse am Tag hergestellt und nicht für einen zweiten Tag um Verdampfungsverluste zu mindern wiederverwendet. Erhalten der niedrigsten relative Standardabweichung (% RSD) für die manuelle Injektion hängt auch von Benutzer-Technik. Ständigen Praxis mit einer gasdichten Spritze, um Proben von Hand zu injizieren verbesserte% RSD für Proben, konsequent zu erreichen <10% Abweichung für Proben und <5% Abweichung für Standardkalibrierung. Retentionszeitabweichung betrug weniger als 1% für die manuelle Injektion. Beim Generieren von Eichfaktoren zur Quantifizierung sollte ein neuer Kalibrierfaktor an jedem Tag der Analyse verwendet werden. Während dieser Grenzes die Anzahl der Analysen, die an einem Tag abgeschlossen werden kann, wurde festgestellt, optimal für die beste Genauigkeit zu sein, wie Instrumentenantwort um bis zu 10% über längere Einsatzzeiten variiert wird. Flüssige Proben, die verdünnt werden kann Optimierung erfordern; in unserem Sample-Set, eine 1: 1-Verdünnung mit Toluol war ausreichend, um die H 2 S zu erhalten, aber jede größere Verdünnung führte zu einem Verlust des H 2 S peak. Die für die Kalibrierung verwendeten flüssigen CS 2 Stammlösung wurde bei Raumtemperatur in einer brennbaren Lagerschrank gelagert, und es wurde gefunden, um eine gleichmäßige Ansprache über 6 Monaten der Nutzung zu produzieren. Die Verwendung von CS 2 als Eichstandard ist möglich, weil die SCD eine einheitliche Reaktion in Richtung Schwefel und jedes stabile schwefelhaltige Verbindung verwendet werden.
Programmierung und den Ausgleich der Deans Switch kann eine Herausforderung darstellen. Die Verwendung von verfügbarer Software zur Bestimmung der Ein- und PCM Drücke reduziert die Zeit, die zum switchin umsetzeng (Abbildung 1). Vor der Optimierung der Herz Fensterausstanzung, war es sinnvoll, den gasförmigen H 2 S Kalibrierstandard direkt durch die Säulen ohne Herz-Schneid injizieren. Dies ergab eine Basislinie, um welche die Leistung verglichen werden könnte, und die H 2 S-Peakfläche nach herzSchnittOptimierung ohne Herz schneiden, um die Peak wurde vollständig erfasst sicherzustellen zur Peakfläche verglichen. Dieser Prozess sollte mit einem reinen Gas-Standard durchgeführt werden, und nicht mit einer Stachel flüssige Roh, da eine Verunreinigung der PLOT-Säule mit Kohlenwasserstoffen wird chromatographische Leistung 24 verschlechtern. Das System kann auch von der in dieser Studie empfohlen modifiziert werden. Andere Kohlenwassersäulen wurden erfolgreich anstelle des Polydimethylsiloxans Säule 100% verwendet, und Helium als Trägergas wurde ebenfalls durchgeführt. Es ist auch möglich zu installieren kurz (<60 cm) Quarzglas-Anschlüsse zwischen den Säulen und den Detektoren, wenn so gewünscht wird; mit 0.250 mm Innendurchmesser fuSED Siliciumdioxid verringert jegliches zusätzliche Gegendruck und keine Modifikation des Verfahrens erforderlich.
Das hier beschriebene Verfahren veranschaulicht die Anwendbarkeit der Deans Schalt zur Analyse von Zielverbindungen in dem schweren Rohöl. Es ist zu erwarten, daß das Prinzip dieses Experiments könnte zur Analyse von anderen in Rohöl vorhanden leichte Gase angewendet werden, insbesondere wenn die Verwendung eines selektiven Detektor praktisch. Um das Beste aus unserem Wissen ist diese Methode die einzige Technik, die in der Lage, genau zu messen gelöste H 2 S in schweren Rohöle ist, und das bedeutet die Verwendung von Teilraumkühlung nicht zu beschäftigen. Proben bis hin in der Dichte von 0,74 bis 0,94 g / ml wurden ohne Schwierigkeiten analysiert. 500 ppm in flüssigen Proben und Gasphase H 2 S wurde von 0,7 quantifiziert - - gelöste H 2 S wurde erfolgreich von 1,1 quantifiziert 9.700 ppm. Es ist zu hoffen, dass diese Arbeit als eine hervorragende Ergänzung zu dienen, mich vorher festthoden, deren Fokus auf leichteren Rohölströme und Kraftstoffe.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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