Abstract
Um método para a análise do sulfureto de hidrogénio dissolvido em amostras de óleo bruto é demonstrada usando cromatografia em fase gasosa. A fim de eliminar efectivamente a interferências, uma configuração bidimensional coluna é usado, com um interruptor Deans empregue para transferir o sulfureto de hidrogénio a partir da primeira para a segunda coluna (corte de coração). Amostras brutas líquidos são primeiro separados sobre uma coluna de dimetilpolissiloxano, e gases leves e são ainda separados sobre uma coluna de camada porosa ligada tubular aberto (LOTE) que é capaz de separar o sulfureto de hidrogénio a partir de outras espécies de enxofre de luz coração corte. O sulfureto de hidrogénio é então detectada com um detector de quimioluminescência de enxofre, a adição de uma camada adicional de selectividade. A seguir à separação e de detecção de sulfureto de hidrogénio, o sistema é backflushed para remover os hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição presentes nas amostras em bruto e para preservar a integridade cromatográfica. Sulfureto de hidrogénio dissolvido foi quantificado em amostras líquidas a partir de 1.1 para 500 ppm, demonstrando a aplicabilidade larga para uma gama de amostras. O método também tem sido aplicado com sucesso para a análise de amostras de gás a partir do espaço interno de petróleo e gás processo de sacos, com a medição a partir de 0,7 a 9700 ppm de sulfureto de hidrogénio.
Introduction
Análise precisa do petróleo bruto é essencial para a indústria de petróleo e gás, como regulamentos e economia da saúde e segurança são funções de qualidade do óleo. A fim de proteger os transportadores de amostras em bruto, que é necessário para determinar as propriedades de amostras em bruto a desenvolver regulamentos de segurança para ser implementado no caso de uma libertação ou derrame. Em particular, a quantificação de sulfureto de hidrogénio (H2S) é importante, devido à sua elevada toxicidade em fase gasosa; exposições tão baixas quanto 100 ppm pode ser fatal (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Dissolveu-se H 2 S em amostras em bruto é geralmente considerado para ser corrosivo 3,4, e pode desactivar os catalisadores utilizados para tratar o óleo 5-7. A remoção do H2S a partir de fluxos de petróleo bruto é ideal, mas sem um método para medir dissolvido H2S, é difícil de avaliar o sucesso dos tratamentos de remoção. Por estas razões, este protocolo foi desenvolvido para medir Dissolved H 2 S em amostras de petróleo bruto pesado, tais como areias petrolíferas canadenses crudes.
Uma série de métodos convencionais existem para a quantificação de H 2 S em amostras de petróleo ou combustível com base mais leves, mas nenhum foi validado para uso com o petróleo mais pesado geralmente extraídos das areias betuminosas do Canadá. H 2 S e os mercaptanos são determinadas utilizando uma técnica de titulação por Universal Oil Products (UOP) 163 Método 8, mas este método sofre de inclinação do utilizador-interpretação que resulta da leitura manual das curvas de titulação. Instituto do Petróleo método 570 (IP) usa uma especialidade H 2 S analisador que aquece amostras de óleo combustível 9, e os benefícios de simplicidade e portabilidade, mas carece de precisão com amostras mais pesados 10. A Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM) Método D5623 utiliza a cromatografia gasosa (GC) com resfriamento criogênico e detecção seletiva de enxofre para medir H2S em líquidos de petróleo leves11,12. Este padrão pode ser melhorada ao utilizar uma separação ambiente e também ser aplicado a óleos brutos pesados, pelo que foi utilizada como a base para o protocolo aqui discutido.
GC é uma técnica muito utilizada para a análise de amostras de petróleo. As amostras são vaporizados numa entrada quente, e separações ocorrem na fase gasosa. A separação de fase gasosa GC torna ideal para a análise de H2S, como é facilmente libertado a partir da amostra de líquido durante o aquecimento na entrada. Métodos de GC pode ser criado e adaptado para diferentes amostras de acordo com os programas de temperatura utilizadas, colunas implementado, e o uso de cromatografia multidimensional 13-15. Tem havido um grande número de recentes desenvolvimentos para a medição de H2S utilizando GC. Luong et al. Demonstraram H 2 S e outra medição composto de enxofre luz em destilados médios e leves utilizando GC multidimensional e Deans comutação, mas o método não temfoi aplicada a petróleo mais pesado 16. Di Sanzo et ai., Também quantificada H 2 S em gasolina utilizando GC, no entanto, também não tem sido usado em petróleos brutos pesados, e requer arrefecimento 17 sub-ambiente. O método aqui apresentado demonstra um tempo considerável poupança ao longo destes métodos anteriores, com um tempo de análise de completada 5 minutos, em comparação com 10 min (Luong) e 40 min (Di Sanzo). Infelizmente, a aplicação destes métodos em nosso laboratório para comparar a precisão não foi possível devido a restrições de tempo e equipamento.
GC Multidimensional permite ao utilizador para explorar a selectividade de duas colunas, em vez de uma única coluna. Em GC convencional, a separação ocorre em uma coluna. No caso de GC multidimensional, a amostra é separado em duas colunas diferentes, aumentando a separação e a selectividade. O interruptor Deans é um dispositivo utilizado para empregar uma configuração de coluna bidimensional. O switch utiliza uma válvula externa de direfluxo de gás ct partir de uma entrada no interruptor para uma das duas portas de saída 18-20. O efluente da primeira coluna pode ser dirigida em qualquer direcção; neste caso, os gases de enxofre de luz são "corte coração" 21 a partir da primeira separação a uma camada porosa tubular aberto em coluna (LOTE) para separação secundária, que tem sido mostrado para ser excelente para a separação de H 2 S provenientes de outros gases com enxofre luz (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Um detector de quimioluminescência enxofre é utilizado para a detecção, proporcionando selectividade para os compostos de enxofre e eliminar possíveis interferências de quaisquer outros gases leves que pode ter sido transferida para a coluna TRAMA durante o corte do coração. Hidrocarbonetos da amostra de óleo bruto são retidos na primeira coluna de dimensão e são removidas durante um procedimento de retrolavagem; isto protege a coluna PLOT de qualquer contaminação 25-27. Esta abordagem também foi implementado com sucesso para o analysis de inibidores de oxidação em óleos de transformador 28.
Aqui, um método GC bidimensional é utilizado para a análise e quantificação dos dissolvido H 2 S em amostras de petróleo bruto pesado. O método é mostrado para ser aplicável sobre um amplo intervalo de concentrações de H 2 S, e também pode ser utilizado para medir H2S em amostras em fase gasosa.
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Protocol
Atenção: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança do material (MSDS) relevantes para os materiais antes de usar. Em particular, CS 2 é altamente inflamável e deve ser armazenado e manuseado adequadamente. H 2 S de gás é altamente tóxico, e quaisquer recipientes ou sacos de gás contendo H2S não deve ser aberto ou manipulado fora de um fumehood adequadamente ventilados. Trabalho com amostras de óleo bruto só deve ser feito com equipamento completo de proteção individual (luvas, óculos de segurança, jaleco, calça e sapatos fechados), e todas as amostras brutas devem ser abertas, transferidos e tratados de uma fumehood. Normas de gases certificados serão entregues a partir do fabricante, com uma data de expiração, e para o cuidado resultados mais precisos devem ser tomadas para usar padrões que não tenham expirado.
1. Preparação de Padrões
- Normas líquidos
- Usando uma pipeta automática, distribuir 10 ml de dissulfureto de carbono (CS2) em 50 ml de uma volumetrbalão ic. Encher o balão volumétrico para a linha marcada com HPLC (cromatografia líquida de alto desempenho) de tolueno grau. Tampe o frasco e misturar a solução invertendo e rodando um mínimo de cinco vezes; esta é a solução de calibração estoque 500 ppm.
- Em cada dia de análise, preparar quatro frascos de CS 2 para a calibração. Rotular quatro 1,5 ml frascos de auto-amostragem e colocá-los em uma bandeja frasco.
- Usando uma pipeta automática, dispensar 200 mL da solução de 2 500 ppm estoque CS em cada frasco. Usando uma pipeta automática segundo, dispensar 800 ul de grau HPLC de tolueno para cada um dos quatro frascos. Tapar cada frasco imediatamente depois de distribuir a CS 2 e tolueno, e inverter três vezes para misturar; estes são os padrões de calibração de 100 ppm.
- Normas de gás
- Mover um cilindro de gás de gás de calibração certificada para uma fumehood ventilada, e anexar um regulador que está equipado para ligação a um saco de gás.
- Abra as nãozzle em um saco de gás vazio e anexar o saco de gás para o regulador no cilindro de gás.
- Com o regulador fechado, abra o cilindro de gás, girando o botão na parte superior esquerda.
- Rode o botão no regulador anti-horário até que um fluxo constante de gás enche o saco de gás. Quando o saco está cheio de gás, rode o botão regulador para desligar o fluxo de gás.
- Feche o bico sobre o saco de gás e retirá-la do regulador. Feche o cilindro de gás, girando o botão na parte superior direita. Abra o regulador, para purgar a pressão do gás e liberação restante, fechando-a novamente quando o regulador não tem mais qualquer gás-lo na mesma.
2. Instrumento Set-up
- Parâmetros do método
- Utilizando o procedimento a seguir, configurar as Deans Interruptor de acordo com as colunas instalados no cromatógrafo de gás, uma vez que cada sistema terá as configurações únicas de pressão.
- Abra um programa de calculadora interruptor Deans em um cálculo R, e a entrada das dimensões da coluna, o gás transportador, a temperatura, taxas de fluxo desejadas e detectores usados (ver Figura 1) .A calculadora definirá as pressões necessárias para o módulo de controlo de entrada e de pressão (PCM), e o comprimento de tubagem necessário restritor para instalação entre o switch Deans e do detector de ionização de chama (FID). Observe essas pressões e inseri-los no arquivo de método.
- Utilizando a informação do interruptor Deans calculadora e a informação apresentada no Quadro 1, o arquivo de programa de método com os parâmetros correctos para um ou outro gás ou líquido análise. Salve o arquivo de método.
Figura 1. Deans calculadora switch. Screenshot dos Deans mudar programa de calculadora. Parâmetros ajustáveis pelo usuário são mostrados em caixas brancas, e os parâmetros de saída são mostrados em caixas azuis.ef = alvo "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
- Instalação de coluna
- Certifique-se de que o instrumento, forno e entrada estão à RT. Desligue o fluxo de gás para a entrada e PCM fornecimento de fluxo para o interruptor Deans.
- Seguindo as instruções do fabricante, instalar a coluna dimetilpolissiloxano entre o grupo / splitless de entrada e o interruptor Deans, a coluna de trama entre as Deans comutar o detector de quimioluminescência e de enxofre (MSC), e a tubagem restritor (comprimento determinado no passo 2.1.2) entre o interruptor Deans e do FID.
- Utilizando o software de cromatógrafo em fase gasosa, ligue o fluxo do gás portador para a entrada PCM e, e para testar o sistema de fugas por meio de um detector de fugas electrónico na proximidade dos acessórios no final de cada coluna e através do interruptor decanos; fugas são indicados por uma luz e / ou notificação sonora na detector.
- Se os vazamentos estão presentes, aperte suavemente ferragens e re-teste com o detector de vazamento eletrônico. Feche a porta do forno e ligar o forno e aquecedor cromatógrafo a gás de entrada.
- Realizar um cozimento-fora das colunas e restritor de tubagem através do aumento da temperatura do forno para o limite superior da temperatura da coluna TRAMA (encontrada documentação sobre a coluna); permitir que o forno para se sentar a esta temperatura durante um mínimo de 3 h.
- Quando o bake-out é completa, arrefecer o forno à temperatura ambiente e re-teste as conexões dentro do forno de vazamentos de gás com o detector de vazamento eletrônico, apertando sempre que necessário.
- Carregar o arquivo método pré-programado usando o software que controla o cromatógrafo de gás; o instrumento está pronto para análise.
Figura 2. Gás forno cromatógrafo. Configuratino arranjo da coluna no forno GC. FID: detector de ionização de chama, SCD:. Detector de quimiluminescência enxofre Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
- A determinação adequada temporizadores Deans
- Como o interruptor Deans é controlada por uma válvula no cromatógrafo de gás; localize a seção ponto de comando de válvulas nos parâmetros do método. No software, defina o interruptor para "on", e criar eventos em tempo para a válvula que controla o interruptor Deans, começando com a válvula de viragem "off" em 0,5 min, e um segundo evento que transforma a válvula "on" novamente no 30 minutos. A posição "off" nesta descrição corresponde à direção em que coluna efluente será levado para o SCD.
- Coloque um saco de gás contendo o gás de calibração (quantidade conhecida de H2S em hélio) no fumehood,e colocar uma tampa ou bico de borracha penetrável equivalente no bocal do saco de gás. Abrir o bico na bolsa de gás.
- Usando uma seringa de vidro de 250 mL hermeticamente, de perfurar o bico de borracha no topo do saco e retirá 250 ul de gás de calibração. Tapar a seringa com um septo de entrada, e o transporte da seringa para o cromatógrafo de fase gasosa.
- Remover a tampa de septo a partir da seringa; manualmente e rapidamente injetar o gás de calibração no cromatógrafo a gás, simultaneamente iniciar a aquisição de software. O H 2 S aparece como um pico no sinal de rastreamento SCD; registar o tempo de retenção deste pico. .
- Começar a diminuir o tempo de janela de corte coração, um lado de cada vez (isto é, diminuir a válvula de "ligado" evento em 0,1 min para injecções sequenciais); continuar desta forma até o H 2 S pico desaparece do cromatograma. Adicionar 0,2 min para este tempo e, note-lo como o limite superior da janela de corte do coração.
- Perform o mesmo procedimento na extremidade inferior da janela de tempo, aumentando gradualmente o tempo da válvula de "off" evento para injecções sequenciais até que os picos não são mais visíveis. Subtraia 0,2 min a partir deste momento e observe-o como o limite inferior da janela de corte do coração.
- Salve a válvula "on" / "off" comandos no arquivo de método.
3. Calibração Instrument
- Líquido
- Certifique-se de que um amostrador automático líquido é instalado na entrada de grupo / splitless do cromatógrafo a gás. Coloque os quatro frascos de calibração previamente preparados em posições frasco 1-4 na bandeja do amostrador automático.
- Usando uma pipeta de vidro, encher um frasco com tolueno de grau HPLC e colocá-lo na posição de frasco para o solvente de lavagem no tabuleiro amostrador automático. Certifique-se de que o frasco de resíduos ou reservatório na bandeja do amostrador automático está vazio.
- Carregar o método configurado para análise fase líquida sobre o software ligado ao chromato gásgráfico; garantir que ambos os detectores estão ligados e que o cromatógrafo a gás está em um estado pronto.
- Utilizar o software cromatógrafo de gás para efectuar uma injecção por ampola de acordo com o método, e integrar o CS 2 de pico em cada cromatograma utilizando o software fornecido com o cromatógrafo de gás.
- Usando um programa de folha de cálculo, calcular um factor de resposta média para o MSC dividindo as contagens de CS 2 de Área de Pico por a concentração da solução de calibração (100 ppm), e, em seguida, dividindo esta por dois para dar a resposta por um átomo de enxofre.
- Gás
- Assegure-se que a torre de auto-amostrador líquido ter sido removido do cromatógrafo de gás, e carregar o método adequado para a análise de gás. Certifique-se de que ambos os detectores estão ligados, e que o cromatógrafo a gás está em um estado pronto.
- Injectar o gás de calibração, tal como descrito nos passos 2.3.2 a 2.3.4.
- Repita a injeção manual de uma calibração de gásmínimo de três vezes.
- Use o software de análise de dados do cromatógrafo a gás para integrar os H 2 picos S nos três injeções e, usando um programa de planilha, calcular um factor médio de resposta para H 2 S, dividindo a área média das H 2 picos S pela concentração de H 2 S no saco de gás.
4. Análise da amostra
- Líquido
- Avaliar petróleos brutos para injecção através da transferência de uma pequena quantidade (<1 ml) com uma pipeta de vidro. Se o produto em bruto é transferido sem nenhum resíduo significativo esquerda na pipeta de vidro, o produto bruto pode ser injectado puro. Se o produto em bruto deixa uma quantidade significativa na pipeta de vidro, dilui-se como descrito em 4.1.2. Para petróleos brutos que podem ser injectados puro, ~ transferir 1 ml da bruto num frasco de autoamostragem cromatógrafo de gás, e a tampa do frasco.
- Diluir crudes de elevada viscosidade através da transferência de 0,75 ml de óleo bruto com uma pipeta automática, para um frasco de auto-amostrador, numaND adição de um volume igual de tolueno de grau HPLC. Cap e inverta o frasco com agitação para misturar adequadamente a solução.
- Colocar os frascos cheios na bandeja do amostrador automático, e carregar o método de análise de líquido sobre o software cromatógrafo de gás.
- Utilizando o software de cromatógrafo em fase gasosa e o método previamente configurado (Tabela 1), utilizar o amostrador automático para executar três injecções replicadas por frasco.
- Gás
- Headspace
- Encher um frasco de 500 mL de vidro âmbar com 450 ml de produto em bruto a ser analisado. Anexar uma tampa com tampo de septo para a parte superior do frasco. Executar nenhuma etapa de transferência de crude em um fumehood ventilado.
- Colocar o frasco (s) para ser analisado num ambiente de temperatura controlada (isto é, um banho de água a 30 ° C). Nota: As amostras de petróleo bruto poderá se tornar volátil a temperaturas elevadas e cuidado deve ser exercido de acordo com as amostras utilizadas.
- Usando um 1 ml de gás de vidro seringa apertado, punçãoo septo no topo e deixar a seringa no topo da garrafa para proporcionar uma via para a libertação de pressão se o gás no espaço de topo deve-se construir.
- Deixar o frasco (s) no ambiente de temperatura controlada, durante 24 horas, e agitando suavemente levantando as garrafas quando um H-se equilibrar o H2S entre o líquido e espaço de cabeça.
- Para analisar o gás do espaço interior, perfurar o septo no topo e retirar ul de gás em um apertado seringa de vidro de gás.
- Tapar o fim seringa com uma peça de entrada de septos e o transporte da seringa para o cromatógrafo de fase gasosa. Manualmente e rapidamente injectar o gás para dentro da entrada, simultaneamente, iniciar o software para iniciar a recolha de dados.
- Repetir este procedimento para obter um mínimo de três injecções replicadas de gás. Se o pico de H 2 S é muito concentrada e não na escala do detector (ver Figura 3), executar o procedimento com uma seringa mais pequena de gás para trazer o pico em escala; i.e., 100 ul ou 25 ul.
- Sacos de gás
- Coloque um bico de borracha ou tampa penetrável equivalente no bocal do saco de gás a ser analisado, e colocar o saco de gás em um fumehood ventilada.
- Verifique se o método correto para análise de gás é carregado no software cromatógrafo a gás, e que o cromatógrafo a gás está no estado pronto.
- Abra o bocal sobre o saco de gás, e perfurar o topo do bocal com uma seringa estanque a gás de 250 ul. Encher a seringa com 250 ul de gás, retirar a seringa, e fechar o bico de gás no saco.
- Tapar o fim seringa com uma peça de entrada de septos e o transporte da seringa para o cromatógrafo de fase gasosa, e injectar o gás manualmente para dentro da entrada, simultaneamente, iniciar o software para iniciar a recolha de dados.
- Repetir este procedimento para obter um mínimo de três injecções replicadas de gás. Se o pico de H 2 S é muito concentrada e não é na escala do detector (sEE Figura 3), executar o procedimento com uma seringa mais pequena de gás para trazer o pico em escala, isto é, 100 ul ou 25 ul.
- Headspace
Figura 3. Um cromatograma com uma sobrecarregado H 2 S de pico. A injeção de gás a partir do espaço livre de uma amostra de líquido bruto realizada a 30 ° C, demonstrando uma sobrecarga do SCD. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Análise 5. Dados
- Líquido
- Determinando H 2 S tempo de retenção de pico (só precisa ser repetido se as mudanças de configuração do instrumento)
- Usar uma pipeta de vidro para encher um frasco de GC com um auto-amostrador bruto líquido que não fazt requerem diluição e tampa do frasco.
- Carregar o método adequado para a análise do líquido sobre o software cromatógrafo de gás, e assegurar a torre de auto-amostrador líquido está instalado.
- Colocar a amostra em bruto líquido no tabuleiro amostrador automático, e realizar uma injecção do produto em bruto.
- Encha uma seringa à prova de gás de vidro com 750 mL de H 2 S contendo gás (2,5% em hélio). Retirar o frasco do amostrador automático a partir da bandeja e perfurar o septo na tampa do frasco com a seringa cheia com gás, e colocar a extremidade da seringa abaixo da superfície da amostra no frasco. Empurrar o êmbolo da seringa a borbulhar o gás através da amostra em bruto.
- Colocar o frasco novamente na bandeja do amostrador automático e a utilizar o software para dirigir o amostrador automático para executar uma única injecção da amostra enriquecida.
- Utilizando o software que acompanha o cromatógrafo de gás, comparar os cromatogramas antes e depois do pico de H 2 S. Um grande pico deve ser previamente enviado no segundo cromatograma que não estava presente no cromatograma de primeira; registar o tempo de retenção deste pico (ver Figura 4).
- Análise
- Utilizar o software de análise de dados que acompanham o cromatógrafo de gás para integrar a área do pico para o H2S (identificar usando o tempo de retenção observado no passo 5.1.1.6) em cada cromatograma (Figura 5), e calcular a média da área de pico para cada amostra com um programa de planilha.
- Usando o factor de resposta determinado no ponto 3.1, dividir a área média do pico para a amostra pelo factor de resposta a dar a quantidade de H 2 S presentes em ppm. Para as amostras que foram diluídas, multiplicar a concentração de pelo factor de diluição correcta para se obter a quantidade de H 2 S na amostra não diluída (Figura 6).
- Determinando H 2 S tempo de retenção de pico (só precisa ser repetido se as mudanças de configuração do instrumento)
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Figura 4. Crude amostra enriquecida com H 2 S. Dois cobriu cromatogramas que ilustram a mudança esperada quando spiking uma amostra bruta com H 2 S. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. Gas análise de dados cromatograma. Uma captura de tela de um programa de análise de dados com destaque para a localização de um H 2 S de pico em uma amostra e a área do pico a ser utilizado para determinar a concentração de H 2 S. Por favor clique aqui para ver um maior versão desta figura. Por favor, clique elere para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. Exemplo de planilha para análise de dados. Uma captura de tela de um programa de planilha que mostra um exemplo de como calcular a concentração de H 2 S usando a área do pico do padrão de calibração e da área do pico da amostra. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
- Gás
- Identificar o pico de H 2 S em cada cromatograma correspondendo o tempo de retenção do pico de H 2 S usado para calibrar na Secção 3.2.
- Utilizar o software de análise de dados que acompanham o cromatógrafo de gás para integrar a área do pico para cada um H 2 S pico nos dados recolhidos, e calcular a média da área de pico para cada amostra.
- Utilizando o factor de resposta determined na Seção 3.2, dividir a área média do pico para a amostra pelo factor de resposta a dar a quantidade de H 2 S presentes em ppm. Para amostras que utilizaram um volume da seringa mais pequena, multiplicar a concentração de pelo factor de diluição correcta para se obter a quantidade de H 2 S que estaria presente em uma seringa de 250 ul (ou seja, (250 ul / 25 ul de uma seringa de 25 mL).
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Representative Results
De modo a obter a quantificação fiável de H 2 S para as amostras tanto de líquidos e gases, é necessária uma calibração adequada. Para injecções de calibração e as injecções de amostra, o H 2 S de pico não deve ser sobreposto com picos vizinhos e deve ter uma área de pico reprodutíveis. Figura 3 mostra uma injecção de uma amostra do gás, quando o gás é demasiado concentrada para este método. Verificou-se que as concentrações de gás de superior a 500 ppm utilizando uma seringa de 250 ul sobrecarregado o detector. Esta questão não foi encontrado para amostras líquidas, como as concentrações de fase gasosa de H 2 S foram geralmente muito mais elevados do que no líquido. O problema foi abordado sobrecarga por injecção de um pequeno volume de gás. Verificou-se que o ajuste de outros parâmetros tais como proporção de divisão degradou o desempenho de cromatografia, enquanto que os volumes de injecção foram os menores mais reprodutível. Para ambas as injeções de líquidos e gases a primeira injeção muitas vezes teve um diffárea do pico erent do que as três injecções subsequentes, e foi regularmente descartados. A SCD também foi calibrado no início de cada dia de análise.
As Figuras 7 e 8 ilustram os cromatogramas típicos obtidos utilizando este método. O H 2 S está próximo de pico, mas não co-eluição com, picos vizinho. Outros picos nos cromatogramas não foram identificados, como o foco do protocolo foi de H 2 S. O momento adequado e balanceamento do interruptor Deans é essencial para alcançar e manter uma boa separação e cromatografia de H 2 S. Um switch incorretamente cronometrado será indicado por pequenas áreas dos picos variáveis, ou perda intermitente de picos. Se as pressões não são equilibradas adequadamente, o H 2 S de gás vai ser dividida entre os dois detectores, ou não será coração cortado adequadamente para a coluna TRAMA, resultando numa ausência de picos. Backflushing ocorre após a separação, e não deve interferir com H 2
Figura 7. cromatograma bruto líquido Representante. Um cromatograma de uma amostra em bruto líquido que contém 26,3 ppm de H 2 S. dissolvido O H 2 S pico é identificado com uma seta. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8. cromatograma representativo. Um cromatograma de uma amostra de gás retirado do espaço livre de uma amostra em bruto líquido mantido a 30 ° C. A seta identifica o H 2 S de pico; esta amostra de gás contém 9,03 ppm de H 2S. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Gás de arrastamento | H 2 | ||
| Forno | |||
| Programa de forno | 50 ° C durante 2 min, em seguida, 100 ° C / min até 250 ° C durante 1 min | ||
| O tempo de funcionamento | 5 min | ||
| Pós corrida * | 250 ° C durante 16 min | ||
| Split-Splitless Inlet | |||
| Forro | Lã de vidro desativada | ||
| Modo | Dividido | ||
| Temperatura | 250 ° C | ||
| Pressão | 40 psi | ||
| § Total de fluxo | 30.778 ml / min | ||
| Fluxo de purga de septo | 1 mL / min | ||
| Dividir relação # | 10: 1 | ||
| Coluna HP-PONA | |||
| Pressão inicial | 40 psi | ||
| Fluxo | 2.7071 ml / min | ||
| Programa de Pressão | 40 psi durante 5 minutos | ||
| Pós corrida * | 1 psi durante 16 min | ||
| Coluna GasPro | |||
| 6,89 psi | |||
| Fluxo | 2.9859 ml / min | ||
| Programa de Pressão | 6,89 psi durante 5 minutos | ||
| Pós corrida * | 39,405 psi durante 16 min | ||
| Fundido linha de transferência de sílica | |||
| Pressão inicial | 6,89 psi | ||
| Fluxo | 5.1837 ml / min | ||
| Programa de Pressão | 6,89 psi durante 5 minutos | ||
| Pós corrida * | 39,405 psi durante 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatura | 250 ° C | ||
| H 2 Fluxo | 40 ml / min | ||
| Fluxo de ar | 450 ml / min | ||
| Fluxo Maquiagem | 20 ml / min | ||
| Interruptor Deans | |||
| Desligado | 0,7 min | ||
| Ligar | 2,3 min | ||
| Amostrador automático líquido * | |||
| Tamanho da seringa | 10 ul | ||
| O volume de injecção | 1 ul | ||
| Lavagens pré-injecção | 1 | ||
| Lavagens pós-injeção | 2 | ||
| Volume de lavagem / volume da amostra de lavagem | 8 ul | ||
| Lavagens de exemplo | 2 | ||
| Bombas de exemplo | 6 | ||
| Solvente / sample velocidade empate lavagem | 300? L / min | ||
| Solvente / sample velocidade de distribuição de lavagem | 6000 ul / min | ||
| Injeção velocidade dispense | 6000 ul / min | ||
| Atraso viscosidade | 6 seg | ||
| * Omitido para análise de gás | |||
| § 111,99 ml / min para análise de gás | |||
| # 40: 1 para análise de gás | |||
Tabela 1. parâmetros do método de cromatografia em fase gasosa, tanto para análise de líquido e gás.
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Discussion
A fim de atingir uma boa medição de H2S, este método emprega um interruptor Deans, backflushing e um detector de enxofre por quimioluminescência (SCD). Uma coluna de dimetilpolissiloxano é usada como a primeira coluna dimensão GC, e serve para retardar o movimento de hidrocarbonetos mais pesados presentes na amostra, de modo que eles não contaminam a coluna trama. Este efeito é reforçado por um fresco (50 ° C) separação inicial. Gases de luz passam através da primeira coluna dimensão e são capturados pela coluna PLOT durante o corte de coração para posterior separação. A SCD só responde a compostos contendo enxofre, a adição de uma camada adicional de selectividade, e prevenir a interferência por quaisquer hidrocarbonetos ou outros gases leves 29,30. A configuração da coluna utilizado no presente método é mostrado na Figura 2. A utilização da coluna TRAMA backflushing torna essencial ao injectar amostras brutas líquidos. Durante o backflush, as colunas são aquecidos e fluxo de gás érevertida para fora da entrada, a remoção de hidrocarbonetos a partir da coluna e impedindo a sua transferência para a coluna durante as injecções subsequentes LOTE 25-27. O processo de retrolavagem resultará numa acumulação do material no forro de entrada do GC, e o revestimento irá requerer limpeza e / ou substituição de aproximadamente a cada 50 injecções. Injecções regulares em branco indicaram que a mistura de amostras não ocorreu entre as injeções, e monitoramento de desempenho cromatográfico mostrou que a contaminação de hidrocarbonetos não foi um problema para a coluna PLOT. Os limites de detecção e quantificação para este método foram calculados utilizando a relação sinal / ruído de 31 amostras em branco. Para as amostras de gás, os limites de detecção e de quantificação foram calculadas para ser de 0,2 ppm e 0,6 ppm, 0,5 ppm e 1,6 ppm e para amostras líquidas, respectivamente. Os valores líquidos são comparáveis aos limites de quantificação listados para métodos padrão ASTM D5623 11 e UOP 163 8 (10,0 ppm), e um pouco maior do que o IP 570 9 (0,5 ppm).
H2S é um gás leve que facilmente escapar para o ar ambiente. Ao trabalhar com sacos de gás, eles precisam ser monitorados quanto a vazamentos, e esvaziado e enchido quando a área dos picos de calibração começa a mudar entre o dia-a-dia analisa. Por esta mesma razão, frascos de petróleo bruto para análise foram preparados no dia da, e não reutilizado para um segundo dia para mitigar perdas por evaporação. Obtendo o menor desvio padrão relativo (RSD%) para injecção manual também depende da técnica do usuário. Prática constante, utilizando uma seringa para injetar gás apertado manualmente amostras melhorou% RSD para amostras para alcançar consistentemente <variação de 10% para amostras, e <5% de variação para a calibração padrão. Variação tempo de retenção foi inferior a 1% para a injecção manual. Ao gerar factores de resposta para quantificação, um novo factor de reacção deve ser calculado em cada dia de análise. Enquanto este limiteé o número de análises que podem ser concluídos em um dia, verificou-se a ser óptimo para a melhor precisão, como instrumento de resposta variou em até 10% ao longo de períodos prolongados de utilização. As amostras líquidas que são diluídas podem requerer optimização; no nosso conjunto de amostras, uma diluição de 1: 1 com tolueno era suficiente para preservar a H2S, mas qualquer maior diluição resultou em uma perda do pico de H 2 S. A solução estoque CS 2 utilizado para a calibração líquido foi armazenado à temperatura ambiente num armário de armazenamento inflamável, e verificou-se produzir uma resposta consistente ao longo de 6 meses de uso. O uso de CS 2, tal como um padrão de calibração é possível porque o SCD fornece uma resposta uniforme na direção de enxofre, e qualquer composto que contém enxofre estável pode ser usada.
Programação e equilibrar o interruptor Deans pode apresentar um desafio. O uso de software para determinar as pressões de entrada e de PCM reduz consideravelmente o tempo necessário para implementar SwitchIng (Figura 1). Antes de otimizar a janela de cortar o coração, era útil para injetar o gasoso H 2 S padrão de calibração diretamente através das colunas sem corte de coração. Isso deu uma base para que o desempenho pode ser comparado e H 2 S a área do pico após a otimização coração de corte foi comparada com a área do pico sem coração corte para garantir o pico foi totalmente captado. Este processo deve ser feito com um padrão de gás puro, e não com um bruto líquido espetado, como a contaminação da coluna com hidrocarbonetos PLOT irá degradar o desempenho cromatográfica 24. O sistema também pode ser modificado a partir do que a recomendada neste estudo. Outras colunas de hidrocarbonetos foram utilizados com sucesso no lugar da coluna de 100% de polidimetilsiloxano, e hélio como um gás de transporte tem sido implementado assim. É também possível instalar curto (<60 cm) de sílica fundida conectores entre as colunas e os detectores se assim for desejado; utilizando 0,250 mm diâmetro interno fusílica SED reduz qualquer contrapressão adicional, e não requer modificações do método.
O método aqui descrito demonstra a aplicabilidade de Deans comutação para a análise de compostos visados no petróleo bruto pesado. Espera-se que o princípio desta experiência pode ser aplicado à análise de outros gases leves presentes no petróleo bruto, especialmente quando a utilização de um detector selectivo é prático. Tanto quanto é do nosso conhecimento, este método é a única técnica disponível que é capaz de medir com precisão dissolvido H2S em petróleos brutos pesados, e que não emprega a utilização de arrefecimento sub-ambiente. As amostras variando em densidade a partir de 0,74 para 0,94 g / ml foram analisadas sem dificuldade. H 2 S dissolvido foi quantificada com sucesso a partir de 1.1 - 500 ppm em amostras de líquidos, e em fase gasosa de H2S foi quantificada a partir de 0,7 - 9.700 ppm. Espera-se que este trabalho servirá como um excelente complemento para me previamente estabelecidothods cujo foco está na mais leves fluxos de petróleo bruto e combustíveis.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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