Abstract
Способ анализа растворенного сероводорода в образцах сырой нефти продемонстрирована с использованием газовой хроматографии. Для того, чтобы устранить помехи эффективно, конфигурация двумерный столбец используется, с переключателем деканов используемого для передачи сероводорода из первой во вторую колонну (сердечно-режущего). Жидкого сырого образцы сначала отделяют на колонке диметилполисилоксан, и легкие газы сердца вырезать и далее разделяют на колонке соединены пористый слой открытую трубчатую (участка), который способен отделить сероводорода из других легких соединений серы. Сероводород затем детектируется детектором хемилюминесценции серы, добавляя дополнительный слой селективности. После отделения и обнаружения сероводорода, система самоочистку обратным потоком, чтобы удалить высококип щей углеводородов, присутствующих в сырых образцов и сохранить целостность хроматографическую. Растворенного сероводорода была количественно в жидких образцов от 1,1 до 500 рм, демонстрируя широкую применимость в диапазоне образцов. Метод успешно применяется также для анализа образцов газа из сырой нефти и свободном пространстве процесс газовых баллонов, с измерением от 0,7 до 9,700 млн сульфида водорода.
Introduction
Точный анализ сырой нефти имеет важное значение для нефтяной и газовой промышленности, а правила и экономика здоровья и безопасности функции качества нефти. Для того чтобы защитить транспортеры сырых образцов, необходимо определить свойства образцов сырой разработать правила безопасности, которые должны осуществляться в случае утечки или разлива. В частности, количественное определение сероводорода (H 2 S) важно, из-за его высокой токсичности в газовой фазе; воздействия, как низко как 100 частей на миллион может быть смертельным (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Растворенного Н 2 S в сырой образцов, как правило, считается коррозию 3,4, и может деактивировать катализаторы, используемые для лечения масло 5-7. Удаление Н 2 S из сырой нефти потоков является идеальным, но без метода для измерения растворенного H 2 S, трудно оценить успех лечения удаления. По этим причинам, этот протокол был разработан для измерения DISSOlved Н 2 S в тяжелых образцов сырой нефти, такие как канадские нефтяные пески нефтей.
Ряд стандартных методов существуют для количественного определения H 2 S в легкие образцов нефти или топлива на основе, но ни один не был утвержден для использования с тяжелыми нефтей обычно, извлеченных из канадских нефтяных песков. H 2 S и меркаптанов определяется с использованием метода титрования по Universal Oil Products (UOP) методом 163 8, но этот метод страдает от предвзятости пользователем интерпретации, что результаты от ручного считывания кривых титрования. Институт метода 570 Petroleum (IP) использует специализированный H 2 S анализатор, который нагревает образцы мазута 9 и выгоды от простоты и переносимости, но не хватает точности с более тяжелыми образцов 10. Американское общество по испытанию материалов (ASTM) D5623 использует метод газовой хроматографии (ГХ) с криогенным охлаждением и серы селективного детектирования для измерения H 2 S в легких жидких нефтепродуктов11,12. Этот стандарт может быть улучшена, чтобы использовать окружающий разделение, а также применяться для тяжелых нефтей, следовательно, он был использован в качестве основы для протокола, изложенной выше,.
ГК является широко используется метод анализа образцов нефтепродуктов. Образцы испаряется в горячем входе и разделение происходит в газовой фазе. Разделение в газовой фазе составляет GC идеально подходит для анализа H 2 S, как легко освобожден от жидкого образца во время нагревания на входе. Методы GC могут быть созданы и приспособлены для различных образцов, в зависимости от программ, используемых температур, столбцы реализованы, и использование многомерного хроматографии 13-15. Там было несколько последних разработок для измерения H 2 S с использованием GC. Лыонг др. Показали, Н 2 S и другие измерения соединение серы в свет легких и средних дистиллятов с помощью многомерного GC и переключение деканов, но метод не имеетеще применяется для тяжелых нефтей 16. Ди Сандзо др. Также количественно Н 2 S в бензине с помощью GC, однако он также не был использован на тяжелых нефтей, и требует суб-эмбиент охлаждения 17. Метод, представленный здесь, демонстрирует значительное время сохраняя над этим предыдущих методов, с заполненной время анализа 5 мин, по сравнению с 10 мин (Луонг) и 40 мин (Ди Сандзо). К сожалению, реализация этих методов в нашей лаборатории, чтобы сравнить точность не удалось из-за оборудования и временных ограничений.
Многомерные GC позволяет пользователю использовать селективность двумя колоннами, а не один столбец. В обычном GC, разделение происходит на одном столбце. В случае многомерного GC, образец разделяется на два разных колонках, повышение разделение и селективности. Переключатель деканы один устройство, используемое применить конфигурацию двумерного столбца. Коммутатор использует внешний клапан тяжелымПоток газа CT от входа коммутатора к одному из двух выпускных окон 18-20. Стоки из первого столбца может быть направлена в любом направлении; в этом случае, легкие серные газы являются "сердцем вырезать" 21 из первого отделения в пористый слой открытой трубчатой колонки (УЧАСТОК) для вторичного разделения, который был показан, чтобы быть отличным для разделения Н 2 S из других свет серы газов (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Детектор хемилюминесценции серы используется для обнаружения, обеспечивая селективность в отношении соединений серы и устранения возможных помех от других легких газов, которые могут быть переданы в колонке PLOT во время резки сердца. Углеводороды из сырой нефти образца сохраняются на первой колонке размерности и удаляются во время процедуры обратной промывки; Это защищает колонку участок от любого загрязнения 25-27. Этот подход был также успешно реализован на анальныйлиз ингибиторов окисления в трансформаторных масел 28.
Здесь двумерный методом ГХ используется для анализа и количественной оценки растворенного H 2 S в тяжелых образцов сырой нефти. Метод показано, применимы в широком диапазоне концентраций H 2 S, а также может быть использован для измерения H 2 S в образцах газовой фазе.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Внимание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала (MSDS) для материалов перед использованием. В частности, КС 2 является легковоспламеняющимся и должны быть сохранены и обработаны соответствующим образом. Н 2 S газ является высокотоксичным, и любые контейнеры или пакеты, содержащие газ H 2 S не должен быть открыт или обрабатываются за пределами правильно вентилируемый fumehood. Работа с образцами нефти должно быть сделано только при полном индивидуальной защиты (перчатки, защитные очки, халат, брюки и закрытые носок обуви), и все сырые образцы должны быть открыты, передаются и обрабатываются в fumehood. Сертифицированные стандарты газ будет поставляться от производителя с даты истечения срока, а для наиболее точного ухода результаты должны быть приняты, чтобы использовать стандарты, которые не истек.
1. Подготовка стандартов
- Жидкие стандарты
- С помощью автоматической пипетки, обойтись 10 мкл сероуглерода (КС 2) в 50 мл volumetrIC колбу. Заполните мерную колбу на отмеченной линии с ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) Оценка толуола. Закрывают колбу и перемешать раствор путем обращения и закрученной минимум пять раз; это 500 частей на миллион решение фондового калибровки.
- На каждый день анализа, подготовки четыре флакона CS 2 для калибровки. Добавьте четыре 1,5 мл ампулы AutoSampler и поместите их в лоток флакона.
- С помощью автоматической пипетки, обойтись 200 мкл 500 млн акций CS 2 раствора в каждом флаконе. Использование второго автоматической пипетки обойтись 800 мкл ВЭЖХ толуола в каждом из четырех флаконов. Крышка каждого флакона сразу же после раздачи CS 2 и толуол, и инвертировать три раза, чтобы смешать; эти калибровочные стандарты млн 100.
- Газовые стандарты
- Перемещение газовый баллон сертифицированного калибровочного газа с вентилируемой fumehood и прикрепить регулятор, который установлен для прикрепления к газового баллона.
- Откройте NOzzle на пустой газовый мешок и прикрепить сумку газа в регулятор к баллону.
- С регулятором закрыт, откройте газовый баллон, повернув ручку против часовой стрелки на верхнем.
- Поверните ручку на регуляторе против часовой стрелки до устойчивый поток газа не заполняет газовый баллон. Когда газовый баллон заполнен, поверните ручку по часовой стрелке регулятор, чтобы отключить подачу газа.
- Закройте сопло на газовом мешке и отделить его от регулятора. Закройте газовый баллон, повернув ручку по часовой стрелке сверху. Откройте регулятор, чтобы очистить оставшуюся газа и сброса давления, не закрывая его, когда регулятор уже не имеет никакого газа, в нем.
2. Инструмент Set-до
- Параметры метода
- При помощи следующей процедуры, настроить деканы переключения в соответствии с колоннами, установленными в газовом хроматографе, а каждая система будет иметь уникальные настройки давления.
- Откройте программу переключатель калькулятор деканов на вычислительных R и входной размеры столбцов, газ-носитель, температура, требуемая скорость потока и детекторы, используемые (рисунок 1) .The калькулятор определить давление, необходимые для модуля на входе и давление управления (PCM), а длина трубки ограничителя необходимо для установки между выключателем деканов и пламенно-ионизационным детектором (FID). Примечание эти давления и ввод их в файл метода.
- Используя информацию от выключателя калькулятор деканов и информацию в таблице 1, программы файл метод с правильными параметрами или газа или жидкости анализа. Сохраните файл метод.
Рисунок 1. деканы переключатель калькулятор. Скриншот из деканов переключения калькулятор программу. Система регулируемой параметры показаны в белых коробках, и выходные параметры приведены в синих коробках.EF = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" целевых = "_blank"> Нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
- Установка колонки
- Убедитесь, что прибор, духовка и на входе находятся в РТ. Выключите подачу газа в входе и PCM подачи потока к коммутатору деканов.
- Следуя инструкциям производителя, установите колонки Диметилполисилоксан между Split / без деления потока входе и переключателя деканов, колонка УЧАСТОК между деканов переключения и детектором хемилюминесценции серы (SCD), и трубки ограничителя (длина определяется на этапе 2.1.2) между переключатель деканов и FID.
- Использование программного обеспечения газового хроматографа, включите потока газа-носителя к входу и PCM, и проверить герметичность системы путем передачи электронного детектора утечки в непосредственной близости от арматуры в конце каждого столбца и в коммутаторе деканов; утечки обозначены света и / или звукового оповещения на йеЭктор.
- Если утечка присутствует, осторожно затяните фитинги и повторное испытание с электронного течеискателя. Закройте дверцу и включите печь газового хроматографа и входным нагревателя.
- Выполните испечь-из столбцов и ограничителя трубки, увеличивая температуру в духовке до верхнего предела температуры колонны участок (найденной на документации столбца); позволить печь, чтобы сидеть при этой температуре в течение не менее 3 ч.
- Когда пекут отъезде завершения охлаждения печи до комнатной температуры и повторного испытания соединений внутри печи для утечек газа с электронным детектором утечки, ужесточение, где это необходимо.
- Загрузите запрограммированный файл метод, используя программное обеспечение, управляющий газовый хроматограф; прибор готов для анализа.
Рисунок 2. Газовый хроматограф печь. Configuratiна расположения колонки в GC печи. FID: пламенно-ионизационный детектор, SCD:. Детектор хемилюминесценции серы Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
- Определение надлежащего деканов переключатель времени
- Как переключатель деканы управляется клапаном в газовый хроматограф; найдите раздел точку газораспределения в параметрах метода. В программном обеспечении, установите переключатель в положение "ON" и создать временные события для клапана, который управляет переключатель деканов, начиная с клапана поворотом "выключено" в 0,5 мин, и второе событие, которое превращает клапан "на" раз в 3.0 мин. "ВЫКЛ" позиция в этом описании соответствует направлению, в котором колонки поток будет осуществляться в SCD.
- Поставьте газа пакет, содержащий калибровочный газ (известное количество H 2 S в гелии) в fumehood,и поместить резиновую соску или эквивалентный проницаемую крышку сопла газового мешка. Открыть сопло на газовом мешке.
- Использование 250 мкл газонепроницаемый шприц стекла, проколоть резиновую соску на верхней части мешка и вывести 250 мкл калибровочного газа. Закрывают шприц с впускным перегородками, и транспортировать шприц газового хроматографа.
- Снимите крышку перегородками из шприца; вручную и быстро вводить калибровочного газа в газовый хроматограф, одновременно начиная приобретение программного обеспечения. H 2 S появится в виде пика на сигнал следа SCD; записать время удерживания этого пика. ,
- Начните уменьшения времени окне сердца вырезать, одна сторона, в то время (то есть, уменьшить клапан "на" мероприятия по 0,1 мин для последовательных инъекций); продолжать таким образом до тех пор, Н 2 S пик исчезает из хроматограммы. Добавить 0,2 мин к этому времени и обратите внимание в качестве верхнего предела окна сердца вырезать.
- PerfОРМ ту же процедуру, на нижнем конце временного окна, постепенно увеличивая время клапана "OFF" событие для последовательных инъекций, пока пики не больше не видны. Вычитание 0,2 мин с этого времени, и обратите внимание в качестве нижнего предела окна сердца вырезать.
- Сохранить клапан "на" / "OFF" команды в файл метода.
3. Инструмент калибровки
- Жидкость
- Убедитесь, что жидкость пробоотборник установлен на входе разделить / без деления потока газового хроматографа. Поместите четыре ранее подготовленные калибровки флаконов во флаконе позиций 1-4 на автосамплера лотка.
- Использование стеклянной пипетки, заполните флакон с ВЭЖХ толуола и поместите его в флакона позиции для стирки растворителя на автосамплера лотка. Убедитесь, что флакон или резервуар с отходами на автосамплера лоток пуст.
- Загрузите метод сконфигурирован для анализа жидкой фазы на программное обеспечение, подключенного к газовой хроматограф; убедиться, что оба детектора включены и газовый хроматограф находится в состоянии готовности.
- Использование программного обеспечения газового хроматографа, чтобы выполнить одну инъекцию на флакон в соответствии с методом, и интегрировать пик Cs 2 в каждой хроматограмме с использованием этой программы в газовом хроматографе.
- Использование электронных таблиц, рассчитать средний коэффициент отклика для SCD путем деления показателей площади пика Cs 2 концентрацией калибровочного раствора (100 частей на миллион), а затем деля это на два, чтобы дать ответ на один атом серы.
- Газ
- Убедитесь, что жидкость башни пробоотборник был удален из газового хроматографа, и загружает соответствующий метод анализа газов. Убедитесь, что оба детектора включены, и что газовый хроматограф находится в состоянии готовности.
- Внедрить калибровочный газ, как описано в шагах 2.3.2 2.3.4.
- Повторите ручной инъекции калибровки газа вМинимум три раза.
- Используйте программное обеспечение для анализа данных газового хроматографа, чтобы интегрировать H 2 S пики в трех инъекций и, используя программу электронных таблиц, рассчитать средний коэффициент отклика для H 2 S путем деления средней площадью H 2 S пиков в концентрации Н 2 S в газовом мешке.
4. Анализ проб
- Жидкость
- Оценка сырой нефти для инъекций путем передачи небольшого количества (<1 мл) с стеклянной пипетки. Если сырой передается без значительного остатка, оставшегося в стеклянной пипетки, сырой может быть введен чистом виде. Если сырой покидает значительное количество в стеклянной пипетки, разбавленным, как описано в 4.1.2. Для нефтей, которые могут быть введены аккуратно, передавать ~ 1 мл нефти в автосамплера флакона газового хроматографа, и колпачок флакона.
- Развести высокие вязкости сырой нефти путем перевода 0,75 мл нефти с автоматической пипетки автоматический пробоотборник флакона, Ай добавлением равного объема ВЭЖХ толуола. Крышка и инвертировать флакона при встряхивании адекватно перемешать раствор.
- Поместите заполненные флаконы в автосамплера лоток и загрузите метод анализа жидкости на программное обеспечение газового хроматографа.
- Использование программного обеспечения газового хроматографа и ранее настроенный метод (таблица 1), использовать автоматическую сэмплер для выполнения трех повторных инъекций в пузырек.
- Газ
- Свободное пространство
- Заполните янтаря стеклянную бутылку 500 мл с 450 мл сырой нефти, которые будут проанализированы. Приложить перегородки верхом крышку к верхней части бутылки. Выполните какие-либо шаги сырой передачи в вентилируемой fumehood.
- Поместите бутылку (ы), которые будут проанализированы в контролируемой температурой окружающей среды (то есть, на водяной бане при 30 ° С). Примечание: Образцы сырой нефти может стать летучих при повышенных температурах и ухода должно быть осуществлено в зависимости от образцов, использованных.
- Использование 1 мл стекло герметичное шприц, проколперегородка сверху и оставить шприц в верхней части бутылки, чтобы обеспечить путь для сброса давления, если газ в свободном пространстве следует наращивать.
- Оставьте бутылку (ы) в контролируемой температурой окружающей среды в течение 24 часов, осторожно приподнимая и встряхивая бутылки один раз в час, чтобы уравновесить H 2 S между жидкостью и свободном пространстве.
- Для анализа газа свободного пространства, прокол перегородки вершины и вывести мкл газа в газонепроницаемой стеклянный шприц.
- Закрывают шприц с конец куска на входе перегородками и транспортировать шприца газового хроматографа. Вручную и быстро вводить газ во впускной канал, одновременно запуска программного обеспечения, чтобы начать сбор данных.
- Повторите эту процедуру, чтобы получить как минимум три повторных инъекций газа. Если Н 2 S пик слишком концентрированный и не в масштабе детектора (рисунок 3), выполните процедуру с меньшим шприцем газа, чтобы довести пик на масштабе; я.е., 100 мкл или 25 мкл.
- Газовые баллоны
- Поместите резиновую соску или эквивалентную проницаемую крышку сопла газовый мешок для анализа, и поместите газа сумку в вентилируемом fumehood.
- Убедитесь, что правильный метод для анализа газа загружен на программное обеспечение газового хроматографа, и что газовый хроматограф находится в состоянии готовности.
- Открыть сопло на газовом мешке, и проколоть верх штуцера с плотно шприца 250 мкл газа. Заполните шприц с 250 мкл газа, вывести шприц и закрыть сопло на газовом мешке.
- Закрывают шприц с конец куска на входе перегородками и транспортировать шприца газового хроматографа, и вручную ввести газ во впускной канал, одновременно запуска программного обеспечения, чтобы начать сбор данных.
- Повторите эту процедуру, чтобы получить как минимум три повторных инъекций газа. Если Н 2 S пик слишком концентрированный и не в масштабе детектора (овEE Рисунок 3), выполнить процедуру с меньшим шприца газа, чтобы довести пик по шкале, то есть по 100 мкл или 25 мкл.
- Свободное пространство
Рисунок 3. Хроматограмма газа с перегруженной H 2 S пика. Инъекция газа из свободного пространства жидкой сырой образец, состоявшейся в 30 ° C, для демонстрации перегрузки SCD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Анализ данных 5.
- Жидкость
- Определение H 2 S пиковое время удерживания (нужно только повторить, если изменения конфигурации прибора)
- Используйте стеклянную пипетку, чтобы заполнить ГК AutoSampler флакон с жидким нефти, что делает нет требует разведения и колпачок флакона.
- Загрузите соответствующий метод для анализа жидкости на программное обеспечение газового хроматографа, и обеспечить установлен жидкость башня пробоотборник.
- Поместите образец жидкого сырого в автоматическом пробоотборнике лотка, и выполнять одну инъекцию нефти.
- Заполните герметичного шприца стекла с 750 мкл H 2 S-содержащих газ (2,5% в гелии). Удалить пробирку из автоматического пробоотборника лотка и прокол перегородки на крышке флакона с шприца, заполненного газом, и поместить конец шприца ниже поверхности образца во флаконе. Нажмите на поршень шприца на пузырь газа через неочищенный образец.
- Поместите флакон обратно в лоток автосамплера и использовать программное обеспечение, чтобы направить автосамплером выполнить однократную инъекцию шипами образца.
- Использование программного обеспечения, сопровождающего газового хроматографа, сравнивать хроматограммы до и после H 2 S шипа. Большая пик должен быть предварительно отправлено во второй хроматограмме, что не присутствовал на первом хроматограмме; записать время удерживания этого пика (см рисунок 4).
- Анализ
- С помощью программного обеспечения для анализа данных, сопровождающих газового хроматографа, чтобы интегрировать площадь пика для H 2 S (определить с помощью времени удерживания на шаге 5.1.1.6) в каждой хроматограмме (фиг.5), и вычислить среднее площадь пика для каждого образца с таблицы программа.
- Использование коэффициент чувствительности, определенное в разделе 3.1, разделить средний площадь пика для образца на фактор отклика, чтобы дать количество H 2 S, присутствующих в минуту. Для образцов, которые были разбавленных, умножьте концентрацию в правильном коэффициент разбавления, чтобы дать объем H 2 S в неразбавленном пробе (рисунок 6).
- Определение H 2 S пиковое время удерживания (нужно только повторить, если изменения конфигурации прибора)
загрузить / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
Рисунок 4. Сырая образец с шипами H 2 S. Два обложил хроматограммы, иллюстрирующие изменение ожидаемого когда пики сырой образец с H 2 S. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5. Газ анализ данных хроматограммы. Скриншот программы анализа данных подсветки расположение Н 2 S пика в образце и площади пика будет использоваться для определения концентрации H 2 S. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть больше Версия этой фигуры. Пожалуйста, нажмите онповторно, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6. Пример таблицы для анализа данных. Скриншот программы электронных таблиц, показывая пример, как рассчитать концентрацию H 2 S с использованием площадь калибровки стандартного пика и площади пика образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть крупная версия этой фигуры.
- Газ
- Определить S пика Н 2 в каждой хроматограмме путем сопоставления времени удерживания пика S H 2, используемый для калибровки в разделе 3.2.
- Используйте программное обеспечение для анализа данных, сопровождающих газовый хроматограф для интеграции площадь пика для каждого H 2 S пика в собранных данных, и вычислить среднюю площадь пика для каждого образца.
- Использование фактора отклика determinред в разделе 3.2, разделить средний площадь пика для образца фактор отклика, чтобы дать объем H 2 S, присутствующих в промилле. Для образцов, которые использовали меньший объем шприца, умножить концентрацию в правильном коэффициент разбавления, чтобы получить количество H 2 S, который будет присутствовать в 250 мкл шприца (то есть, (250 мкл / 25 мкл для 25 мкл шприца).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Для того чтобы получить надежную количественную оценку H 2 S для жидких и газовых проб, правильной калибровки необходимо. Для калибровки инъекций и вливаний образца, Н 2 S пиковая не следует перекрытия с соседними пиками и должны иметь воспроизводимые площадь пика. 3 показана инъекцию газа образца, где газ является слишком концентрированный для этого метода. Было установлено, что концентрации газа больше, чем 500 частей на миллион с использованием 250 мкл шприца перегружена детектор. Этот вопрос не был встречен на жидких образцов, а в газовой фазе концентрации H 2 S, как правило, гораздо выше, чем в жидкости. Перегрузка вопрос был рассмотрен путем введения меньшего объема газа. Было установлено, что регулирование других параметров, таких как разделить отношение к деградации хроматографического производительность, тогда как меньшие объемы впрыска были наиболее воспроизводимым. Для жидких и газовых инъекций первая инъекция часто имели различийразличны площадь пика, чем три последующих инъекций, и регулярно отбрасываются. ГТД также откалиброван в начале каждого дня анализа.
7 и 8 иллюстрируют типичные хроматограммы, достигнутые с помощью этого метода. H 2 S пик близок, но не coelute с, соседние пики. Другие пики в хроматограмме не были определены, как в центре внимания протокола был Н 2 S. Правильное время и балансировка переключателя деканов имеет важное значение для достижения и поддержания хорошего разделения и хроматографии в H 2 S. Неправильно приурочен выключатель будет обозначена маленькими, переменных областей пиковых, или временную потерю пиков. Если давление не сбалансированы надлежащим образом, Н 2 S газ будет разделен между двумя датчиками, или не будет сердечной сократить образом, чтобы колонки участок, в результате чего отсутствие пиков. Обратной промывки происходит после разделения, и не должны мешать H 2
Рисунок 7. Представитель жидкого сырого хроматограммы. Хроматограмма жидкой сырой образец, который содержит 26,3 частей на миллион растворенного H 2 S. H 2 S пик идентифицируется со стрелкой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8. Представитель газа хроматограммы. Хроматограмма образца газа, взятой из головной части жидкой сырой образец проведенного при 30 ° С. Стрелка указывает на H 2 S пика; Этот образец содержит 9,03 газ промилле H 2С. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| Газ-носитель | Н 2 | ||
| Духовой шкаф | |||
| Духовка программа | 50 ° С в течение 2 мин, а затем 100 ° С / мин до 250 ° С в течение 1 мин | ||
| Время работы | 5 мин | ||
| Сообщение * пробег | 250 ° С в течение 16 мин | ||
| Сплит-без деления на входе | |||
| Вкладыш | Деактивировано стекловаты | ||
| Режим | Трещина | ||
| Температура | 250 ° С | ||
| Давление | 40 фунтов на квадратный дюйм | ||
| Всего § поток | 30.778 мл / мин | ||
| Поток перегородки продувки | 1 мл / мин | ||
| Сплит отношение # | 10: 1 | ||
| HP-PONA Колонка | |||
| Начальное давление | 40 фунтов на квадратный дюйм | ||
| поток | 2.7071 мл / мин | ||
| Программа давления | 40 фунтов на квадратный дюйм в течение 5 мин | ||
| Сообщение * пробег | 1 фунт в течение 16 мин | ||
| Колонка GasPro | |||
| 6.89 фунтов на квадратный дюйм | |||
| поток | 2.9859 мл / мин | ||
| Программа давления | 6,89 фунтов на квадратный дюйм в течение 5 мин | ||
| Сообщение * пробег | 39,405 фунтов на квадратный дюйм в течение 16 мин | ||
| Плавленый линии передачи кремния | |||
| Начальное давление | 6.89 фунтов на квадратный дюйм | ||
| поток | 5.1837 мл / мин | ||
| Программа давления | 6,89 фунтов на квадратный дюйм в течение 5 мин | ||
| Сообщение * пробег | 39,405 фунтов на квадратный дюйм в течение 16 мин | ||
| FID | |||
| Температура | 250 ° С | ||
| Н 2 потока | 40 мл / мин | ||
| Воздушный поток | 450 мл / мин | ||
| Поток Макияж | 20 мл / мин | ||
| Деканы переключатель | |||
| Выключить | 0,7 мин | ||
| На | 2.3 мин | ||
| Жидкость пробоотборник * | |||
| Размер Шприц | 10 мкл | ||
| Объем впрыска | 1 мкл | ||
| Предварительный впрыск моет | 1 | ||
| После инъекции моет | 2 | ||
| Объем стирки / образец объем стирки | 8 мкл | ||
| Примеры моет | 2 | ||
| Примеры насосы | 6 | ||
| Растворитель / образец скорость стирки ничья | 300 мкл / мин | ||
| Растворитель / образец скорость стирки дозирования | 6000 мкл / мин | ||
| Скорость впрыска дозирования | 6000 мкл / мин | ||
| Задержка Вязкость | 6 сек | ||
| * Опущены для газового анализа | |||
| § 111.99 мл / мин для газового анализа | |||
| # 40: 1 для анализа газа | |||
Таблица 1. Параметры метода Газовый хроматограф как для жидкости и газа анализа.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Для достижения оптимального измерения H 2 S, этот метод использует переключатель деканы, обратной промывки и детектор хемилюминесценции серы (ВСС). Диметилполисилоксан столбец используется как первый столбец размерности GC, и служит для замедления движения тяжелых углеводородов, присутствующих в образце, так что они не загрязняют колонку участка. Этот эффект усиливается прохладном (50 ° C), начальная разделения. Легкие газы проходят через первый столбец размерности и захватили в колонке PLOT во время сердечного сокращения для дальнейшего разделения. ГТД реагирует только на соединений, содержащих серу, добавляя дополнительный слой селективности и предотвращения помех от любых углеводородов или других легких газов 29,30. Конфигурация колонки, используемый в этом методе, показан на рисунке 2. Применение колонке PLOT делает необходимым обратной промывки при введении жидкого сырого образцы. В обратной промывки, столбцы нагревают и поток газавычитаются из вход, удаления углеводородов из колонки и предотвращения их перевод в колонке PLOT во время последующих инъекций 25-27. Процесс очистки противотоком приведет к накоплению материала во входном вкладыша ГХ, и гильза потребует очистки и / или замены примерно каждые 50 инъекций. Регулярные инъекции пустые указано, что ни образец перенос не произошло между инъекциями, и мониторинг хроматографического производительности показали, что загрязнение углеводородов не было проблемой для столбца сюжет. Рассчитаны пределы обнаружения и количественного этого метода с использованием сигнал / шум отношения пустых образцов 31. Для образцов газа, пределы обнаружения и количественного были вычислены 0,2 частей на миллион частей на миллион и 0,6, и 0,5 частей на миллион и 1,6 частей на миллион для жидких проб, соответственно. Жидкие значения сопоставимы с пределами количественного перечисленных для стандартных методов ASTM D5623 11 и UOP 163 8 (10,0 частей на миллион), и несколько больше, чем IP 570 9 (0,5 промилле).
H 2 S, представляет собой легкий газ, который легко избежать в окружающий воздух. При работе с газовыми баллонами, они должны быть проверены на герметичность, и опорожнить и пополнен когда площадь калибровочных пиков начинает меняться между изо дня в день анализа. По этой же причине, флаконы сырой нефти для анализа готовили в день, а не повторно на второй день для смягчения потерь от испарения. Получение наименьшее относительное стандартное отклонение (RSD)% ручной инъекции также зависит от метода пользователя. Последовательной практики, используя плотно шприц газа вручную вводить образцы улучшилось% RSD для пробы последовательно достичь <10% вариации для образцов, и <5% изменение стандартного для калибровки. Изменение Время удерживания было меньше, чем на 1% на ручной инъекции. При создании факторов отклика для количественного, новый фактор ответ должен быть рассчитан на каждый день анализа. В то время как этот пределS количество анализов, которые могут быть завершены в день, было установлено, чтобы быть оптимальной для лучшей точности, а реакция прибора варьировать до 10% в течение продолжительных периодов использования. Жидкие образцы, которые разбавлены может потребовать оптимизации; в нашей выборочной совокупности, разведение 1: 1 с толуолом было достаточно, чтобы сохранить H 2 S, но любой больше разведение привело к потере Н 2 S пика. Исходный раствор CS 2 используется для калибровки жидкости хранили при температуре окружающей среды в шкафу для хранения горючих, и было установлено, производить последовательную реакцию течение 6 месяцев использования. Использование CS 2 в качестве калибровочного стандарта возможно потому, что ВСС обеспечивает равномерное ответ к сере, и любое стабильное серосодержащие соединения могут быть использованы.
Программирование и балансировки переключатель деканов может представлять проблему. Использование программного обеспечения, имеющегося для определения входного и PCM давление значительно сокращает время, необходимое для реализации чередованиюг (Рисунок 1). До оптимизации окно сердца вырезать, это было полезно вводить газообразный Н 2 S стандарт калибровки непосредственно через колонки с не сердца резки. Это дало базовый, к которому производительности можно сравнить и H 2 S, площадь пика после сердечного вырезом оптимизации сравнивали с площадью пика без сердца резки для обеспечения пик был полностью захвачен. Этот процесс должен быть сделано с чистого стандарта газа, а не с шипами жидкой нефти, как загрязнение колонны участок с углеводородами ухудшают производительность хроматографического 24. Система также может быть изменен от рекомендовано в этом исследовании. Другие колонки углеводородные были успешно использованы на месте колонны полидиметилсилоксановой 100%, и гелий в качестве газа-носителя был осуществлен, а также. Кроме того, можно установить короткий (<60 см), слитые разъемы кремнезема между колоннами и детекторов, если это желательно; используя 0,250 мм внутренний диаметр фуSed кремния уменьшает любую дополнительную противодавление, и не требует модификации метода.
Описываемый способ демонстрирует применимость деканов переключения для анализа целевых соединений в тяжелой нефти. Ожидается, что принцип этого эксперимента могут быть применены к анализу других легких газов, присутствующих в нефти, особенно когда использование селективным детектором практично. Насколько нам известно, этот метод является единственным доступным методом, который способен точно измерять растворенный H 2 S в нефтей, и что не используют использования суб-окружающего охлаждения. Образцы в диапазоне плотности от 0,74 до 0,94 г / мл были проанализированы без затруднений. Растворенного Н 2 S успешно количественно с 1,1 - 500 частей на миллион в жидких образцов, а газовая фаза H 2 S количественно от 0,7 - 9700 частей на миллион. Он выразил надежду, что эта работа послужит отличным дополнением к ранее установленных меняthods которых акцент делается на легкие потоков сырой нефти и топлива.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
