Abstract
Ett förfarande för analys av upplöst vätesulfid i råoljeprover demonstreras med användning av gaskromatografi. För att effektivt eliminera störningar, är en tvådimensionell kolumn konfiguration som används, med en Deans switch används för att överföra vätesulfid från den första till den andra kolumnen (hjärtskärande). Flytande rå prover först separeras på en dimetylpolysiloxan kolonn, och lätta gaser är hjärt skärs och separeras ytterligare på en kolonn bundet poröst skikt öppen rörformig (PLOT) som är i stånd att separera vätesulfid från andra lätta svavelföreningar. Vätesulfid detekteras sedan med en svavel kemiluminiscens detektor, lägga till ett extra lager av selektivitet. Efter separation och detektion av vätesulfid är systemet backspolas för att avlägsna de högkokande kolväten som finns i de råa prover och för att bevara kromatografiska integritet. Löst vätesulfid har kvantifierats i vätskeprov 1,1-500 ppm, vilket visar bred tillämpbarhet på en rad olika prover. Metoden har också använts med framgång tillämpas för analys av gasprover från råolja headspace och processgaser påsar, med mätning från 0,7 till 9700 ppm svavelväte.
Introduction
Noggrann analys av råolja är mycket viktigt för olje- och gasindustrin, som regler och ekonomi hälsa och säkerhet är funktioner av oljekvalitet. För att skydda transportörer av råprover, är det nödvändigt att bestämma egenskaperna hos rå prover för att utveckla säkerhetsföreskrifter som ska genomföras vid en utsättning eller spill. I synnerhet är kvantifiering av vätesulfid (H2S) viktigt, på grund av dess höga toxicitet i gasfas; exponeringar så låga som 100 ppm kan vara dödlig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Upplöst H 2 S i råprover anses allmänt vara frätande 3,4, och kan inaktivera katalysatorer som används för att behandla oljan 5-7. Borttagning av H2S från råolja strömmar är perfekt, men utan en metod för att mäta löst H 2 S, är det svårt att bedöma framgången för avlägsnande behandlingar. Av dessa skäl var detta protokoll som utvecklats för att mäta dissolved H 2 S i tunga råoljeprov såsom kanadensiska oljesand råoljor.
Ett antal standardmetoder finns för kvantifiering av H 2 S i lättare petroleum eller bränslebaserade prover, men ingen har validerats för användning med tyngre råoljor vanligtvis extraherats från de kanadensiska oljesand. H2S och merkaptaner bestäms med ett titrering teknik med Universal Oil Products (UOP) metod 163 8, men denna metod lider av användar tolkning partiskhet som är resultatet av manuell avläsning av titreringskurvor. Institute of Petroleum metod 570 (IP) använder en specialitet H2S analysator som värmer bränsleoljeprov 9, och drar nytta av enkelhet och portabilitet, men saknar precision med tyngre prov 10. American Society for Testing and Materials (ASTM) metod D5623 använder gaskromatografi (GC) med kryogenisk kylning och svavel selektiv detektering att mäta H2S i ljusa petroleumvätskor11,12. Denna standard skulle kunna förbättras för att använda en omgivande separation och även appliceras på tyngre råoljor, därför den användes som grund för det protokoll som diskuteras häri.
GC är en tungt använd teknik för analys av petroleumprover. Prover förångas i en het inlopp och separationer uppträder i gasfasen. Gasen fasseparation gör GC idealisk för analys av H2S, som det lätt frigöres från vätskeprovet under upphettning i inloppet. GC metoder kan skapas och skräddarsys för olika prover, beroende på temperatur program som används, kolumner genomförs, och användningen av flerdimensionell kromatografi 13-15. Det har förekommit ett antal av den senaste utvecklingen för att mäta H2S använder GC. Luong et al., Visat H2S och andra lätta svavelförening mätning i lätta och medeltunga destillat med användning av flerdimensionell GC och Deans omkoppling, men metoden har inteännu inte tillämpas på tyngre råoljor 16. Di Sanzo et al., Också kvantifieras H2S i bensin användning av GC, men det också har inte använts på tyngre råoljor, och kräver under omgivande temperatur kylning 17. Den metod som presenteras här visar avsevärd tid att spara över dessa tidigare metoder, med en ifylld analystid av 5 minuter, jämfört med 10 min (Luong) och 40 min (Di Sanzo). Tyvärr var genomförandet av dessa metoder i vårt labb för att jämföra noggrannhet inte möjligt på grund av utrustning och tidsbegränsningar.
Multidimensional GC tillåter användaren att utnyttja selektiviteten hos två kolumner, snarare än en enda kolumn. Vid konventionell GC, sker separation på en kolonn. I fallet med flerdimensionell GC, provet separeras på två olika kolumner, öka separationen och selektivitet. Den dekan omkopplaren är en anordning som används för att använda en två-dimensionell kolumn konfiguration. Switchen använder en extern ventil till ödesdigract gasflödet från ett inlopp på strömbrytaren till en av två utloppsportar 18-20. Utflödet från den första kolonnen kan riktas i endera riktningen; i detta fall, lätta gaser svavel "heart cut" 21 från den första separationen till ett poröst skikt öppen rörformig (PLOT) kolonn för sekundär separation, som har visat sig vara utmärkt för separation av H2S från andra gaser lätt svavel (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svavel kemiluminiscens detektor används för detektering, vilket ger selektivitet för svavelföreningar och eliminera eventuella störningar från andra lätta gaser som kan ha överförts till PLOT kolonnen under hjärtat cut. Kolväten från råoljeprovet bibehålls på den första dimensionen kolonnen och avlägsnas under en backförfarande; Detta skyddar PLOT kolumnen från föroreningar 25-27. Detta tillvägagångssätt har också genomförts framgångsrikt för anallys av antioxidanter i transformatorolja 28.
Häri används en två-dimensionell GC-metod som används för analys och kvantifiering av löst H2S i tunga råoljeprov. Förfarandet visas vara tillämplig inom ett brett intervall av H2S-koncentrationer, och kan även användas för att mäta H2S i gasfas prover.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Rådgör med alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) för material innan du använder. I synnerhet CS 2 är mycket brandfarligt och ska förvaras och hanteras på rätt sätt. H 2 S gas är mycket giftigt och eventuella behållare eller gas påsar innehållande H 2 S bör inte öppnas eller hanteras utanför ett ordentligt ventilerad fumehood. Arbeta med råoljeprover ska endast göras med full personlig skyddsutrustning (handskar, skyddsglasögon, labbrock, byxor och slutna tå skor) och alla råa prover bör öppnas, överföras och hanteras på ett fumehood. Certifierade gasstandarder kommer att levereras från tillverkaren med ett slutdatum, och för den mest exakta resultat försiktighet bör vidtas för att använda standarder som inte har löpt ut.
1. Beredning av standarder
- Flytande standarder
- Med användning av en automatisk pipett och dispensera 10 | il av koldisulfid (CS 2) in i en 50 ml volumetric kolv. Fyll mätkolven till den markerade linjen med HPLC (högupplösande vätskekromatografi) toluen. Förslut kolven och blanda lösningen genom att vända och snurra minst fem gånger; Detta är den 500 ppm aktiekalibreringslösning.
- Varje dag av analys, förbereda fyra injektionsflaskor med CS2 för kalibrering. Märk fyra 1,5 ml autosampler flaskor och placera dem i en flaska bricka.
- Med hjälp av en automatisk pipett, dosera 200 pl av 500 ppm lager CS2 lösningen i varje flaska. Användning av en andra automatisk pipett, dispensera 800 | il HPLC-kvalitet toluen in i var och en av de fyra flaskorna. Förslut varje flaska omedelbart efter doseringen av CS 2 och toluen, och vänd tre gånger för att blanda; Dessa är de 100 ppm kalibreringsstandarder.
- Gas standarder
- Flytta en gascylinder certifierad kalibreringsgas till en ventilerad fumehood, och bifoga en regulator som är utrustad för anslutning till en gaskudden.
- Öppna ingenzzle på en tom gaskudden och fäst gaskudden till regulatorn på gasflaskan.
- Med regulatorn stängd, öppnar gasflaskan genom att vrida ratten på toppen moturs.
- Vrid ratten på regulatorn moturs tills ett stadigt flöde av gas fyller gaskudden. När gasen säcken är full, vrid vredet medurs för att stänga av gasflödet.
- Stäng munstycket på gaskudden och ta loss den från regulatorn. Stäng gasflaskan genom att vrida på ratten på toppen medurs. Öppna regulatorn att tömma ut kvarvarande gas och släpp trycket, stänger det igen när regulatorn inte längre har någon gas den i.
2. Instrument Set-up
- Metodparametrar
- Med hjälp av följande procedur, konfigurera Deans växla enligt kolumnerna installerade i gaskromatografen, eftersom varje system kommer att ha unika tryckinställningar.
- Öppna en Deans switch räknare program på en beräkna r, och input kolonndimensionerna, bärgas, temperatur, önskade flödeshastigheter och detektorer som används (se figur 1) .Det kalkylator kommer att definiera tryck som erfordras för inlopp och tryckstyrmodul (PCM), och längden på begränsnings slang behövs för installation mellan dekan omkopplaren och flamjonisationsdetektor (FID). Notera dessa påtryckningar och input dem in i metoden filen.
- Med hjälp av informationen från Deans switch räknare och informationen i tabell 1, programmet metoden fil med rätt parametrar för antingen gas eller vätska analys. Spara metoden filen.
Figur 1. Deans switch räknare. Skärmdump på Deans byta kalkylator program. Användar justerbara parametrar visas i vita rutor, och utparametrar visas i blå lådor.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
- Kolumn installation
- Kontrollera att instrumentet, ugn och inloppet är vid RT. Stäng av gasflödet till inloppet och PCM-tillförsel flöde till Deans omkopplaren.
- Efter tillverkarens instruktioner, installera dimetylpolysiloxan kolumnen mellan split / splitless inlopp och Deans switch, PLOT kolumnen mellan Deans växlar och svavel kemiluminiscens detektor (SCD), och strypningen slang (längd bestäms i steg 2.1.2) mellan Deans switch och FID.
- Använda gaskromatografen programvara, slå på bärargasflödet till inloppet och PCM, och testa systemet för läckage genom att en elektronisk läcksökare i närheten av beslagen i slutet av varje kolumn och på Deans växla; läckage indikeras med en ljus och / eller ljud anmälan på DetEctor.
- Om läckage förekommer, försiktigt dra åt inredning och testa igen med elektronisk läckdetektor. Stäng ugnsluckan och slå på gaskromatografen ugn och värmare inlopp.
- Utför en bake-out av kolumner och begränsnings slangar genom att öka ugnstemperaturen till den övre temperaturgränsen för PLOT kolonn (finns på kolumn dokumentation); Låt ugnen att sitta vid denna temperatur under ett minimum av 3 h.
- När bake-out är klar, kyla ugnen till RT och testa anslutningarna inuti ugnen för gasläckor med elektronisk läckdetektor, skärpning vid behov.
- Ladda förprogrammerade metoden fil med hjälp av mjukvaran som styr gaskromatografen; instrumentet är redo för analys.
Figur 2. Gaskromatograf ugn. Configuratipå i kolumnen arrangemang i GC ugnen. FID: flamjonisationsdetektor, SCD. Svavel kemiluminiscens detektor klicka Vänligen här för att se en större version av denna siffra.
- Bestämning korrekt Deans omkopplare timingen
- Eftersom Deans omkopplaren styrs av en ventil i gaskromatografen; lokalisera ventiltider spetssektionen i metodparametrarna. I programmet ställer du in omkopplaren på "on", och skapa händelser för den ventil som styr Deans switch, som börjar med ventilen att stänga "off" på 0,5 minuter, och en andra händelse som förvandlar ventilen "på" igen vid 3,0 min. "Off" position i denna beskrivning motsvarar den riktning som kolonneffluenten kommer att transporteras till SCD.
- Placera en gas påse innehållande kalibreringsgas (känd mängd H2S i helium) i fumehood,och placera en gummi nippel eller motsvarande penetrerbart lock på munstycket hos gaspåsen. Öppna munstycket på gaskudden.
- Med användning av en 250 | al injektionsspruta gastät glas, punktera gummi nippel på toppen av påsen och ta ut 250 pl kalibreringsgas. Cap sprutan med en inlopps septa och transportera sprutan till gaskromatografen.
- Ta bort septa locket från sprutan; manuellt och snabbt injicera kalibreringsgasen i gaskromatografen, programvaran förvärvet samtidigt börjar. H 2 S kommer att visas som en topp på SCD signalspåret; registrera retentionstiden för denna topp. .
- Börja minska tiden för hjärt-cut fönster, en sida i taget (dvs minska ventil "på" händelse med 0,1 min för sekventiella injektioner); fortsätter på detta sätt tills H 2 S topp försvinner från kromatogrammet. Lägg 0,2 min till denna tid och notera det som den övre gränsen för hjärt cut fönster.
- PerfOrm samma procedur på den nedre änden av tidsfönstret, gradvis öka tiden för ventilen "off" händelse för sekventiella injektioner tills topparna är inte längre syns. Subtrahera 0,2 min från denna tid och notera det som den nedre gränsen för hjärt cut fönster.
- Spara ventil "på" / "off" kommandon i metoden filen.
3. Instrument Kalibrering
- Flytande
- Säkerställ att en flytande autosampler är installerad på split / splitless inlopp gaskromatografen. Placera de fyra tidigare framställda kalibreringsflaskor i flask positionerna 1-4 på autosampler facket.
- Med hjälp av en glaspipett, fylla en ampull med HPLC-kvalitet toluen och placera den i flaskan position för tvättlösningsmedlet på autosampler facket. Se till att flaskan avfall eller reservoar på autosampler facket är tomt.
- Last metoden konfigurerad för analys vätskefas på programvaran som är ansluten till gas chromatograf; se till att båda detektorerna är påslagna och att gaskromatografen är i ett beredskapsläge.
- Använd gaskromatografen programvara för att utföra en injektion per ampull enligt metoden, och integrera CS2 toppen i varje kromatogram med hjälp av programvaran som medföljer gaskromatografen.
- Med hjälp av ett kalkylprogram, beräkna en genomsnittlig responsfaktor för SCD genom att dividera räknar av CS 2 toppområdet av koncentrationen av kalibreringslösningen (100 ppm) och sedan dividera detta med två för att ge svar per en atom svavel.
- Gas
- Se till att vätske autosamplern tornet har tagits bort från gaskromatografen och ladda lämplig metod för gasanalys. Se till att båda detektorerna är påslagna, och att gaskromatografen är i ett beredskapsläge.
- Injicera kalibreringsgasen som beskrivs i steg 2.3.2 till 2.3.4.
- Upprepa manuell injektion av kalibreringsgas enminst tre gånger.
- Använd gaskromatografen dataanalys programvara för att integrera H 2 S toppar i de tre kapitaltillskotten och med hjälp av ett kalkylprogram, beräkna en genomsnittlig responsfaktorn för H 2 S genom att dela den genomsnittliga området av H 2 S toppar av koncentrationen av H 2 S i gaspåsen.
4. Provanalys
- Flytande
- Bedöm råoljor för injektion genom att överföra en liten mängd (<1 ml) med en glaspipett. Om rå överförs utan någon signifikant rester kvar i glaset pipett kan rå injiceras snyggt. Om rå lämnar en betydande mängd i glaspipett, späd som beskrivs i punkt 4.1.2. För råoljor som kan injiceras snyggt, överföra ~ 1 ml av den råa i en gaskromatograf autosampler flaska och förslut flaskan.
- Späd med hög viskositet råoljor genom att överföra 0,75 ml råolja med en automatisk pipett till en autosampler flaska, ennd tillsats av en lika stor volym HPLC-kvalitet toluen. Cap och vänd flaskan med skakning att adekvat blanda lösningen.
- Placera de fyllda flaskorna i autosamplern facket och ladda flytande analysmetod på gaskromatografi programvaran.
- Med hjälp av gaskromatografen programvara och tidigare konfigurerad metod (tabell 1), använda den automatiska provtagaren att utföra tre likadana injektioner per flaska.
- Gas
- Headspace
- Fyll en 500 ml bärnstensfärgad glasflaska med 450 ml av det råa som skall analyseras. Fäst ett septum-toppade locket till toppen av flaskan. Utför några råa överföringssteg i en ventilerad fumehood.
- Placera flaskan (ar) som skall analyseras i en temperaturkontrollerad miljö (dvs, ett vattenbad vid 30 ° C). Obs: Råolja prover kan bli volatil vid förhöjda temperaturer och försiktighet bör iakttas beroende på de prover som användes.
- Med hjälp av en 1 ml glas gastät spruta, punkteringseptumet toppen och lämnar sprutan i toppen av flaskan för att ge en väg för tryckutlösning om gasen i huvudutrymmet bör bygga upp.
- Låt flaskan (er) i temperaturkontrollerad miljö för 24 timmar, försiktigt lyfta och skaka flaskorna när en h till jämvikt H 2 S mellan vätskan och headspace.
- För att analysera utrymmesgasen, punktera septum toppen och dra il av gas i en gas spruta tight glas.
- Cap sprutan änden med en bit av inloppsskiljeväggar och transportera sprutan till gaskromatografen. Manuellt och snabbt injicera gas i inloppet, samtidigt börjar programvaran för att påbörja datainsamlingen.
- Upprepa denna procedur för att erhålla ett minimum av tre likadana injektioner av gas. Om H 2 S topp är alltför koncentrerad och inte på skalan av detektorn (se figur 3), utföra proceduren med en mindre spruta med gas för att få toppen på vågen, jag.e., 100 | il eller 25 | il.
- Gas påsar
- Placera en gummi nippel eller motsvarande penetrerbart lock på munstycket hos gaspåsen som skall analyseras, och placera gaspåsen i en ventilerad fumehood.
- Se till att rätt metod för gasanalys är laddad på gaskromatografen programvara och att gaskromatografen är i läget Klar.
- Öppna munstycket på gaskudden, och punkterings toppen av nippeln med en 250 | il gastät spruta. Fyll sprutan med 250 | il av gas, dra tillbaka sprutan, och stänga munstycket på gaskudden.
- Cap sprutan änden med en bit av inloppsskiljeväggar och transportera sprutan till gaskromatografen och injicera manuellt gasen in i inloppet, samtidigt börjar programvaran för att påbörja datainsamlingen.
- Upprepa denna procedur för att erhålla ett minimum av tre likadana injektioner av gas. Om H 2 S topp är för koncentrerat och är inte på skalan av detektorn (see Figur 3), utföra proceduren med en mindre spruta med gas för att få toppen på skalan, det vill säga 100 pl eller 25 ^.
- Headspace
Figur 3. En gaskromatogram med en överbelastad H2S topp. En gas injektion från det fria utrymmet av en flytande rå prov hölls vid 30 ° C, vilket visar en överbelastning av SCD. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
5. Dataanalys
- Flytande
- Fastställande H 2 S topp retentionstid (behöver bara upprepas om instrumentkonfigurationsändringar)
- Använd en glaspipett att fylla en GC autosampler flaska med en flytande rå som gör någott kräver utspädning och mössa flaskan.
- Fyll lämplig metod för vätskeanalys på gaskromatografen programvara, och se till att vätske autosamplern tornet är installerad.
- Placera flytande rå provet i autosamplern facket och utföra en injektion av råolja.
- Fyll en gastät glasspruta med 750 | il av H2S-innehållande gas (2,5% i helium). Avlägsna flaskan från autosamplern facket och punkterings septa på locket på flaskan med sprutan fylld med gas, och placera änden av sprutan under ytan av provet i flaskan. Tryck in kolven på sprutan att bubbla gasen genom det råa provet.
- Placera flaskan tillbaka i autosamplern facket och använda programvaran för att styra autosampler för att utföra en enda injektion av provet med tillsats.
- Använda programmet som medföljer gaskromatografen, jämföra kromatogram före och efter H2S spik. En stor topp bör pre sändas i det andra kromatogrammet som inte var närvarande i det första kromatogrammet; registrera retentionstiden för denna topp (se figur 4).
- Analys
- Använd dataanalys programvara som medföljer gaskromatografen att integrera topparean för H 2 S (identifiera med hjälp retentionstiden antecknade i steg 5.1.1.6) i varje kromatogram (Figur 5), och beräkna den genomsnittliga topparean för varje prov med en kalkylprogram.
- Använda responsfaktorn bestämd enligt punkt 3.1, dela den genomsnittliga topparean för provet genom responsfaktorn för att ge mängden H2S närvarande i ppm. För prover som utspädda, multiplicera koncentrationen av den korrekta utspädningsfaktorn för att ge den mängd H 2 S i det outspädda provet (Figur 6).
- Fastställande H 2 S topp retentionstid (behöver bara upprepas om instrumentkonfigurationsändringar)
ladda upp / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
Figur 4. Rå prov spetsat med H 2 S. Två överlagrade kromatogram som illustrerar förändringen förväntas när spiking en rå prov med H 2 S. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Gas uppgifter kromatogram analys. En skärmbild av en dataanalys program belyser placeringen av en H 2 S topp i ett prov och topp område som ska användas för att bestämma koncentrationen av H 2 S. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Klicka hanre att se en större version av denna siffra.
Figur 6. Exempel på kalkylblad för dataanalys. En skärmbild av ett kalkylprogram som visar ett exempel på hur man beräknar koncentrationen av H2S som använder området för standardtopp kalibrering och området av provet topp. Klicka här för att se en större version av denna figur.
- Gas
- Identifiera H2S toppen i varje kromatogram genom att matcha uppehållstid av H 2 S topp används för att kalibrera i avsnitt 3.2.
- Använd dataanalys programvara som medföljer gaskromatografen att integrera topparean för varje H 2 S topp i de insamlade uppgifterna, och beräkna den genomsnittliga topparean för varje prov.
- Använda responsfaktorn fastställbaraed i avsnitt 3.2, dela den genomsnittliga topparean för provet genom responsfaktorn för att ge mängden H2S närvarande i ppm. För prover som används en mindre sprutvolymen, multiplicera koncentrationen av den korrekta utspädningsfaktorn för att ge mängden H2S som skulle vara närvarande i en spruta 250 | il (dvs (250 pl / 25 pl för en spruta 25 | il).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
För att erhålla tillförlitlig kvantifiering av H 2 S för både vätske- och gasprover, är nödvändig korrekt kalibrering. För kalibrerings injektioner och provinjektioner bör H2S topp inte överlappande med grann toppar och bör ha en reproducerbar topparea. Figur 3 visar en injektion av ett gasprov där gasen är alltför koncentrerad för denna metod. Det visade sig att gas koncentrationer som överstiger 500 ppm med användning av en spruta 250 pl överbelastad detektorn. Denna fråga har inte uppstått för vätskeprov, som gasfas koncentrationer av H 2 S var i allmänhet mycket högre än i vätskan. Den överbelastning Frågan togs upp genom att injicera en mindre volym av gas. Man fann att justera andra parametrar såsom split förhållandet degraderas den kromatografiska prestanda, medan mindre injektionsvolymer var de mest reproducerbara. För både flytande och gas injektioner den första injektionen hade ofta en difftekniker när topparea än de tre efterföljande injektioner, och regelbundet kasseras. SCD också kalibrerades vid början av varje dag av analys.
Figurerna 7 och 8 visar typiska kromatogram som uppnås med denna metod. H 2 S topp är nära, men inte sameluera med grann toppar. Andra toppar i kromatogrammen identifierades inte, som fokus för protokollet var H 2 S. Rätt timing och balansering av Deans switch är nödvändigt för att uppnå och upprätthålla god separation och kromatografi av H 2 S. En felaktigt tids brytare kommer att anges av små, rörliga toppytor, eller intermittent förlust av topparna. Om trycket inte är balanserade på rätt sätt, kommer H2S gas delas mellan båda detektorerna, eller kommer inte hjärta skär ordentligt på PLOT kolonnen, vilket resulterar i en frånvaro av toppar. Backspolning sker efter separationen, och bör inte påverka H 2
Figur 7. Representant flytande rå kromatogrammet. Ett kromatogram av en flytande rå prov som innehåller 26,3 ppm löst H 2 S. H 2 S-toppen identifieras med en pil. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Representativa gaskromatogram. Ett kromatogram av ett gasprov taget från gasutrymmet i en flytande rå prov hölls vid 30 ° C. Pilen identifierar H 2 S topp; denna provgasen innehåller 9,03 ppm H 2S. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Bärargas | H 2 | ||
| Ugn | |||
| Ugn programmet | 50 ° C under 2 minuter, därefter 100 ° C / min till 250 ° C under 1 minut | ||
| Körning | 5 min | ||
| Post körning * | 250 ° C under 16 minuter | ||
| Split-splitless Inlet | |||
| Liner | Inaktiverad glasull | ||
| Läge | Split | ||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| Tryck | 40 psi | ||
| Totalt flöde § | 30.778 ml / min | ||
| Septum reningsflödet | 1 ml / min | ||
| Split förhållande # | 10: 1 | ||
| HP-pona Column | |||
| Förtryck | 40 psi | ||
| Flöde | 2.7071 ml / min | ||
| Tryckprogram | 40 psi i 5 minuter | ||
| Post körning * | 1 psi under 16 minuter | ||
| Gaspro kolonn | |||
| 6,89 psi | |||
| Flöde | 2.9859 ml / min | ||
| Tryckprogram | 6,89 psi under 5 minuter | ||
| Post körning * | 39,405 psi under 16 minuter | ||
| Smält kiseldioxid överföringsledning | |||
| Förtryck | 6,89 psi | ||
| Flöde | 5.1837 ml / min | ||
| Tryckprogram | 6,89 psi under 5 minuter | ||
| Post körning * | 39,405 psi under 16 minuter | ||
| FID | |||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| H 2 Flöde | 40 ml / min | ||
| Luftflöde | 450 ml / min | ||
| Makeup flöde | 20 ml / min | ||
| Deans omkopplare | |||
| Av | 0,7 min | ||
| På | 2,3 min | ||
| Flytande autosampler * | |||
| Spruta storlek | 10 pl | ||
| Injektionsvolym | 1 pl | ||
| Förinsprutningen tvättar | 1 | ||
| Efter injektion tvättar | 2 | ||
| Tvättvolym / provtvättvolym | 8 | il | ||
| Exempel tvättar | 2 | ||
| Exempel pumpar | 6 | ||
| Lösningsmedel / provtvätt draghastigheten | 300 | j, l / min | ||
| Lösningsmedel / prov tvätt dispenseringshastighet | 6000 ul / min | ||
| Injicerbara doseringshastighet | 6000 ul / min | ||
| Viskositet fördröjning | 6 sek | ||
| * Utelämnas för gasanalys | |||
| § 111,99 ml / min för gasanalys | |||
| # 40: 1 för gasanalys | |||
Tabell 1. Gaskromatograf metodparametrar för både vätska och gas analys.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För att uppnå optimal mätning av H2S, utnyttjar denna metod en Deans omkopplare, återspolning och en svavel kemiluminescens detektor (SCD). En dimetylpolysiloxan kolumn används som den första dimensionen GC-kolonnen, och tjänar till att fördröja förflyttningen av tyngre kolväten närvarande i provet så att de inte förorenar PLOT kolonnen. Denna effekt förstärks av en kall (50 ° C) initial separation. Lätta gaser passerar genom den första dimensionen kolonnen och fångas upp av PLOT kolumnen under hjärt skuren för ytterligare separation. SCD svarar bara till föreningar som innehåller svavel, lägga till ett extra lager av selektivitet, och förhindra störningar på något kolväten eller andra lätta gaser 29,30. Kolonnen konfiguration som används i denna metod visas i figur 2. Användningen av tomten kolumnen gör återspolnings viktigt när du injicerar flytande råprover. Under backspolning, kolumnerna är uppvärmd och gasflödet äromvända ut inloppet, avlägsna kolväten från kolonnen och förhindra överföringen till tomten kolumnen under efterföljande injektioner 25-27. Processen för återspolning kommer att resultera i en ansamling av material i inlopps liner av GC, och fodret kommer att kräva rengöring och / eller utbyte ungefär var 50 injektioner. Regelbundna blank injektioner indikerade att ingen smitta mellan prover inträffade mellan injektionerna, och övervakning av kromatografiska prestanda visade att förorenings kolväte var inte en fråga för PLOT kolumnen. Gränserna för detektion och kvantifiering för denna metod beräknades med användning av signal / brusförhållande av blankprover 31. För gasprover, var gränserna för detektion och kvantifiering beräknas till 0,2 ppm och 0,6 ppm och 0,5 ppm och 1,6 ppm för vätskeprov, respektive. De flytande värden är jämförbara med de gränser för kvantifiering som anges för standardmetoder ASTM D5623 11 och UOP 163 8 (10,0 ppm), och något större än IP 570 9 (0,5 ppm).
H 2 S är en lätt gas som lätt kommer att fly till den omgivande luften. När du arbetar med gas påsar, måste de övervakas för läckage, och tömmas och fyllas på när det gäller kalibrerings toppar börjar att växla mellan dag-till-dag analyser. Av samma anledning har ampuller av råolja för analys bereddes på dagen för, och inte återanvändas för andra dagen för att mildra avdunstningsförluster. Att erhålla den lägsta relativa standardavvikelse (% RSD) för manuell injektion beror även på användarens teknik. Praxis med hjälp av en gastät spruta till manuellt injicera prover förbättrades% RSD för prover att konsekvent uppnå <10% variation för prover, och <5% variation för standardkalibrering. Retentionstid variation var mindre än 1% för manuell injektion. När du skapar responsfaktorer för kvantifiering, bör en ny responsfaktor beräknas varje dag av analys. Medan denna gränss antalet analyser som kan genomföras på en dag, konstaterades det att vara optimalt för bästa noggrannhet, eftersom instrumentets svar varierade med upp till 10% under längre tids användning. Vätskeprover som spätts kan kräva optimering; i vår provuppsättning, en 1: 1 utspädning med toluen var tillräcklig för att bevara H 2 S, men något större utspädning resulterade i en förlust av H 2 S topp. CS 2 förrådslösning användes för flytande kalibrering lagrades vid omgivningstemperatur i en brandfarlig förvaringsskåp, och visade sig ge en konsekvent reaktion över 6 månaders användning. Användningen av CS 2 som en kalibreringsstandard är möjligt eftersom SCD ger en likformig respons mot svavel, och varje stabil svavelinnehållande förening kan användas.
Programmering och balansera Deans omkopplaren kan presentera en utmaning. Användningen av tillgänglig programvara för att bestämma in- och PCM tryck kraftigt reducerar den tid som krävs för att genomföra SwitchIng (Figur 1). Innan optimera hjärt-cut fönstret, var det bra att injicera gasformiga H 2 S kalibreringsstandard direkt genom kolonnerna utan hjärtskärande. Detta gav en baslinje till vilken prestanda kan jämföras, och H2S topparea efter hjärt cut optimering jämfördes med toppytan utan hjärta skär för att säkerställa toppen var helt fångas. Denna process bör göras med en ren gas standard, och inte med en tillsats flytande råolja, som förorening av tomten kolonnen med kolväten kommer att försämra kromatografiska prestanda 24. Systemet kan också ändras från den som rekommenderas i denna studie. Andra kolväte-kolonner har med framgång använts i stället för polydimetylsiloxan kolumnen 100%, och helium som bärargas har genomförts också. Det är också möjligt att installera kort (<60 cm) kvarts anslutningarna mellan pelarna och detektorerna, om så önskas; användning av 0,250 mm fu innerdiametersed kiseldioxid minskar ytterligare mottryck, och inte kräver modifiering av metoden.
Den metod som beskrivs här visar tillämpligheten av Deans växling för analys av riktade föreningar i tung råolja. Det förväntas att principen för detta experiment skulle kunna tillämpas på en analys av andra lätta gaser som förekommer i råolja, särskilt när användningen av en selektiv detektor är praktisk. Så vitt vi vet, är denna metod den enda tillgängliga teknik som är i stånd att exakt mäta löst H 2 S i tunga råoljor, och som inte använder användningen av sub-ambient kylning. Prover varierar i densitet 0,74-0,94 g / ml analyserades utan svårighet. Upplöst H 2 S lyckades kvantifieras 1,1-500 ppm i vätskeprov, och gasfas H 2 S kvantifierades från 0,7 - 9700 ppm. Förhoppningen är att detta arbete kommer att fungera som ett bra komplement till tidigare fastställda migthods vars fokus ligger på lättare råoljeflöden och bränslen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
