Abstract
Ham yağ örneklerinde içinde çözülmüş, hidrojen sülfid analizi için bir yöntem olup, gaz kromatografisi kullanılarak araştınlır. Etkin bir şekilde parazitleri ortadan kaldırmak için, iki boyutlu bir kolon konfigürasyon ikinci sütunda (kalp-kesimi) ilk hidrojen sülfit aktarmak için kullanılan bir Deans anahtarıyla kullanılır. Sıvı Ham örnekleri önce bir dimetilpolisiloksan kolonu üzerinde ayrılır ve hafif gazlar, kalp kesilmiş ve daha fazla diğer hafif sülfür türlerinin hidrojen sülfit ayırmak mümkün olan bir bağlanmış gözenekli tabakalı, açık boru şekilli (ARSA) sütunu üzerinde ayrılmıştır. Hidrojen sülfit, daha sonra seçicilik ek bir katman eklenmesi, bir sülfür kemilüminesans detektörü ile tespit edilir. Ayırma ve hidrojen sülfid saptanması sonra, sistem, ham örneklerde mevcut yüksek kaynama noktalı hidrokarbonları çıkarmak ve kromatografik bütünlüğünü korumak için geri temizlenirken. Çözünmüş hidrojen sülfit 1.1 ila 500 p, sıvı örneklerde miktarı edilmiştirpm örnekleri, bir dizi geniş uygulama gösterilmesi. Yöntem ayrıca başarılı bir şekilde 0,7 9700 ppm, hidrojen sülfit ölçümleri ile ham petrol tepe boşluğu ve proses gazı torbaları gaz örneklerinin analizi için uygulanmıştır.
Introduction
Iş sağlığı ve güvenliği mevzuatı ve ekonomi yağ kalitesi işlevleri gibi ham petrol Doğru analiz, petrol ve gaz endüstrisi için önemlidir. Ham numune taşıyıcıları korumak için, bir salınımlı veya dökülme durumunda uygulanacak güvenlik düzenlemelerini geliştirmek için, ham numune özelliklerini belirlemek için gereklidir. Özel olarak, hidrojen sülfit ölçümü (H 2S) nedeniyle, gaz fazında yüksek toksisiteye önemlidir; 100 ppm kadar düşük maruz kalma ölümcül (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 olabilir. Ham örneklerde Çözünmüş H 2S, genel olarak 3,4 aşındırıcı kabul edilir ve bir yağ 5-7 tedavi etmek için kullanılan katalizörlerin aktifliğini olabilir. Ham petrol derelerden H 2 S çıkarılması ideal, ama bir yöntem olmadan H 2 S çözülmüş, bu kaldırma tedavilerin başarısını değerlendirmek zordur ölçmek için. Bu nedenlerden dolayı, bu protokol disso ölçmek için geliştirilmiştirlved H gibi Kanadalı petrol kumları hamlarmın gibi ağır ham petrol örneklerinde 2 S.
Standart yöntemler bir dizi daha hafif petrol ya da yakıt bazlı örneklerinde H 2 S ölçümü için var, ama hiçbiri yaygın Kanadalı petrol kumları çıkarılan ağır hamlarmın kullanılmak üzere onaylanmıştır. H 2 S ve merkaptanlar Evrensel Petrol Ürünleri (UOP) yöntemiyle 163 8 tarafından titrasyon tekniği kullanılarak belirlenir, ancak bu yöntem titrasyon eğrileri manuel okuma kaynaklanan kullanıcı yorumlama önyargı muzdarip. Petrol (IP) yönteminin 570 Enstitüsü akaryakıt numunelerini 9 ve basitlik ve taşınabilirlik fayda ısıtan bir özel H 2 S analizörü kullanır, ancak ağır numuneler 10 doğruluk yoksundur. Test ve Malzeme (ASTM) American Society of yöntemi D5623 saat ışık petrol sıvıları 2 S ölçmek için kriyojenik soğutma ve kükürt selektif deteksiyonu gaz kromatografisi (GC) kullanır11,12. Bu standart, bu nedenle, burada tarif edilen bir protokol için bir temel olarak kullanılmıştır, ağır ham yağların uygulanabilir da ortam ayırma kullanmak için geliştirilebilir.
GC petrol numunelerinin analizi için yoğun olarak kullanılan bir tekniktir. Numuneler sıcak girişinde buharlaşır ve ayırmalar, gaz fazında gerçekleşebilir. Kolayca girişine ısıtma sırasında sıvı örnekten serbest bırakılır, gaz faz ayrılması, H2 S analizi için GC ideal hale getirir. GC yöntemleri oluşturulan ve kullanılan sıcaklık programlarına bağlı olarak, farklı örnekleri için uyarlanmış, sütunlar uygulanan ve çok boyutlu kromatografi 13-15 kullanılması mümkündür. GC H 2 S ölçümü için son gelişmelerin bir dizi olmuştur. Çok boyutlu GC ve Deans anahtarlama üzerinden H 2S ve diğer hafif kükürt bileşiği ölçüm ışık ve orta damıtma ürünlerinde ortaya Luong et al., Ancak yöntem mevcut değilHenüz ağır hamlarmın 16 uygulanmıştır. Di Sanzo ve diğ., GC benzinde 2S, ancak aynı zamanda ağır hamlarmın kullanılır, ve 17 soğutma alt ortam gerektirir edilmemiştir da miktarı, H. Burada yer alan yöntem, 10 dakika boyunca (Luong) ve 40 dakika (Di Sanzo) ile karşılaştırıldığında, 5 dakikalık bir tamamlanmış analiz süresi ile, bu daha önceki yöntemlere göre önemli zaman tasarrufu gösterir. Ne yazık ki, doğruluk karşılaştırmak için laboratuarımızda bu yöntemlerin uygulanması nedeniyle ekipman ve zaman kısıtlamaları nedeniyle mümkün değildi.
Çok boyutlu GC kullanıcı iki sütun seçicilik yerine tek bir sütun yararlanmaya olanak verir. Geleneksel GC, ayırma, bir kolonla gerçekleştirilir. Çok boyutlu GC durumunda, örnek ayırma ve seçiciliği, iki adet farklı sütun üzerinde ayrılır. Deans anahtarı iki boyutlu sütun konfigürasyon kullanılabilir için kullanılan bir cihazdır. Anahtar korkunç harici vana kullanırİki çıkış deliklerinin 18-20 birine anahtarını bir girişten ct gaz akışı. İlk sütundaki Atık her iki yönde de belirlenebilir; Bu durumda, hafif kükürt gazlar gözenekli tabakalı, açık boru şeklindeki İlk ayırmadan gelen "Kalp kesme" 21 H ayrılması için mükemmel olduğu gösterilmiştir, ikincil ayırma için (ARSA) kolonu olan diğer ışık kükürt gazlarından 2S (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Bir kükürt kemilüminesans dedektör sülfür bileşikleri için seçicilik sağlayan ve kalp kesim sırasında ARSA kolonuna aktarılmış olabilecek diğer hafif gazlardan olası girişimi ortadan tespiti için kullanılır. Ham yağ örnek hidrokarbonlar ilk boyut kolonu üzerinde muhafaza edilir ve geriye püskürtmeli prosedürü sırasında çıkarılır; Bu her türlü kirlilikten 25-27 den ARSA sütun korur. Bu yaklaşım aynı zamanda başarılı bir anal uygulamaya konmuşturtransformatör yağ 28 oksitleme önleyicilerinin Ysis.
Burada, iki boyutlu bir GC yöntemiyle ağır ham yağ örneklerinde analizi ve çözündürüldü H2S ölçümü için kullanılır. Yöntemi H 2S konsantrasyonları, geniş bir aralıkta uygulanabilir olduğu gösterilmiş ve ayrıca h gaz fazı örneklerinde 2 S ölçmek için kullanılabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Dikkat: Kullanmadan önce malzemeler için ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Özellikle, CS 2 derece yanıcı ve depolanır ve uygun şekilde ele alınmalıdır. H 2S ölçüde toksik olması ve herhangi bir kap veya H2S içeren gaz torbası açılmış ya da düzgün bir şekilde havalandırılmış fumehood dışında ele alınmamalıdır. Ham petrol örnekleri ile çalışmak yalnızca tam kişisel koruyucu ekipman (eldiven, koruyucu gözlük, laboratuvar önlüğü, pantolon ve kapalı ayakkabı ayak) ile yapılmalıdır ve tüm ham numuneler fumehood içinde açılmış transfer ve ele alınmalıdır. Sertifikalı gaz standartları bir son kullanma tarihi ile üreticiden teslim edilecektir ve en doğru sonuç bakımı için dolmamış standartları kullanmak için alınmalıdır.
Standartlar 1. Hazırlık
- Sıvı standartlar
- Otomatik pipet kullanarak, 50 mi volumetr halinde karbon disülfit 10 ul (CS 2) tevziic şişe. HPLC (yüksek performanslı sıvı kromatografisi) notu toluen ile işaretli çizgiye kadar volümetrik bir şişeye doldurulur. Şişeyi Cap ve tersini ve beş kez en az dönen tarafından çözüm karıştırmak; Bu 500 ppm stok kalibrasyon çözümdür.
- Analizin her gün, kalibrasyon için CS 2 dört şişeleri hazırlar. Dört 1.5 ml autosampler şişeleri Etiket ve bir şişe tepsiye koyun.
- Otomatik pipet kullanarak, her bir şişe içine 500 ppm stok CS 2 solüsyonu 200 ul dağıtmak. Bir ikinci otomatik pipet kullanarak, dört şişelere her birine HPLC dereceli tolüen 800 ul dağıtmak. Hemen CS 2 ve toluen dağıtma sonra her flakon kap ve karıştırmak için üç kez ters; Bu 100 ppm kalibrasyon standartlarıdır.
- Gaz standartları
- Bacalı fumehood sertifikalı kalibrasyon gazının bir gaz silindiri taşıyın ve bir gaz torbasına eki için takılmıştır bir regülatör takın.
- Hayır açınBoş gaz çanta zzle ve gaz silindiri üzerindeki regülatör gaz torbasını ekleyiniz.
- Regülatör kapalıyken, üst yönünün tersine düğmeyi çevirerek gaz tüpünü açın.
- Gaz sürekli bir akış gaz torbasını doldurur saat yönünün kadar regülatör üzerinde düğmeyi çevirin. Gaz torbası dolduğunda, gaz akışını kapatmak için regülatör düğmeyi saat yönünde çevirin.
- Gaz torba üzerinde meme kapatın ve regülatör ayırmak. Üst saat yönünde düğmeyi çevirerek gaz tüpünü kapatın. , Kalan gaz ve serbest bırakma basıncı temizlemek için regülatör açın regülatör artık içinde herhangi bir gaz o olduğunda tekrar kapatarak.
2. Enstrüman Set-up
- Yöntem parametreleri
- Her sistem benzersiz basınç ayarları gibi aşağıdaki prosedürü kullanarak, Dekanlar gaz kromatografisinde yüklü sütunlara göre geçiş yapılandırın.
- Bir bilgi işlem üzerinde bir Dekanlar anahtarı hesap programını açın r, ve giriş Kullanılan kolon boyutları, taşıyıcı gaz, sıcaklık, arzu edilen akış oranları ve dedektörler (bakınız Şekil 1) giriş ve basınç kontrol modülü (PCM) için gerekli olan basınçlar tanımlayacak .bir hesap ve gereken kısma boru uzunluğu Dekanlar anahtarı ve alev iyonizasyon dedektörü (FID) arasında montaj için. Yöntem dosyasına bu baskıları ve giriş onları unutmayın.
- Dekanlar anahtarı hesap bilgileri ve Tablo 1'de bilgileri, program, gaz veya sıvı analiz ya doğru parametrelerle yöntemi dosya kullanma. Yöntem dosyayı kaydedin.
Dekanlar Şekil 1. Dekanlar anahtarı hesap. Screenshot hesap programı açın. Kullanıcı tarafından ayarlanabilen parametreler beyaz kutular içinde gösterilir ve çıkış parametreleri mavi kutular gösterilmiştir.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
- Kolon kurulumu
- Alet, fırın ve giriş oda sıcaklığında olduğundan emin olun. Dekanlar anahtarı giriş ve PCM tedarik akışına gaz akışı kapatın.
- Üreticinin talimatlarını izleyerek, split / Splitless giriş ve Dekanlar anahtarı, Dekanlar arasında ARSA sütun geçiş ve kükürt kemilüminesans dedektör (SCD) ve kısıtlayıcı boru (adım 2.1.2 belirlenen uzunluk) arasındaki dimetilpolisiloksan sütunu yüklemek Dekanlar anahtarı ve FID.
- Gaz kromatografisi yazılımı kullanarak, giriş ve PCM taşıyıcı gaz akışına açın ve her sütun ve Dekanlar anahtarından sonunda parçaları yakın bir elektronik sızıntı detektörü geçirerek sızıntılar için sistemi test; sızıntı det bir ışık ve / veya ses bildirimle gösterilirector.
- Sızıntı varsa, yavaşça elektronik kaçak detektörü ile armatürler ve tekrar test sıkın. Fırının kapağını kapatın ve gaz kromatografisi fırın ve giriş ısıtıcı açmak.
- (Kolon belgelerinde bulunan) ARSA sütunun üst sıcaklık sınırına fırın sıcaklığı artırarak kolon ve kısıtlayıcı boru bir fırında-out gerçekleştirin; Fırın 3 saat, en az bu sıcaklıkta bekletin.
- Fırında çıkış tamamlandığında, gerektiğinde sıkma, RT ve tekrar test elektronik kaçak detektörü ile gaz kaçakları için fırının içindeki bağlantıları fırını serin.
- Gaz kromatografisi kontrol yazılımı kullanarak önceden programlanmış bir yöntem dosyasını yükleyin; Gösterge analiz için hazır hale gelir.
Şekil 2. Gaz kromatografi fırın. ConfiguratiGC fırında kolon düzeneğinin ilgili. FID: alev iyonizasyon dedektörü, SCD:. Kükürt kemilüminesans dedektör bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
- Doğru Dekanlar anahtarı zamanlama belirlenmesi
- Deans anahtarı gaz kromatografisinde, bir valf ile kontrol edilir olarak; yöntem parametreleri supap zamanlama noktası bölümünü bulun. Yazılımda, "on" anahtarı ayarlayın ve Dekanlar anahtarı kontrol valfı zaman etkinlikleri oluşturmak, vana 0,5 dk "kapalı" dönüm ile başlayan ve en "açık" vana tekrar döner İkinci olay 3,0 dakika. Bu tarifnamede "kapalı" pozisyon Kolon akışkanı SCD taşınacak olan yönüne karşı gelmektedir.
- Fumehood kalibrasyon gazı içeren bir gaz torbasını (H helyum 2 S bilinen miktarda) koyun,ve gaz çanta memenin bir lastik meme veya eşdeğer nüfuz kapağı yerleştirin. Gaz çanta üzerinde meme açın.
- 250 ul gaz geçirmez cam şırınga kullanılarak, torbanın üstündeki lastik meme delinme ve kalibrasyon gazının 250 ul çıkarın. Bir giriş septa ile şırınga kap ve gaz kromatografa şırınga taşıma.
- Şırıngadan septa kapağını çıkarın; El ve hızla aynı anda yazılım satın başlayarak gaz kromatografa kalibrasyon gazı enjekte edilir. H 2 S SCD sinyal iz üzerinde bir zirve olarak görünecektir; Bu pikin tutulma zamanı kaydedin. .
- Bir seferde bir tarafı (yani sıralı enjeksiyon için 0,1 dakika ile olay "konulu" vanayı azaltmak), kalp-cut pencerenin süresini azaltarak başlayın; H 2 S zirve kromatogramdan kaybolana kadar bu şekilde devam eder. Bu süre 0.2 dakika ekleyin ve kalp-cut pencerenin üst limit olarak not edin.
- Perfzirveleri artık görünür olana kadar kademeli olarak sıralı enjeksiyon için olay "kapalı" vana süresini arttırmak, zaman penceresinin alt ucunda aynı prosedürü kapatýnýz. Bu süre 0.2 dakika çıkarma ve kalp-cut pencerenin alt limit olarak not edin.
- / "Off" "on" vana kaydet metodu dosyasına komutları.
3. Cihaz Kalibrasyon
- Sıvı
- Bir sıvı otomatik örnekleyici gazkromatograf'ın bölünmüş / Splitless girişine yüklü olduğundan emin olun. Autosampler tepsisinde şişe pozisyonlarda 1-4 dört önceden hazırlanmış kalibrasyon şişeleri yerleştirin.
- Cam bir pipet kullanarak, HPLC cinsi, tolüen ile bir şişe girip otomatik numune tepsisine yıkama çözücü için viyal pozisyonda yerleştirin. Autosampler tepsiye atık flakon ya da rezervuar boş olduğundan emin olun.
- Yöntemin özelliği, gaz kromato bağlı yazılım sıvı faz analizi için yapılandırılmış Yükgrafiği; Her iki dedektörler ve gaz kromatografisi hazır durumda olduğunu açık olduğundan emin olun.
- Yöntemine göre, şişe başına bir enjeksiyon gerçekleştirmek ve gaz kromatografı ile donatılmış bir yazılım kullanarak her bir kromatogramda CS 2 tepe entegre gaz kromatografisi yazılımı kullanın.
- Bir elektronik tablo programı kullanılarak, kalibrasyon çözeltisi (100 ppm) konsantrasyonu ile CS 2 tepe alanı sayımları bölünmesi ve daha sonra sülfür atomu, bir ortalama tepki vermek üzere iki ile bölünmesiyle, bu SCD için ortalama bir yanıt faktörünü hesaplar.
- Gaz
- Sıvı otomatik örnekleyici kule gaz kromatografisinde çıkarıldığını emin olun ve gaz analizi için uygun yöntemi yüklenemedi. Her iki dedektörler açık olduğundan ve gaz kromatografi hazır durumda olduğundan emin olun.
- 2.3.4 adımları 2.3.2 açıklandığı gibi kalibrasyon gazı enjekte edilir.
- Kalibrasyon gazı a manuel enjeksiyon tekrarlayınüç kez en az.
- Üç enjeksiyonda H 2 S doruklarına entegre gaz kromatografisi veri analiz yazılımı kullanın ve bir elektronik tablo programı kullanarak, H konsantrasyonu H 2 S zirveleri ortalama alanını bölerek H 2 S ortalama bir tepki faktörünü hesaplamak Gaz torba içinde 2 S.
4. Numune Analizi
- Sıvı
- Bir cam pipet ile küçük bir miktarda (<1 mi) aktararak enjeksiyon için ham malzemeler değerlendirmek. Ham cam pipet kalan anlamlı bir kalıntısı ile transfer edilirse, ham susuz enjekte edilebilir. Ham cam pipet önemli bir miktarda bırakırsa 4.1.2 tarif edildiği gibi, seyreltin. Düzgün enjekte edilebilir hamlarmın için, bir gaz kromatografı otomatik örnekleyici şişenin içine ~ ham 1 ml aktarabilir ve şişe kapağı.
- Bir otomatik numune şişesine otomatik pipet ile ham 0.75 ml aktararak yüksek viskozite ham petroller sulandırmak birnd HPLC dereceli tolüen eşit bir hacminin eklenmesiyle. Cap yeterince çözüm karıştırmak için çalkalanarak şişeyi ters ve.
- Otomatik numune tepsisine dolu şişeleri yerleştirin ve gaz kromatografi yazılım sıvı analiz yöntemi yükleyin.
- Gaz kromatografisi yazılım ve önceden yapılandırılmış yöntemi (Tablo 1) kullanarak, flakon başına üç çoğaltmak enjeksiyonları gerçekleştirmek için otomatik Örnekleyiciyi kullanın.
- Gaz
- Headspace
- Ham, 450 ml analiz edilecek olan 500 ml'lik bir amber cam şişe doldurun. Şişenin üstüne bir septum tepesinde kapağı takın. Bacalı fumehood herhangi ham aktarma adımları uygulayın.
- Şişe (ler) i yerleştirin sıcaklık kontrollü bir ortamda analiz edilmesi (yani, 30 ° C'de su banyosu). Not: Ham petrol numuneleri kullanılan numuneler bağlı olunmalıdır yüksek sıcaklıklarda ve bakımı uçucu hale gelebilir.
- 1 ml cam gaz geçirmez şırınga kullanarak, delinmeseptum ve üst headspace gaz kurmak gerekiyorsa basınç serbest bırakılması için bir cadde sağlamak için şişenin üst şırınga bırakın.
- Hafifçe kaldırarak ve H sıvı ve headspace arasında 2 S dengelenmesi için bir saat sonra şişe sallayarak, 24 saat sıcaklık kontrollü bir ortamda şişe (ler) bırakın.
- Headspace gaz analiz etmek, septum üst delinme ve gaz geçirmez bir cam şırıngaya gaz ul çekilme.
- Giriş septa bir parça ile şırınga ucu Cap ve gaz kromatografa şırınga taşıma. Manuel ve hızla aynı anda veri toplama başlamak için yazılım başlayarak girişine gaz enjekte.
- Gaz üç tekrarlı enjeksiyonlar en az elde etmek için bu işlemi tekrarlayın. H 2 S zirve çok konsantre ve dedektörün ölçeğinde ise, ölçekte zirveye getirmek için gaz daha küçük bir şırınga ile yordamı gerçekleştirmek (Şekil 3); i.e., 100 ul veya 25 ul.
- Gaz torbaları
- Analiz edilecek gaz çanta memenin bir lastik meme veya eşdeğer geçirgen kapağı yerleştirin ve bir Bacalı fumehood gaz torbasını yerleştirin.
- Gaz analizi için doğru yöntem, gaz kromatografisi yazılımında yüklü olduğundan emin olun ve gaz kromatografi hazır durumda olduğunu söyledi.
- Gaz çanta üzerinde meme açın ve 250 ul gaz geçirmez şırınga ile meme üst delinme. Gaz 250 ul şırınga doldurun şırınga çekilme ve gaz çanta üzerinde meme kapatın.
- Giriş septa bir parça ile şırınga ucu Cap ve gaz kromatografa şırınga taşıma, elle aynı anda veri toplama başlamak için yazılım başlayarak girişine gaz enjekte.
- Gaz üç tekrarlı enjeksiyonlar en az elde etmek için bu işlemi tekrarlayın. H 2 S zirve çok konsantre ve detektörün ölçeğinde (lar değilseee Şekil 3), ölçekte zirveye getirmek için gaz daha küçük bir şırınga ile yordamı gerçekleştirmek, yani, 100 ul veya 25 ul.
- Headspace
Şekil 3. Bir aşırı H 2 S zirve ile bir gaz kromatogramı. AKÖ bir aşırı yüklenmesini gösteren 30 ° C sıcaklıkta tutulan bir sıvı ham numune tepe boşluğundan bir gaz enjeksiyon. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
5. Veri Analizi
- Sıvı
- H 2 S zirve tutma süresini belirleme (sadece tekrarlanması gereken cihaz yapılandırma değişiklikleri varsa)
- Hayır yapan bir sıvı ham bir GC otomatik numune şişe doldurmak için bir cam pipet kullanınt seyreltme gerektirmez ve flakon kap.
- Gaz kromatografisi yazılımı sıvı analizi için uygun yöntemi yükleyin ve sıvı autosampler kule takıldığından emin olun.
- Autosampler tepsisine sıvı ham örnek yerleştirin ve ham bir enjeksiyon yapın.
- (Helyum içinde% 2.5), H 2, S-ihtiva eden gaz içinde 750 ul bir cam gaz geçirmez şırınga doldurun. Autosampler tepsisinden şişe çıkarın ve gaz ile doldurulmuş şırınga ile flakon kapağı üzerindeki septa delinme ve şişe içinde numune yüzeyinin altında şırınganın ucunu yerleştirin. Ham numune boyunca kabarcık şırınga gaz pistonu basınız.
- Geri autosampler tepsisine yerleştirin flakon ve çivili örnek tek bir enjeksiyon gerçekleştirmek için otomatik numune alıcı yönlendirmek için yazılımı kullanın.
- Gaz kromatografisi eşlik yazılımını kullanarak, öncesi ve H 2 S başak sonra kromatogramlar karşılaştırın. Bir geniş tepenin önceden olmalıdır İlk kromatogramda mevcut değildi, ikinci kromatogramda gönderdi; Bu pikin tutulma süresi kayıt (bakınız Şekil 4).
- Çözümleme
- (Şekil 5) H 2 S pik alanı entegre Her kromatogramda (adım 5.1.1.6 belirtildiği retansiyon süresi kullanılarak tespit) gaz kromatografı eşlik eden veri analiz yazılımı kullanarak ve her bir numune için ortalama zirve alanının hesaplanması elektronik tablo programı.
- Bölüm 3.1'de belirlenen yanıt faktörünü kullanarak, ppm cinsinden 2S, mevcut H miktarını vermek üzere tepki çarpanı ile numune için ortalama zirve alanı bölün. Seyreltilmiştir örnekleri için, (Şekil 6) seyreltilmemiş numunede H2S miktarı vermek için doğru seyreltme faktörü ile konsantrasyonunu arttırır.
- H 2 S zirve tutma süresini belirleme (sadece tekrarlanması gereken cihaz yapılandırma değişiklikleri varsa)
/ 53.416 / 53416fig4.jpg "upload />
Şekil 4. Ham örnek S. İki S. H 2 ile ham numune spike beklendiği değişikliği gösteren kromotogramlarını bindirilmiş H 2 ile çivili, bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 5. Gaz kromatogram veri analizi., Bir numune ve pik alanı bir H 2S tepe yerini gösterecek şekilde bir veri analiz programı bir ekran, S. H 2 konsantrasyonunu belirlemek için kullanılacak olan bir büyük görmek için lütfen Bu rakamın sürümü. he tıklayınızBu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için yeniden.
Veri analizi için Şekil 6. Örnek elektronik tablo. Kalibrasyon standart pik alanı ve örnek pik alanını kullanarak H 2 S konsantrasyonunu hesaplamak için nasıl bir örneğini gösteren bir elektronik tablo programı bir ekran. Bir görüntülemek için tıklayınız Bu rakamın daha büyük bir versiyonu.
- Gaz
- Bölüm 3.2'de kalibre etmek için kullanılan H 2S pikin tutulma süresi eşleşen her kromatogramda H 2S tepe belirlenmesi.
- Toplanan verilerde her biri H 2S tepe noktası için tepe alanı entegre ve her numune için ortalama zirve alanı hesaplamak için gaz kromatografı eşlik eden veri analiz yazılımı kullanarak.
- Tepki faktörü tanımlayabiliriz kullanmaed Bölüm 3.2'de, ppm 2 S mevcut H miktarı vermek için tepki faktörü ile numune için ortalama pik alanı bölün. 250 ul şırınga içinde mevcut olacaktır, H 2 S miktarı vermek için doğru seyreltme faktörü ile konsantrasyon, çarpma, daha küçük bir şırınga hacmi kullanılan numuneler için (yani, (250 ul / 25 ul şırınga için 25 ul).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sıvı ve gaz numuneler için H2S güvenilir miktarının elde edilmesi amacıyla, uygun bir kalibrasyon gerekmektedir. Kalibrasyon ve örnek enjeksiyonları enjeksiyonlar için, lH 2S pik komşu zirveleri ile üst üste olmamalıdır ve yeniden üretilebilir bir pik alanı olmalıdır. 3 gaz bu yöntem için çok konsantre edilir, bir gaz örneğinin bir enjeksiyon göstermektedir. Bir 250 ul şırınga kullanarak daha büyük 500 ppm gaz konsantrasyonları detektörü aşırı olduğu bulunmuştur. Bu sorun sıvıda 2'den S vardı genellikle çok daha yüksek H gaz fazı konsantrasyonları, sıvı numuneler için rastlanmamıştır. Aşırı yükleme sorunu gaz daha küçük bir hacim enjekte edilerek ele alındı. Bu küçük enjeksiyon hacimleri en tekrarlanabilir oysa böyle bölünmüş oranı olarak diğer parametreleri ayarlayarak, kromatografik performans bozulmuş olduğu tespit edilmiştir. Hem sıvı ve gaz enjeksiyonu için ilk enjeksiyon sıklıkla diff vardıerent zirve üç müteakip enjeksiyonlar daha alan ve düzenli atıldı. OHA ayrıca analizin her günün başında kalibre edildi.
7 Şekil 8, bu yöntem kullanılarak elde edilen tipik bir kromatogramları göstermektedir. H 2 S zirve yakın, ama doruklarına komşu ile coelute değildir. Kromatogramlar Diğer tepe noktaları belirlendi değil, protokol odak noktası olarak H 2 S. idi Dekanlar anahtarının uygun zamanlama ve dengeleme H 2 S'in iyi ayrılmasını ve kromatografi sağlanması ve sürdürülmesi için gerekli olan Yanlış zamanlı anahtarı küçük değişken pik alanları ya da tepe aralıklı kaybı ile gösterilir. Basınçları doğru dengeli değilse, H 2S gazının her ikisinin de dedektör arasında bölünecektir ya da kalp tepelerinden oluşan bir yokluğunda elde edilen, ARSA kolonuna doğru kesilmiş olmayacaktır. Ters yıkama ayrıldıktan sonra gerçekleşir, ve H 2 engel olmamalıdır
Şekil 7. Temsilcisi sıvı ham kromatogram. Çözünmüş H 2 S 26.3 ppm içeren bir sıvı ham numunenin bir kromatogram H 2 S zirve bir ok ile tanımlanır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 8. Örnek gaz kromatogramı. 30 ° C de muhafaza edilen bir sıvı ham numune tepe boşluğundan alınan bir gaz örneğinin bir kromatogramı. Ok H 2 S tepe tanımlar; Bu gaz örneği H2 9,03 ppm içerirS. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
| Taşıyıcı gaz | H2 | ||
| Fırın | |||
| Fırın programı | 1 dakika boyunca 250 ° C'ye kadar, 100 ° C / dakika, 2 dakika süreyle 50 ° C, | ||
| Çalışma süresi | 5 dakika | ||
| Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 250 ° C | ||
| Split-Splitless Inlet | |||
| Astar | Devre dışı bırakılan cam yünü | ||
| Kip | Bölünmüş | ||
| Isı | 250 ° C | ||
| Baskı | 40 psi | ||
| Toplam debi § | 30,778 ml / dakika | ||
| Septum temizleme akışı | 1 ml / dakika | ||
| Bölünmüş oranı # | 10: 1 | ||
| HP-Pona Kolon | |||
| İlk basınç | 40 psi | ||
| Akış | 2,7071 ml / dakika | ||
| Basınç Programı | 5 dakika boyunca 40 psi | ||
| Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 1 psi | ||
| GasPro sütunu | |||
| 6.89 psi | |||
| Akış | 2,9859 ml / dakika | ||
| Basınç Programı | 5 dakika boyunca 6,89 psi | ||
| Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 39,405 psi | ||
| Erimiş silis transfer hattı | |||
| İlk basınç | 6.89 psi | ||
| Akış | 5,1837 ml / dakika | ||
| Basınç Programı | 5 dakika boyunca 6,89 psi | ||
| Mesaj koşmak * | 16 dakika boyunca 39,405 psi | ||
| FID | |||
| Isı | 250 ° C | ||
| H 2 Akış | 40 ml / dakika | ||
| Hava akımı | 450 ml / dakika | ||
| Makyaj akışı | 20 ml / dakika | ||
| Dekanlar anahtarı | |||
| Kapalı | 0.7 dk | ||
| Açık | 2,3 dak | ||
| Sıvı otomatik örnekleyici * | |||
| Şırınga boyutunu | 10 ul | ||
| Enjeksiyon hacmi | 1 ul | ||
| Ön püskürtme yıkama | 1 | ||
| Post-enjeksiyon yıkar | 2 | ||
| Yıkama hacmi / numune yıkama hacmi | 8 ul | ||
| Örnek yıkar | 2 | ||
| Örnek pompalar | 6 | ||
| Çözücü / numune yıkama beraberlik hızı | 300 ul / dak | ||
| Çözücü / numune yıkama dağıtım hızı | 6000 ul / dak | ||
| Enjeksiyon dağıtım hızı | 6000 ul / dak | ||
| Viskozite gecikmesi | 6 sn | ||
| * Gaz analizi için atlanmışsa | |||
| Gaz analizi için 111,99 ml / dak § | |||
| # 40: 1 gaz analiz | |||
hem sıvı hem de gaz analizi için Tablo 1. Gaz kromatografi yöntemi parametreleri.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
H2S optimum ölçümü elde etmek için, bu yöntem, bir anahtar Deans, geri akışlandırma ve bir kükürt kemilüminesans dedektör (SCD) kullanmaktadır. Bir dimetilpolisiloksan kolon ilk boyut GC sütunu olarak kullanılmaktadır, ve ARSA sütun kirletmediğinden böylece numunede mevcut olan daha ağır hidrokarbonların hareketini geciktirmek için hizmet eder. Bu etki, serin (50 ° C), ilk ayırma ile geliştirilmiştir. Işık gazlar Birinci boyut sütunun geçer ve daha fazla ayırma kalp-kesim esnasında ARSA sütun tarafından yakalanır. SCD, sadece, kükürt ihtiva eden seçicilik ek bir katman eklenmesi ve herhangi bir hidrokarbon veya diğer hafif gazların 29,30 ile girişimi önleyen bileşiklere cevap verir. Bu yöntemde kullanılan kolon konfigürasyon Şekil 2 'de gösterilmiştir. ARSA kolonunun kullanılması, sıvı ham numune enjekte ederken esas geri akışlandırma yapar. Geri akışlamada sırasında, sütunlar ısıtmalı ve gaz akışısütundan hidrokarbonlar çıkarılması ve daha sonraki enjeksiyonlar 25-27 döneminde ARSA sütuna onların transferini engelleyen, giriş dışarı ters. Geri temizleme işlemi GC giriş astar malzeme birikmesi ile sonuçlanacaktır, ve astar temizleme ve / veya değiştirme yaklaşık her 50 enjeksiyon gerektirecektir. Düzenli boş enjeksiyonları numune devir enjeksiyonlar arasında meydana geldiğini belirtilen ve kromatografik performans izleme hidrokarbon kirliliği ARSA sütun için bir sorun olmadığını gösterdi. Bu yöntem için saptanması ve nicelenmesi sınırları boş örnekleri 31 sinyal / gürültü ilişkisi kullanılarak hesaplanmıştır. Gaz numuneleri için, tespit ve miktar sınırları sırasıyla 0,2 ppm ve 0.6 ppm ve 0.5 ppm ve sıvı örneklerin 1.6 ppm olmaya hesaplanmıştır. Sıvı değerleri standart yöntemler ASTM D5623 11 ve UOP 163 8 için listelenen miktarının sınırları ile karşılaştırılabilir (10,0 ppm) ve IP 570 9 (0.5 ppm) biraz daha büyüktür.
H 2 S kolayca ortam havasına kaçacak hafif bir gazdır. Gaz çanta ile çalışırken, onlar kalibrasyon piklerinin alan gün-gün analiz arasında geçiş başladığında sızıntılara karşı izlenir ve boşaltılması ve doldurulmuş olması gerekir. Bu aynı nedenden dolayı, analiz için ham petrol şişeleri gününde hazırlandı ve evaporatif kayıpları azaltmak için ikinci günde yeniden değildir. Manuel enjeksiyon için en düşük bağıl standart sapma (% RSD) Alınması aynı zamanda kullanıcı tekniğine bağlıdır. El örnekleri enjekte etmek için bir gaz geçirmez şırınga kullanılarak tutarlı bir uygulama örnekleri sürekli olarak <numuneler için,% 10 varyasyon, standart kalibrasyon için <% 5 varyasyonu elde etmek için,% RSD geliştirdi. Tutma zamanı varyasyonu manuel enjeksiyon için% 1'den az oldu. Kantitatif için tepki faktörleri oluştururken, yeni bir tepki faktör analizi her gün hesaplanmalıdır. Bu sınırın ikenBir gün içinde tamamlanabilir analiz sayısını s, bu alet tepkisi kullanım süreleri boyunca% 10'a kadar değiştirilebilir, en iyi doğruluk için en uygun olduğu bulunmuştur. Optimizasyon gerektirebilir seyreltilmiş sıvı numuneler; örneklem grubu olarak, 1: 1 tolüen ile dilüsyon H2S korumak için yeterli olduğu, ancak herhangi bir daha yüksek seyreltme H 2S pik bir kayıp ile sonuçlanmıştır. Sıvı kalibrasyon için kullanılan CS 2 stok çözeltisi yanıcı bir depolama kabini içinde çevre sıcaklığında depolandı ve kullanım 6 ay boyunca tutarlı bir tepki elde etmek için bulunmuştur. SCD kükürt doğru düzgün bir yanıt sağlar ve herhangi bir kararlı sülfür içeren bileşik kullanılabilir, çünkü bir kalibrasyon standardı olarak CS 2 kullanımı mümkündür.
Programlama ve bir sorun ortaya çıkabilir Dekanlar anahtarı dengeleme. Büyük ölçüde giriş ve PCM baskıları belirlemek için kullanılabilir yazılım kullanımı komüta uygulamak için gereken süreyi azaltırg (Şekil 1). Kalp-cut pencereyi optimize önce hiçbir kalp-kesme ile sütunlar doğrudan gaz H 2 S kalibrasyon standardı enjekte yararlı oldu. Bu, performans karşılaştırılabilir için bir temel verdi ve kalp kesim optimizasyon sonra H 2 S pik alanı tamamen yakalandığı zirveye sağlamak için kesim kalp olmadan pik alanı ile karşılaştırılmıştır. Bu süreç kromatografik performans 24 düşer hidrokarbonlar ile ARSA sütun kirlenme gibi, saf gaz standardı ile yapılır ve bir kirpi sıvı ham ile yapılmalıdır. Sistem, aynı zamanda, bu çalışmada önerdiğinden modifiye edilebilir. Diğer hidrokarbon sütunları başarıyla% 100 polidimetilsiloksan sütun yerine kullanılmıştır ve bir taşıyıcı gaz olarak helyum yanı sıra uygulamaya konmuştur. Kısa yüklemek de mümkündür (<60 cm) sütunlar ve dedektörler istenirse arasına erimiş silika konnektörleri; 0.250 mm iç çap fu kullanaraksed silika herhangi bir ek geri basınç azaltır ve yöntemin modifikasyonu gerektirmez.
Burada tarif edilen yöntem, ağır ham petrol hedeflenen bileşiklerin analizi için anahtarlama Deans uygulanabilirliğini gösterir. Bu deney prensibi seçici detektör kullanımı pratik, özellikle ham petrol içinde mevcut diğer hafif gazların analizi uygulanabilir olması beklenmektedir. Bildiğimiz kadarıyla, bu yöntem, doğru bir ağır ham içinde çözüldü H2S ölçebilen müsait bir tekniktir, ve bu alt-ortam soğutmanın kullanımını kullanmaz. 0.74 den 0.94 kadar yoğunluk arasında değişen örnekler g / ml zorlanmadan analiz edildi. Sıvı örneklerde 500 ppm'lik ve gaz fazlı H 2S 0,7 miktar olarak - - Çözünmüş H 2 S başarıyla 1.1 nicelendirildi 9700 ppm. Daha önce beni kurulan bu işi mükemmel bir tamamlayıcı olarak hizmet umulmaktadırolan odak thods hafif ham petrol akarsu ve yakıtlara olduğunu.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
