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Resonancia Raman Spectroscopy de nanocables de riesgo y otros sistemas 1D

Published: April 28, 2016 doi: 10.3791/53434
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 2, 2, 3
1School of Physics and Astronomy, University of Southampton, 2Department of Physics, University of Warwick, 3Institut des Matériaux Jean Rouxel, University of Nantes CNRS

Introduction

espectroscopía Raman y espectroscopia de resonancia Raman son técnicas bien establecidas que son ampliamente explotados científica y tecnológicamente. Mientras que por primera vez por el propio Raman en 1928 1 la clave del amplio uso de la espectroscopia Raman fue el desarrollo de láseres sintonizables, rayos láser en el caso de la resonancia Raman, para proporcionar alta intensidad, estrechas fuentes de excitación de ancho de banda. Este documento establece qué resonancia dispersión Raman es un método particularmente importante para la investigación de la física fundamental y la caracterización de las muestras de los sistemas 1D en nanocables general y extrema, por ejemplo, los nanocables con un diámetro de ~ 1-5 átomos. También discute dificultades particulares a la espectroscopia de Raman de tales nanocables y un protocolo que permite que estos sean superados y de ese modo lograr mediciones de alta repetibilidad de la dependencia de la energía láser de la eficiencia de la dispersión Raman en estos sistemas.

Hay una amplia gama de extended, sistemas cristalinos 1D cuántica, también conocidos como nanocables, disponibles para el estudio y la aplicación. Estos incluyen nanocables vapor-líquido-sólido crecido semiconductores 2, 3 nanocables litografía definidos, alúmina anódica y realizar un seguimiento de los nanocables plantilla de membrana de grabado 4 y otros. Una razón clave para el interés en estos sistemas es que combinan grandes efectos de confinamiento cuántico con la capacidad para electrones y otras excitaciones de moverse libremente a lo largo de la estructura. En algunos aspectos nanocables son muy diferentes de su material de origen, por ejemplo, la reducción de detección electromagnético debido a las cargas libres 5, y en algunos casos reducen la dispersión de electrones que conduce al transporte balístico 6. Sin embargo, en muchos aspectos, los nanocables están todavía a granel como, por ejemplo, la estructura de unión y local de cristal, y casi siempre la calidad fundamental de las funciones de onda electrónicas a escala atómica son sólo débilmente modificados comparado con el mayor por loque la aproximación envolvente 7 es válido. Sin embargo, como las dimensiones de las direcciones confinados se reducen a unos pocos átomos, con nanocables totalmente nueva unión puede producirse la formación de alótropos nunca vistos anteriormente 8-10. Estos nanocables son extremos en dos sentidos; que están en el límite extremo de la posible reducción de la sección transversal 11-13 y tienen propiedades extremas 10,13,14.

Antes de emprender la espectroscopia de resonancia Raman, es necesario para producir las muestras de nanocables extremas. La metodología expuesta en este documento para la generación de estos nanocables es la infiltración en fusión de materiales en nanotubos de carbono de pared. Derretir la infiltración es uno de los protocolos de llenado de dos de alto rendimiento utilizados para la obtención de nanotubos continuamente llenos de una sola pared de carbono (SWNT), siendo el otro de sublimación, que es popular para la introducción de algunas moléculas (es decir, fulerenos) y algunas sales binarias, más recientemente Csl 13. Mientras que el último método produce cerca de llenado cuantitativa, está limitado en que el material que debe ser introducido fácilmente sublime que limita en gran medida el número y tipo de rellenos que se pueden introducir en SWNT. El protocolo de llenado infiltración de fusión puede, con cuidado, se utiliza para producir cerca cuantitativa de llenado 15 y tiene menos limitaciones que la del protocolo de sublimación. Estas son que el material debe tener una tensión superficial inferior a 100 a 200 mN m -1 y una temperatura de fusión por debajo de aproximadamente 1300 K para evitar dañar los SWNT de acogida. 16

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) es el mejor método para caracterizar la calidad del llenado de los nanotubos de carbono e identificar la estructura cristalina o estructuras de los nanocables extremas producidas. La solución de las estructuras de los fragmentos de cristal SWNT embebido a partir de imágenes HRTEM implica comparaciones de prueba y error entre simulaciones de imágenes de prueba fragmento de cristal modELS y el contraste de la imagen obtenida experimentalmente. Este documento describe un protocolo para la confirmación de la microestructura de los motivos de nanocables extremas en las muestras de SWNT por HRTEM imagen simulada como preludio a su caracterización espectroscópica.

Espectroscopía de Resonancia Raman 17 es una herramienta ideal tanto para la comprensión de la física fundamental de nanocables extremos y, una vez que las energías de resonancia se han determinado, para caracterizar el tipo y la calidad de las muestras de nanocables. Fundamentalmente, la resonancia Raman permite la determinación directa de ambas energías de excitación óptica y vibracionales 17. Con el modelado adicional de la dependencia de la energía fotónica de la resonancia es posible cuantificar la interacción electrón-fonón 17. Una vez que las energías de resonancia se han determinado para determinados nanocables extremas, el espectro Raman de los nanocables se puede utilizar para realizar un seguimiento de la tensión 18 y cambia de fase estructural 19 debido ala temperatura, la presión hidrostática, o la flexión del cable. Si bien aún no se ha demostrado, es probable que en algunos extremos nanocables magnéticos giran excitaciones dará lugar a la dispersión Raman lo que les permite palpar. La extensión de la dispersión Raman de las muestras en una celda spectroelectrochemical se puede usar para sondear la transferencia de carga entre nanocables extremas y nanotubos de acogida 20. Como una herramienta de caracterización espectroscopía Raman proporciona un método para la determinación de no contacto, no destructiva de tipo de nanocables y calidad 21. Se puede utilizar como una herramienta para la caracterización de las muestras después de la producción y / o purificación e incluso cuando los nanocables se han incluido en los dispositivos tales como transistores o materiales compuestos que son al menos parcialmente transparente a las energías de los fotones necesarios.

No hay una técnica que puede proporcionar una alternativa directa para la resonancia dispersión Raman (RRV); sin embargo, hay una serie de otras técnicas que se superponen algunos aspects de las capacidades de este método. En términos de la determinación de las energías de transición ópticas de nanocables extremas medidas de absorción UV-VIS-NIR 22 ofrecen una técnica mucho más simple. Sin embargo, en las muestras con un conjunto de espectroscopia de absorción diferentes estructuras no pueden separar las diferentes características ópticas en conjuntos asociados a estructuras particulares. Resonancia Raman de dispersión puede lograr esto debido a la asociación de espectros ópticos y vibracional. Una combinación de las dos técnicas en el que un UV-VIS-NIR destacados medición de absorción se dirigen energías de resonancia Raman puede acelerar el proceso global considerablemente. Espectroscopia de fotoluminiscencia de excitación (PLE) 23 es que ofrece la posibilidad de asociar diferentes transiciones ópticas en una sola muestra; sin embargo, sólo funciona para algunos, en particular los nanocables no metálicos, y es sólo un poco menos complicada de realizar que RRS y en general requiere muestras mono-dispersado protegidas del Environment sea un éxito completo. A diferencia de PLE, la espectroscopia de resonancia Raman funciona igual de bien con liado y las mono-dispersado y por lo tanto requiere poca preparación de la muestra. Mientras todavía tal como se utiliza poco, la espectroscopia de dispersión de Rayleigh en nanocables individuales 24 seguido por microscopio electrónico de transmisión (TEM) análisis de la estructura de los nanocables pueden identificar todas las energías de excitación ópticas del cable en el intervalo espectral investigado e identificar una estructura de nanocables particular, . Sin embargo, esta técnica no proporciona la información de energía vibracional es posible con RRV; es muy difícil de realizar y no va a ser adecuado como una herramienta general de caracterización. En cuanto a la información de energía vibratoria la única alternativa viable actualmente es la espectroscopia IR 25 sin embargo esto es probable, debido a las reglas de selección, para sondear un conjunto diferente de energías de vibración y por lo tanto ser complementarios y no competitivos. Además IR spectroscopy sufrirá los mismos problemas con muestras de conjunto como medidas de absorción UV-VIS-NIR.

Como la espectroscopia Raman ya se ha discutido se ha aplicado a una amplia gama de problemas dentro de la ciencia. En los sistemas moleculares se utiliza para complementar la espectroscopia de IR para la determinación de los espectros de vibración y también como una técnica de toma de huellas digitales para el análisis de la composición de los materiales. Ha sido ampliamente explotados en los sistemas cristalinos, por ejemplo, la dispersión de luz en serie de cuerpos sólidos de libros incluye nueve volúmenes. En el caso de los sistemas de 3D y 2D, la excitación resonante se utiliza menos para aumentar la intensidad global de dispersión y más para mejorar la contribución de las transiciones ópticas específicas dentro del proceso de Raman que conduce a la ruptura de las reglas de selección estándar y la capacidad de cuantificar la interacción de las excitaciones observados en el espectro Raman con estados electrónicos específicos. Más recientemente espectroscopia Raman ha sido el centro de to el estudio de los nanotubos de carbono, en particular los nanotubos de carbono de pared individuales. La investigación de nanotubos de carbono 21 ha puesto de relieve el hecho de que para los sistemas de excitación de resonancia 1D no es opcional, como lo es para la mayoría de aplicaciones de Raman para sistemas 3D y 3D, pero es estrictamente necesario. Esto se debe a la dispersión Raman no resonante es demasiado débil para ser observados y es sólo cuando la excitación es resonante con los fuertes singularidades Van Hove en la densidad óptica de los estados, que son una característica de los sistemas de 1D, en particular, de que cualquier espectro Raman se puede observar. Así, en el caso de nanocables extremos, el uso de la espectroscopia Raman requiere una medición completa de Resonancia Raman para encontrar las resonancias de todos los nanocables en una muestra antes de la espectroscopia de Raman se puede aplicar al estudio de estos materiales.

Protocol

1. Preparación de la muestra: Melt El llenado de los nanotubos con Mercurio Telluride (HgTe) y Otros Materiales

Precaución: Algunos productos químicos utilizados en este protocolo pueden ser peligrosos para la salud. Por favor, consulte las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes antes de que la química se lleva a cabo. Utilizar el equipo de protección personal (bata de laboratorio, gafas de seguridad, etc.) y los controles de ingeniería (por ejemplo, la guantera, la campana de ventilación, etc.) al manipular los nanotubos de carbono y teluro de mercurio.

  1. Precalentar ~ 50 mg SWNT a 400 ° C en aire seco o 500 ° C en vacío.
    NOTA: Si se usa aire seco, puede haber algo de pérdida de volumen de los SWNT, típicamente 20-40%. El precalentamiento de SWNT antes del llenado de esta forma se ha reportado para mejorar la proporción de SWNT llenos de moléculas o cristales 12.
  2. En una caja de guantes de argón rutina ~ 20 mg de los SWNT precalentados 26 con un volumen igual de material de relleno (en este caso te mercuriolluride) para> 20 min utilizando un mortero de ágata y mano de mortero, la aplicación de la fuerza para producir una mezcla íntima.
  3. Aunque todavía en la guantera, la transferencia de la totalidad del importe de la SWNT / mezcla de relleno de material a un 8-10 mm (diámetro interno), 6-10 cm de largo de sílice ampolla de cuarzo sellada en un extremo y abierto por el otro.
    NOTA: Un embudo de papel filtro es útil en 1.3. No utilice ampollas de vidrio de laboratorio ordinarios como este grado de vidrio puede derretirse y dañar el horno.
  4. En el interior de la guantera sellar temporalmente el extremo abierto de la ampolla con una película de plástico para la transferencia a la línea de vacío. Retire la película una vez que se asegura a una línea de vacío.

2. La evacuación y relleno Paso

  1. Sellar la ampolla que contiene el SWNT / llenado de material compuesto al vacío moderado (típicamente ~ 0,1 Pa).
  2. En un tubo programable o horno de mufla, calentar las ampollas selladas con una rampa de ~ 5 ° C min -1 a ~ 100 ° C> punto de fusión (pf) del rellenoción con el ciclo térmico a temperaturas de +/- 100 ° C durante 12 h para períodos de un tiempo total de 48 horas.
  3. Enfriar la ampolla en el horno a temperatura ambiente a una velocidad no superior a 5 ° C min-1 antes de la ruptura abierta y almacenamiento.
    Peligro: Romper las ampollas abiertas puede potencialmente causar cortes o puede implosionar, presentando un peligro de impacto significativos del ojo. protección para los ojos y guantes de seguridad deben ser usados ​​durante esta operación. Las ampollas se pueden romper de manera segura por primera puntuación de la ampolla en el centro con un escriba de vidrio y luego se rompen en esta posición envolviendo en una tela rígida y entonces aplicar simultáneamente la flexión de presión a cada lado del punto de puntuación.

3. La muestra de limpieza

  1. Eliminar los compuestos exteriores a los SWNT por calentamiento a reflujo suavemente la muestra en una mezcla 1: 1 de HCl concentrado y HNO 3 (volumen total 50 ml) durante ~ 1 hr.
  2. Se lava la muestra con agua desionizada y el filtro utilizando un poro controlado filtrar que tiene un tamaño de poro de ~ 0,22 micras.

4. Análisis de la muestra por TEM de alta resolución (HRTEM)

  1. Dispersar ~ 5 mg de la muestra en ~ 5 ml de etanol con sonicación a aproximadamente 20% de 750 W de potencia en un sonicador de punta con 2 sec on / off pulsante.
  2. Colocar 1-2 gotas de la dispersión sobre 3,05 mm de encaje rejillas HRTEM muestras recubiertas de carbón.
  3. Realizar HRTEM 27,29 formación de imágenes en un HRTEM aberración corregida 80 kV y equipado con un dispositivo de carga acoplada 4008 x 2672 píxeles (CCD).
  4. Precalibrate el CCD con el mismo aumento que se utiliza para obtener imágenes del material compuesto de nanotubos de nanocables / carbono utilizando planos (111) de celosía (separadas por 0,235 nm) de nanopartículas de oro dispersas.
  5. Obtener imágenes de muestras discretas SWNT llena con un aumento de al menos 600.000 veces y en condiciones óptimas de imagen desenfoque Scherzer.
  6. Confirmar la composición de los rellenos por microanálisis por dispersión de energía de rayos X (EDX)

5. Confirmación de la microestructura de SWNT Embedded Extreme nanocables por HRTEM Simulación Imagen

NOTA: Para la imagen simulaciones de un paquete estándar de simulación de imagen multicorte como SimulaTEM se pueden usar simulaciones que produce la imagen de mapa de bits (* .bmp) que pueden compararse directamente. Para detalles exactos sobre el funcionamiento del software a través de varias plataformas, por favor, siga el protocolo del fabricante.

  1. Elija una imagen HRTEM de un nanocable libre de deriva y con columnas de átomos claramente visibles resueltos por una distancia a lo largo del SWNT de ~ 5 nm. El eje largo del material compuesto de nanocables / nanotubo debe ser ortogonal con respecto al haz de electrones.
  2. Generar coordenadas atómicas por el trazado de posiciones de los átomos directamente sobre columnas de átomos utilizando una imagen calibrada (paso 4.4). 8 en el caso de un alto cristal simetría structura; una sola imagen es requerido 11. Añadir 2-3 capas atómicas en proyección para el modelo para completar la estructura. Para un modelo de bajo simetría, resolver la estructura cristalina de dos o más diferentes proyecciones de dos o más fragmentos cristalográficamente idénticos en dos nanotubos separadas 10.
  3. Generar * nanotubo .xyz coordenadas de un nanotubo de diámetro adecuado usando un programa adecuado (por ejemplo TubeGen 3.4) determinada según la relación.
    Ecuación 1
    Donde d es el diámetro, a es la distancia de enlace CC (0.246 nm) y n y m la conformación del tubo. El nanotubo debería ser suficiente para acomodar el volumen fuera del cristal generado desde el paso 5.2 teniendo en cuenta el radio de van der Waals de los átomos de carbono de la pared de nanotubos (0,17 nm) de gran tamaño.
  4. Montar las coordenadas atómicas de los compuestos de nanocables compos / nanotubosite utilizando un programa de manipulación de la estructura adecuada (por ejemplo CrystalMaker) de tal manera que el cristal se inserta en 1D y alineado a lo largo del eje central común del nanotubo y guarde el modelo final las coordenadas en formato * * .pdb o .xyx.
  5. Producir simulaciones de imagen de material compuesto de nanocables / nanotubos utilizando un protocolo estándar de simulación multicorte (por ejemplo SimulaTEM) utilizando las coordenadas atómicas generados en 5.3.
  6. Simular el material compuesto en una orientación preliminar de tal manera que el eje largo del material compuesto es ortogonal al haz de electrones. Usar parámetros de simulación en consonancia con el voltaje de aceleración (por ejemplo, 80 kV) y un coeficiente de aberración esférica (Cs; por ejemplo, 0,001 mm) de conformidad con el instrumento HRTEM.
  7. comparar visualmente la apariencia de la simulación a la imagen. Si no se obtiene un buen partido visual girar el fragmento sobre el eje largo del extremo de material compuesto de nanocables / nanotubo por un intervalo adecuado (e.g. 10 °) y luego volver a simular. Repita este paso para un total de 180 ° de rotación del material compuesto.
  8. Si se sospecha que el fragmento experimentalmente fotografiado está inclinado con respecto a una orientación ortogonal ideales, repita los pasos 5.5 a 5.7 con una inclinación de ± 10 ° hasta que se obtiene un buen partido.

6. Preparación de la muestra adecuados para la espectroscopia Raman

Peligro: La sonicación de soluciones de nanotubos puede ser capaz de formar un aerosol que contiene tubos o tubos llenos y si las muestras son posteriormente no se manejan correctamente esto podría conducir a la respiración del operador en los nanotubos o nanotubos llenos.

  1. Colocar 20 mg de producto de nanotubos en un vial, añadir 20 ml de etanol y junta de la tapa.
  2. Colocar el vial en el baño de ultrasonido y someter a ultrasonidos a 20 W durante ~ 20 min hasta que el líquido se vuelve oscura. Dejar durante ~ 5 horas para permitir que los nanotubos en aerosol en el vial hasta estabilizarse.
  3. Hacer girar suavemente el vial para agitar la suspensión inferior si está presente. Con una pipeta, colocar la capa de 10-20 l de suspensión sobre el sustrato de silicio recubierta de óxido (5 mm x 10 mm) y permitir que el etanol se evapore.

7. Montaje de la muestra en el criostato

  1. Colocar una gota de pintura conductora metálica (aproximadamente 2 mm 2) en el dedo frío criostato y coloque suavemente muestra de silicio en la gotita de pintura y dejar secar durante ~ 2 hr.
  2. Sellar criostato según el protocolo del fabricante y el perno Criostato en el escenario XYZ y la bomba criostato a 10 -6 mbar con una bomba de aceite libre.

8. Configuración inicial y Optimización del Sistema Raman

NOTA: Por favor, consulte el esquema experimental se presenta en la Figura 10 antes de leer las siguientes secciones del protocolo.

  1. Set incidente de longitud de onda de valor deseado (por ejemplo, 800 nm) utilizando una fuente de láser sintonizable de acuerdo con el protocolo del fabricante.
  2. Tune láser pre-filtro (C en la Figura 10 la figura 10 y utilice el siguiente procedimiento sub.
    1. VBG girar alrededor del eje vertical para reducir la transmisión del láser a través de la VBG. Ajuste fino usando VBG montaje espejo.
    2. Posición en el espejo de Bragg haz reflejado y retrorreflejar haz de nuevo sobre VBG. Ajuste espejo para suprimir la transmisión del haz a través de retrorreflejada VBG.
    3. Medir la potencia del láser se transmite a través del iris 1 y ajuste fino VBG y el espejo catadióptrico para maximizar la transmisión de la potencia del láser.
  3. Ajuste los post-filtro (C) Espejos (M1 y M2) para volver al rayo láser ruta predefinida mediante el reposicionamiento de los reflejos de divisores de haz pertinentes (BP1 y BP2) en las dos cámaras de observación del haz (C1 y C2).
  4. Medir la energía de fotones de láser por la dispersión indirectamente en espectrómetro. reo no dispersar la luz directamente en el espectrómetro ya que esto puede dañar las cámaras de espectroscopia sensibles.
  5. Ajuste la placa de media onda (HWP1) para ajustar la potencia incidente sobre el objetivo (y PM2) a ~ 1 mW.
  6. El uso de la óptica de imagen (Figura 10: azul línea discontinua), comprobar la imagen de la muestra y asegurar punto láser es en el lugar deseado sin stigmation (optimizar con 8,3 si hay).
    NOTA: Los siguientes 10 pasos se utilizan inicialmente para asegurar láser se acopla de manera eficiente en el espectrómetro. Una vez completa, estos pasos no necesitan repetir hasta que un cambio significativo se produce en el sistema óptico.
  7. Ajustar la posición de la muestra según el 8,6 manera que punto láser se centra en un área limpia de silicio.
  8. Espectrómetro de conjunto de cero orden y uso de la cámara de observación construida en al espectrómetro (Figura 10 componente E) para ver la imagen de la rendija de entrada en la primera etapa del espectrómetro (Hendidura 1).
  9. Abrir la rendija 1 y comprobar, utilizando la cámara de observación, que la reflected luz láser de la muestra está entrando en rendijas.
  10. Mediante el ajuste de la lente de acoplamiento (L3) asegurarse de punto láser centro está en ranuras de entrada horizontal y verticalmente en la cámara.
  11. En repetidas ocasiones reducir la raja 1 ancho y 8,10 repetir para asegurar que el láser correctamente centrado en la rendija 1 y la cámara. Durante este proceso de ajuste de enfoque de la lente de acoplamiento para minimizar la dispersión de la luz láser desde la rendija 1 garantizar que refleje la luz láser se enfoca aproximadamente en el plano de la rendija 1.
  12. Abrir la raja 1, de modo que la luz láser reflejada no se recorta de manera significativa por la rendija 1.
  13. Configurar el software del espectrómetro, según el protocolo del fabricante, para recoger la dispersión Raman de 520 cm-1 de silicio pico Raman.
  14. Ajuste de potencia a 10 mW.
  15. Tome espectros Raman repetido con un segundo exposiciones para comenzar de enfoque.
  16. Ajuste Z-foco de la muestra hasta que bien definidos 520 cm -1 se observa pico de Si.
  17. Maximizar esta señal de entrada mediante el ajuste de la placa de media onda (HWP2) (esto dependerá de la polarización de la resonancia saliente y las rejillas en el espectrómetro), lente de entrada y Z-foco de la muestra.

9. Medición de la Individual Raman Spectrum

  1. Fije la temperatura deseada (4 K) y dejar que el sistema se equilibre (~ 40 min).
  2. Conjunto potencia del láser incide sobre PM2 a ~ 2 mW.
  3. Ajuste de longitud de onda en el software del espectrómetro a la determinada en el paso 8.4.
  4. Ajuste de cambio en el software de centro de espectrómetro de 0 cm-1 y adquirir un corto (500 ms) espectros Raman para medir la línea de láser.
  5. El valor de uso determinado en 9.4 para establecer nueva longitud de onda, más preciso en el software del espectrómetro.
  6. Establecer turno centro y ventana espectral en el software para observar predijeron modos Raman y para que la ventana espectral no incluye la cola de la línea láser.
  7. Mover la posición de la muestra a un área de interés (elección de la posición de la muestra para tubos empaquetados es importante, ver la sección 14 para más detalles).
    8. <li> Adquirir espectros Raman con CCD centrándose en 1 seg exposiciones según el protocolo del fabricante.
  8. Ajustar la posición Z-foco de la muestra usando los controladores de etapa para maximizar la potencia reflejada en el medidor de potencia (PM1).
  9. Adquirir un espectro Raman utilizando el tiempo de exposición adecuado para obtener suficientes señales (> 1.000 recuento absoluto).

10. La medición de la dependencia de poder láser de Raman Sección transversal

  1. Ajuste de longitud de onda del láser de máxima estimada de resonancia para la muestra específica a la temperatura de trabajo.
  2. Establecer una potencia baja (~ 0,1 mW) y adquirir los espectros Raman de acuerdo con la sección 9.3 a 9.10 de este protocolo.
  3. Aumentar la potencia (por ~ 0,1 mW), lo que, cuando se hace girar HWP1 el punto de láser en la muestra no se desplaza. Si los cambios de punto de láser en la rotación de HWP1 entonces realinear según 8.3 para asegurar que esto no suceda y empezar de nuevo experimentos.
  4. Repita 10.3 para una gama adecuada de poderes para hasta ~ 5 mW. Repita este process para cada temperatura de trabajo.
  5. Trazar la intensidad equipada de características observadas Raman frente a la potencia del láser y determinar la región lineal. Realizar todos los posteriores experimentos de resonancia Raman a esa temperatura con 80% del límite de potencia superior de la región lineal.

11. La medición de la dependencia energética del láser Raman Sección transversal

  1. Conjunto de onda de excitación deseada (por ejemplo, 700 nm) y alinear conformidad del sistema con secciones 8.1-8.6, el establecimiento de potencia incidente a la determinada a partir de la sección 10.
  2. Maximizar la potencia reflejada mediante el ajuste de Z-foco de la muestra y adquirir continuamente 1 seg exposiciones con el fin de comprobar la intensidad de las principales características de Raman.
  3. Establecer el tiempo de exposición y acumulaciones de maximizar la señal en CCD sin saturar detector.
  4. Guardar espectros tomando nota de la en el nombre de archivo de la rejilla utilizada, tiempo de exposición, las acumulaciones, centro de desplazamiento Raman, la energía de excitación y la energía incidente.
  5. Situado junto excsanea- longitud de onda repitiendo los pasos 8.1 hasta 8.6 asegurar la potencia del láser incidente es constante y luego maximizar la potencia reflejada como en el paso 11.2. Para obtener resultados iniciales utilizar longitudes de onda de excitación de láser de aproximadamente 10 nm de distancia. Por calidad de presentación longitudes de onda láser da como resultado separaciones de aproximadamente 2 nm son preferibles.
  6. Después de cada seis nuevas longitudes de onda de excitación regresan a una longitud de onda de excitación anterior (por ejemplo, 700 nm) y repetir 11.01 a 11.05. Trazar la intensidad equipada de una característica clave de los espectros Raman de repetirse como una función del tiempo experimental y asegurar que no se deriva a largo plazo.

12. Medición de la dependencia de la polarización de los espectros Raman

  1. Coloque el analizador de polarización (Pol2) en la trayectoria entre el objetivo y el espectrómetro, como se muestra en la Figura 10 (línea de puntos de color púrpura). Además colocar una placa de media onda y el polarizador (HWP3 y Pol3) en la trayectoria óptica antes de la objetivo;esto se utiliza para hacer girar la polarización incidente. Asegúrese de que todos los polarizadores y HWP están correctamente alineados, por lo que la radiación incidente es perpendicular al eje óptico y viaja a través del centro de la óptica.
  2. Ajuste Pol3 para dejar pasar la luz polarizada verticalmente. El uso de una señal Raman fuerte, por ejemplo, una pieza de silicio al descubierto, ajuste (Pol2) para dejar pasar la luz polarizada vertical y ajustar HWP2 para maximizar la intensidad de la señal Raman. Tenga en cuenta la rotación de la HWP2 y la dirección de la polarización de la luz de entrar en el espectrómetro. Asegúrese de que en el resto del experimento, la polarización de la incidencia de la luz en el experimento es sin cambios mediante el ajuste de HWP2 para compensar cualquier cambio en la polarización analizadores pasan dirección.
  3. Comprobar la alineación del analizador de polarización; girar el polarizador 180 ° para asegurarse de que la señal sigue siendo el mismo.
  4. Realice el paso 12.3 con el programa de armonización (que gira en pasos de 90 ° en torno a su plena revolución). Tenga en cuenta el cambio en la señal si alguna en cada paso.
  5. Maximizar la potencia reflejada por el ajuste de la Z-enfoque y adquirir los espectros Raman usando la potencia de entrada y tiempo de exposición / acumulaciones apropiados.
  6. Ajuste polarizador colección con un paso adecuado (10 °) y ajustar HWP de manera que se mantenga la polarización de la incidencia de la luz sobre la constante espectrómetro como se discute en 12,2.
  7. Repita el paso 12.7 hasta que la gama completa del polarizador se ha medido.
  8. Cambiar la polarización de la luz que incide sobre el objetivo de la horizontal.
  9. Compruebe que esto no ha hecho que el punto láser para moverse en la muestra. Repita la medición en los pasos 12.7 y 12.8. Otros polarizaciones de incidentes también se pueden usar, pero al menos dos, polarizaciones perpendiculares son necesarios. Si se utiliza no horizontal o la luz polarizada verticalmente el efecto de la óptica entre Pol3 y el objetivo de la polarización de la luz debe ser tenido en EXAMENion.
  10. Comprobar la dependencia de la polarización en contra de lo esperado para conjuntos de objetos 1D para determinar qué características Raman se asocian con los nanocables encapsulados (ver resultados representativos).

13. La medición de la dependencia de temperatura de Raman del espectro

  1. Establecer una nueva temperatura de la muestra en el controlador criostato de acuerdo con el protocolo del fabricante.
  2. Mediante la observación de la temperatura criostato y el movimiento de la muestra de asegurar que el criostato está en equilibrio térmico y no hay movimiento de la muestra antes de continuar.
  3. Corregir cualquier deriva térmica de la posición de la muestra mediante la observación de la muestra en el criostato con y sin iluminación láser.
  4. Asegúrese de que la potencia del láser está en el régimen lineal siguiendo los pasos de la sección 10.
  5. Medir la dependencia de la energía láser de la sección transversal Raman como en la sección 10. Es común que las resonancias óptica de la muestra para cambiar con la temperatura aunque often la energía de los cambios de resonancia relativamente lentamente con la temperatura.

14. Elección de la posición de la muestra

  1. Después de montar una muestra, encontrar un lugar visible en la muestra, por ejemplo, una esquina, y tenga en cuenta la posición de las traducciones de criostato etapas, mediante la adición de los componentes, como se indica por la línea discontinua azul en la Figura 10.
  2. Trasladarse a otro lugar visible, por ejemplo, a lo largo de uno de los bordes, y tenga en cuenta su posición.
    NOTA: La posición de la muestra es importante en el estudio de los conjuntos de nanotubos de carbono llenos. Es probable que la muestra sea homogénea. Una buena posición en la muestra tiene las siguientes características.
  3. Busque un lugar que es visualmente evidente cuando se observa a través del microscopio con detalle en la escala de micras que le permite volver a su posición de forma fiable.
  4. Medir la señal Raman de la muestra y ajustar la posición XY ligeramente para comprobar la homogeneidad de la superficie de los pocos micra scale. Si la señal varía significativamente elegir un lugar diferente.
  5. Capturar una imagen de la mancha y tomar nota de las coordenadas relativas de la esquina de la muestra para poder regresar a la muestra.

15. Proceso de Datos del anuncio

  1. Importar los espectros en el software de manejo de datos.
  2. Normalizar cada espectro con respecto a la potencia del láser y el tiempo de exposición para obtener recuentos por segundo por MW.
  3. Correcta para asegurar la eficiencia del espectrómetro.
    NOTA: algunos programas espectrómetro hace esto automáticamente, pero, si no, a continuación, siga el siguiente procedimiento. Pasos 15.3.1-15.3.2 puede hacerse una vez para cualquier espectrómetro particular y luego utilizados como necesario más adelante.
    1. Coloque una fuente de luz blanca calibrada en la posición de la muestra y medir su espectro con todos los ajustes estándar del espectrómetro.
    2. Se divide el espectro de luz blanca con la curva de calibración para la fuente de luz blanca para obtener el rendimiento del espectrómetro. Almacenar el rendimientoarchivos para su uso posterior.
    3. Divida el espectro Raman medido por el rendimiento del espectro en condiciones idénticas.
  4. Trazar los espectros Raman utilizando el software de manejo de datos apropiada.
  5. Compruebe espectros para la evidencia de los saltos de láser entre las energías durante el espectro. Esto producirá picos más amplios o una duplicación de los picos en un espectro.
  6. Comprobar la calibración de cambios Raman mediante la comprobación de una conocida característica de Raman, por ejemplo, de silicio LO (Longitudinal Óptico) de fonones, o la comprobación de los cambios repentinos en el cambio de toda la Raman características en los espectros de ellos relacionado, por la misma cantidad.
  7. Montar Raman cuenta con el uso de formas de línea estándar y un programa de ajuste de curva no lineal para obtener la amplitud, desplazamiento central y la amplitud de todas las funciones.
  8. Representar gráficamente los parámetros de ajuste frente a la energía del láser o la temperatura según sea necesario.

Representative Results

Los resultados representativos de una serie de imágenes HRTEM y simulaciones en una muestra de HgTe @ SWCNTs se muestran en la Figura 1 Las imágenes a lo largo de la Figura 1A -. F, representan, confinados nanocables extremas HgTe de baja dimensión, con un diámetro de ~ 1 nm, cuya corresponde microestructura a la forma discutido en la referencia 14. Imágenes representativas de haces de tubos y discretas se presentan en la Figura 1D. Según el protocolo, se genera un modelo de prueba y simula lo largo de varios ángulos de inclinación y orientación del haz, resultados representativos de esta se indica en la Figura 1A, B, C. Estas simulaciones de imagen pueden ser correlación cruzada de los resultados experimentales reales (Figura 1D, F) y puede ser visto a ser un buen partido con simulaciones.

El principal objetivo de los experimentos descritos en este documento esmedir los espectros Raman de nanocables extremas como las que se presentan en la Figura 2. El espectro presenta en la Figura 2 se midió utilizando una muestra de HgTe nanocables extremas tomadas del mismo lote de crecimiento como los nanocables presentes en la Figura 1. La muestra se preparó para Raman utilizando el método establecido en los artículos 6 y 7 del protocolo. Los espectros se presenta en la Figura 2 muestran un gran número de picos mayoría de los cuales se puede atribuir a las excitaciones vibratorias de nanocables extremas y múltiples fonones Raman que implican sobretonos y combinaciones de estas excitaciones vibratorias. Los modos fundamentales de vibración, A (45 cm-1), B (52 cm-1), C (94 cm-1) y D (115 cm-1), y algunas de sus combinaciones y matices están etiquetados en los espectros visibles hasta por lo menos 6 º orden. La atribución detallada y la interpretación de los espectros de Raman HgTe se exponen en la referencia 14. Esodebe tenerse en cuenta que la fuerte fonón múltiple Raman es una característica común de los materiales II-IV, tales como HgTe, y no necesariamente una característica de todas las muestras de nanocables extremas. Además de los nanocables cuenta con los espectros Raman también contener uno de nanotubos de carbono característica Raman; predominantemente debido a un modo de respiración radial observada a 168 cm-1, cuya energía de resonancia de 1,67 eV 14 es claramente diferente de las energías de resonancia de las características Raman de llenado (Figura 4). Las características Raman tubo de acogida pueden ser claramente identificados a partir de los espectros Raman de los nanotubos puros utilizados para el acondicionamiento. Una investigación de Raman de resonancia de los tubos sin llenar con una gama más amplia de energías de excitación se muestra en el material complementario junto con una atribución inicial de los 5 dichos mecanismos identificados en estos datos.

Los datos presentados en la Figura 2 demuestra la fuerte dependencia de la energía láser de excitación que yoEs común en el sistema de 1D. Esta dependencia energética es uno de los indicadores clave que cualquier Raman características observadas se deben a los nanocables extremos más bien que otras formas de la roca madre, o sus productos de descomposición térmica, que permanecen en la muestra después de la limpieza. Otro indicador clave es que las características observadas son muy diferentes de las de mayor HgTe 30 que están dominados por un modo de fonón óptico longitudinal (LO) a 137 cm-1. Hay evidencia significativa en la literatura que los espectros Raman de las nanopartículas de HgTe con diámetros de hasta 3 nm están dominados por modos de vibración mayor de fonones LO derivados y lo mismo es cierto de pozos cuánticos HGTE con dimensiones de hasta 2 nm. El indicador clave final que características Raman se asocian con nanocables en lugar de nanopartículas o grumos de material de matriz es una dependencia de la polarización característica como la mostrada en la Figura 3. Como se discute en más detalle en referencia 14 tque la dispersión Raman a partir de un conjunto de sistemas 1D orientadas al azar se polariza preferentemente en la misma dirección que la luz láser excitante con una relación de contraste de 3: 1 y por lo tanto muestra la figura característica de forma de ocho presente en los resultados óptimos que se muestran en la Figura 3. es importante probar esa dirección de emisión preferida gira con la polarización de excitación, como se muestra en la Figura 3, como Raman polarizado debido a otros mecanismos no es infrecuente. Es bastante posible observar una relación de contraste menor que 3: 1 para capas gruesas de nanocables, como también se muestran en la Figura 3, y esto puede ser atribuido a la dispersión de la luz dentro de la capa.

Otra posible explicación de los picos Raman en muestras de tubo lleno que no están presentes en tubos sin cubrir y no debido al llenado residual es que el llenado o material residual conduce a modificaciones del espectro Raman SWCNT. para instancia de muestras SWCNTs que han tenido el metal se evaporaron en ellos exhiben "Squash" modos vibracionales 31,32. Sin embargo, en el caso de las muestras llenas HgTe que observamos la dependencia de la polarización opuesta (Figura 3) a la observada para los modos de squash. 31 Además el hecho de que los altos armónicos de los modos fundamentales se observan en los espectros HgTe y no para los espectros modo de Squash nos permite descartar una explicación del modo de la calabaza por las características HgTe Raman.

La dependencia de la energía de excitación de fotones de la intensidad de la característica B Raman tomada de un experimento completo Resonancia Raman utilizando el protocolo establecido en el presente documento se presenta en la Figura 4. Se presenta también el mismo resultado de un experimento llevado a cabo antes de que el protocolo fue desarrollado completamente . Con el protocolo, es posible conseguir una variación en las mediciones repetidas, independientes de un solo punto en la Resonaperfil NCE de aproximadamente 8%, como se muestra en la Figura 5. Las partes principales de la alineación del sistema que necesitan ser controlados a fin de obtener espectros de buena calidad son la alineación del haz de láser en el objetivo del microscopio y luego de enfoque del haz sobre la muestra. La importancia de la alineación del haz se ilustra en la Figura 6a, e. En esta figura se muestran los espectros de Raman (Figura 6a, vestigios azul) con el haz alineado correctamente en las dos cámaras de dirección del haz (C y E) y espectros de sub-óptima (Figura 6a, vestigios verde) con el haz deliberadamente desalineados. Una línea a través del punto central vertical y horizontal de cada una de la trama B, E en la Figura 6 muestra que es pequeña la deriva horizontal en la alineación de láser como se ilustra cuando 6b y 6d son comparados. La comparación de las huellas verde y azul en 6a, es evidente que una pequeña desalineación puede conducir a una variación significativa (> 50% de pérdida) de la señal Raman que llega al CCD.

La importancia y relevancia, de la utilización de la intensidad del haz reflejado para asegurar el objetivo está enfocado correctamente en la muestra se ilustra en la Figura 7. Esta figura presenta la intensidad Raman y refleja señal de luz como una función de la distancia entre el objetivo y la muestra . Para estar dentro del 10% del pico Raman, la precisión de la posición Z (la distancia entre el objetivo y la muestra) tiene que ser mejor que 20 m, que es considerablemente más grande que la distancia entre las posiciones de los picos de potencia y Raman como presentado en la Figura 7.

Como se discutió en el protocolo, es importante que el efecto de la intensidad de excitación de láser en los espectros Raman se tienen en cuenta y que laexperimento estar en el régimen en el que la dispersión Raman es proporcional a la intensidad de excitación en la medición de perfiles de resonancia. Las mediciones representativas de la dependencia de la intensidad de excitación de la intensidad de dispersión Raman de HGTE nanocables extremas, medidos según la sección 9 del protocolo, se muestra en la Figura 8. Tal como puede observarse en la Figura 8 la intensidad Raman inicialmente aumenta linealmente con la intensidad de excitación hasta una intensidad de 1,5 x 10 4 antes de comenzar a mostrar un comportamiento no lineal con una tendencia a que la señal para saturar. El comportamiento de la intensidad de excitación precisa de diferentes muestras será diferente y por lo tanto debe ser medido y tenido en cuenta. De la Figura 8 la intensidad Raman es claramente dentro del régimen no lineal de las intensidades de excitación mayores de ~ 0,2 mW / mm 2. También se muestra un ajuste lineal a los datos a bajas intensidades de excitación que demuestra que por lo suficientemente baja excitación suficiente intensities la intensidad Raman es proporcional a la intensidad de excitación (hasta ~ 0,1 mW / mm 2). Es importante reiterar estos datos es único para esta posición de la muestra particular, a una temperatura particular (4 K) y el experimento debe repetirse según los pasos del protocolo cuando se investiga una muestra / temperatura diferente. Como regla general, es ideal para utilizar aproximadamente el 80% de la potencia máxima en el régimen lineal.

Una vez que los perfiles de dependencia de energía de resonancia de alta calidad han sido medidos éstos pueden ser analizados para obtener una variedad de información. La teoría que subyace en los procesos Raman se entiende bien y teoría de la perturbación dependiente del tiempo 17, calcula a menudo utilizando un enfoque de diagrama de Feynman 21,33, se puede usar para predecir los perfiles de resonancia e incluso intensidades absolutas. En el límite que las transiciones ópticas son discretas y bien separados en la energía de la teoría predice que la Raman intensidad de dispersión simple de fonones sigue una forma lineal de Lorentz centrada en la transición óptica multiplicado por uno centrado una energía del fonón anteriormente para la dispersión de Stokes o una energía del fonón por debajo de anti-Stokes dispersión Raman. Si la energía del fonón es pequeño comparado con la anchura de línea de resonancia, como es el caso de nanocables HgTe, esto conducirá a la resonancia que tiene una forma lineal de Lorentz cuadrado. Sin embargo, en los sistemas de 1D es probable que las características en el espectro óptico se asociarán con singularidades Van Hove que consisten en un continuo de estados. Además, es probable que sea la falta de homogeneidad en la muestra ampliar aún más la transición. Si uno o ambos de estos son verdad, entonces la densidad de estados para las transiciones ópticas se altera y puede dominar a la forma lineal. La situación se hace más compleja debido a la dispersión Raman es un proceso coherente y por lo que los efectos de la interferencia entre diferentes secuencias de dispersión y estado intermedio diferentes alterará el perfil de resonancia 34. Por la misma razón, cualquier variación del tiempo de vida coherente entre los estados intermedios también puede afectar a la forma lineal de 35. La posibilidad de la participación de la dispersión elástica de defectos y efectos de resonancia doble, en particular en orden superior dispersión Raman, complica aún más la situación 21,35. No es a menudo posible, por tanto, a priori predecir el perfil de resonancia Raman esperado. Sin embargo resonancia dispersión Raman se ha utilizado para extraer una gran cantidad de información sobre los diferentes sistemas de materiales, incluyendo la energía de características en el espectro óptico, la naturaleza de la de responsable de esas características y la naturaleza y la fuerza cuantitativa de interacciones electrón-fonón 17 estado. Con el fin de cuantificar mejor la energía y anchura energético de las características ópticas dentro de la Resonancia perfil a menudo es útil para que encajen con una de las formas lineales ópticos estándar. Enel caso de los nanocables HGTE que probamos Lorentz, Lorentz al cuadrado y formas lineales de Gauss y encontró las formas lineales de Gauss para ser el mejor ajuste (Figura 4). Para que quede claro que esto es un ajuste fenomenológico y el uso de la forma lineal de Gauss no puede interpretarse en términos de la naturaleza de la ampliación de la función óptica que está causando la resonancia. A partir de estos ajustes se puede determinar la energía de la característica óptica responsable de la resonancia a ser 1,76 eV. Un análisis más detallado del comportamiento de resonancia de HGTE nanocables extremos se publicará por separado.

La medición de la dependencia de la temperatura de los espectros Raman permite la física adicional a palpar. En particular, el cambio de las energías de vibración y la anchura de los picos de vibración permite la anarmónicos efectos, dando lugar a la dilatación del enrejado y los límites fundamentales en la vida de los fonones a ser investigado. Las mediciones de Resonanperfiles ce como una función de la temperatura permitirán a la dependencia de la temperatura de las energías ópticas que se determine. Algunos resultados representativos que ilustran los efectos relacionados posible de temperatura se presentan en la Figura 9. Se puede ver en la Figura 9 (a y b) que a medida que la temperatura aumenta la anchura espectral se ensancha y el cambio de centro del modo suaviza, que es línea en con teórica predicciones. El más llamativo es ventana c, lo que indica una bajada dramático en la intensidad del modo B como una función de la temperatura. Este efecto, que se discutirá con más detalle en una publicación separada, se debe predominantemente a una disminución en el tiempo de vida coherente de los estados ópticos responsables de la resonancia con el aumento de la temperatura y la clara evidencia de que la dispersión Raman puede proporcionar información mucho más allá de que sea posible con mediciones de absorción.

Figura 5.

Figura 1
Figura 1:. HRTEM de nanocables extremas con respecto a los resultados de simulación modelos de estructura, protocolo de simulación HRTEM e imágenes experimentales de nanocables HGTE ~ 1 nm de espesor incrustadas en SWNT ~ 1.4 nm de diámetro. Un modelo típico parcial en sección (a) de una 3 nm de longitud de fragmento de HgTe incrustado en un (10,10) SWNT. Direcciones de haz de electrones (b) representan diferentes proyecciones de una serie de orientaciones de la @ HgTe (10,10) de material compuesto SWNT (c, simulaciones LH) e inclinación (d, simulación de humedad relativa). Imágenes HRTEM (e, arriba derecha) se pueden combinar con la mesa (c) y combinarse con la imagen experimental (d arriba a la izquierda y derecha). HRTEM imagen obtenida de un paquete de SWNT delgada (e), que se utiliza para observar incrustado ~ 1 nm nanocables HGTE (I, II y III) y se correlacionó con simulaciones en el cuadro (es decir, inserciones I ', II' y III '). Algunos fragmentos están inclinados (f, izquierda) por el ángulo t, modelado por simulación (f, medio) que se corresponde con el modelo de corte como en f derecha.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2: espectros Raman de extrema Mercurio Telluride incrustado dentro de nanotubos Representante espectros Raman de HGTE nanocables extremas en SWCNTs adquiridos a 4 K con múltiples energías de fotones de excitación.. Las diversas huellas corresponden a la excitación energías de 1,78, 1,77, 1,75 y 1,71 eV para las líneas roja y azul púrpura, verde, respectivamente. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figura 3
Figura 3: Equipada intensidad del pico B en función de analizador de ang Le. diagrama polar de la intensidad del pico equipada B a 1,77 eV y 4 K en función del ángulo de analizador en vertical (azul) y horizontal de polarización (verde) incidente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 4: Resonancia efectos observados en el modo B de HgTe @ SWCNTs perfil de resonancia de B (52 cm -1) modo como una función de longitud de onda de láser para ambos (a) el caso en el que el protocolo detallado se adhiere a y el caso (b. ) tomadas antes del desarrollo del protocolo. Los anchos de línea de Gauss se centran alrededor de 1,77 ± 1 MeV y 1.74 ± 3 MeV para A y B, respectivamente. Los errores fueron determinados por los límites 95% de confianza de la rutina de ajuste.archivos / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5
Figura 5: repeticiones independientes de los espectros Raman de 702 nm de longitud de onda incidente en toda experimento RRS Una serie de espectros Raman, tomada en condiciones idénticas en todo el experimento.. Los espectros muestran el modo A y B se mide con un láser de 702 nm línea a 4 K durante un experimento de resonancia Raman. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6
Figura 6:. Espectros Raman de HgTe @ SWCNTs tomadas cuando el sistema está optimizado y deliberadamente-afinado el espectro Raman adquirió unatemperatura t habitación cuando el sistema está bien alineado (traza azul) y desalineado deliberadamente (trazo verde). Marcos (b, d) muestran la imagen con láser en la cámara (C2) y (c, e) muestran punto de láser en la cámara (C1). Los espectros bien alineadas corresponden a las imágenes de B y C, mientras que los espectros deliberadamente mal alineados se muestran a través dy e. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7
Figura 7:. Potencia reflejada y la correspondiente intensidad del pico Raman del pico de Si como función de la posición focal muestra de Trama de la potencia reflejada normalizada (rojo), medido en metros de potencia (PM2) y la intensidad normalizada de Raman intensity (azul) como una función de la distancia entre la muestra y objetiva. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8
Figura 8: Gráfico de la intensidad del modo B Raman a 4 K y 702 nm cuantificado con Lorentzian apropiado como una función de la intensidad de excitación La intensidad equipada del modo B como función de la potencia incidente, donde se aplica un ajuste de determinar. el régimen lineal. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9
Figura 9: Dependencia de la temperatura de modo B en HgTe @ SWCNTs fijos(1,77 eV) energía de excitación. Espectros Raman adquirido en energía de excitación constante (1,77 eV) como una función de la temperatura. Ventanas ac muestra el ancho espectral, cambio de centro y la intensidad ajustada de los modos B, respectivamente. Las barras de error que se muestran son los límites de confianza del 95% de la rutina de ajuste. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10
Figura 10:.. Esquemática del sistema óptico empleado para resonancia experimentos de espectroscopia Raman Figura pantallas de configuración óptica empleada para todos los experimentos discutidos en el protocolo Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

Mientras que una gran cantidad de investigación se ha hecho en nanocables el límite fundamental del diámetro más pequeño nanocables posibles nanocables, extremo, apenas ha sido explorado. Ya se ha demostrado que las propiedades de estos nanocables no forman un continuo con nanocables incluso ligeramente de mayor diámetro, por ejemplo que puede exhibir completamente nuevas formas cristalinas de sus materiales de origen. Teniendo en cuenta el gran número de posibles materiales parentales y que cada padre puede producir muchos más de un nanocable extrema de la gama de posibles nanocables de la física es enorme.

El hecho de que la investigación de nanocables extremo está todavía en sus primeras etapas no se debe a que los métodos de producción de ellos no están bien establecidos. El proceso de infiltración en fusión establecido en el presente artículo es fiable y ha sido utilizado por muchos grupos y otros enfoques, como la sublimación de llenado están disponibles si la infiltración de fusión no es óptimo para cualquier relleno en particular. En la partecampo se ve limitado por la falta de un método relativamente sencillo y ampliamente aplicable para la caracterización no destructiva nanocables extremas. Si el campo de nanotubos de carbono sirve de guía, la espectroscopia Raman tiene una buena oportunidad de ser el método de elección para la solución de este problema. La clave para obtener espectros Raman útil sobre nanocables extremas es reconocer que en común con todos los demás sistemas 1D mejora de resonancia de la dispersión Raman es una condición necesaria para la observación de cualquier dispersión. Una vez que el comportamiento de resonancia llena de un tipo de muestra particular ha sido determinado según los métodos establecidos en este protocolo, es posible utilizar una energía de excitación resonante fijo para la mayoría de aplicaciones de Raman para la caracterización de la muestra que acelerará las mediciones y reducir el costo del sistema Raman necesario.

Como se muestra en los resultados presentados en este trabajo el problema fundamental en la obtención de resultados de alta calidad Resonancia Raman en nanocables extremas es ladeben ser capaces de realinear de forma reproducible el haz de un láser sintonizable lo largo de varios días con alta precisión. Esto requiere modificaciones particulares en el sistema experimental y la atención a los detalles más importantes del experimento; correcta de enfoque del sistema óptico, la alineación precisa del haz de láser sobre el objetivo del microscopio y la capacidad de corregir con precisión para cualquier movimiento lateral de la muestra. Las técnicas desarrolladas para lograr esta forma la base de este trabajo. Otros han desarrollado técnicas y sistemas para mejorar la reproducibilidad de los experimentos Raman resonante que incluye pioneros como M. Cardona que solicitaron la técnica para una amplia gama de sistemas a granel y así cuántica. Nuestra técnica también se basa en el trabajo de los pioneros de Raman de nanotubos de carbono, incluyendo M. Dresselhaus 21. Sin embargo, el protocolo presentado aquí es particularmente adecuado para los experimentos de resonancia Raman en nanocables extremas.

Una parte clave de los success del protocolo fue el desarrollo del sistema experimental se muestra en la Figura 10. La figura demuestra una vista en planta de la configuración de la óptica empleada para los experimentos de Raman detallados en el protocolo. La luz del láser se enfoca a través de un objetivo 50X (OB marcado) en la muestra, sellado en el criostato según el protocolo. Este criostato está montado en una etapa XYZ para permitir 3 movimiento dimensional de la muestra para los propósitos de reposicionamiento y de enfoque. La luz del láser se genera a través de A y B (siendo una fuente de bombeo y Ti: zafiro, respectivamente), los detalles exactos del láser que se señalaron en el documento de los materiales proporcionados. Cuando se utiliza el filtro de línea de láser comercial (componente C) de luz de láser se dirige a través del centro de iris 1 y 2 y colimada mediante la lente 1 y 2 (L1 y L2). La luz pasa a través de una placa de media onda y el polarizador (HWP1 y Pol1) para controlar el plano de polarización de láser incidente y poder sobre PM2, como se detalla en el protocolo. La luz del láser se pasaa través del filtro sintonizable, C, y el uso de espejos M1 y M2, dirigido hacia la trayectoria óptica correcta tal que es normal a la cara posterior del objetivo (OB) y centrado en las cámaras C1 y C2. El filtro ND se utiliza para posicionar el haz de back-reflejada desde el objetivo en medidor de potencia, PM1, para permitir que el procedimiento de enfoque (paso 9.9) a realizar. la luz retrodispersada de la muestra se recoge y se hace pasar a través de la lente 3 (L3) y Hendidura 1 en el espectrómetro. Ajuste de la anchura de la ranura y la posición de la lente es importante para maximizar la señal Raman, como se detalla en la sección de protocolo 8. Si la longitud de onda del láser está fuera de la línea de láser filtra radio de acción, la configuración de Bragg de volumen tiene que ser empleado según la sección 8.2 .1-8.2.3. Es importante que el conjunto óptico hasta se cambia de acuerdo con la línea de trazos negro como en la figura 10, y el espejo M3 se elimina de la ruta de acceso. Por último, si la realización de experimentos dependientes de polarización, es importantecontrolar la polarización y mantener la polarización que entra en el espectrómetro, esto se explica en la sección 12 del protocolo y los componentes que se añade a la configuración se destacan por una línea discontinua de color púrpura en la Figura 10. La línea azul discontinua en la figura 10 los componentes que se indican agregado para permitir imágenes en vivo de la muestra como se indica en la sección 14 del Protocolo.

Al igual que con todos los métodos experimentales de resonancia Raman de dispersión tiene sus limitaciones. En particular, las fuentes de láser sintonizables disponibles y detectores significan que es mucho más fácil de realizar en el rango espectral 350-1,000 nm aunque extensión más allá en el infrarrojo y UV son posibles. El sistema experimental requerido para llevar a cabo la dispersión Raman con las fuentes sintonizables no es barato con una estimación razonable de ser 200-300k £ en el momento de la publicación. Además de la complejidad de los sistemas necesarios significa que requieren cierta familiaridad con ópticaespectroscopia de operar con éxito. Sin embargo la dispersión Raman ofrece una combinación de información que es difícil de obtener de otras técnicas. Sorprendentemente, es posible obtener la dispersión Raman, y las energías así vibratorias, de nanotubos de carbono de pared individuales que aún no se pueden lograr mediante cualquier otra técnica.

Ahora que las resonancias de nanocables están empezando a determinar lo que abre un abanico de posibles extensiones de la dispersión Raman. En nuestra opinión, la extensión a electroquímicamente cerrada nanocables extremas 20 a temperaturas de hasta 4 K 36, lo que permite mediciones en nanocables en una amplia gama de densidades de carga será la clave para la comprensión de estos materiales. Por último el uso de la dispersión Raman para la comprensión de las transiciones estructurales y de fusión de nanocables extremas puede ayudar a optimizar la calidad de las muestras que se pueden producir incluso más allá.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

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Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

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