Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Resonantie Raman Spectroscopie van Extreme Nanodraden en andere 1D Systems

Published: April 28, 2016 doi: 10.3791/53434
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 2, 2, 3
1School of Physics and Astronomy, University of Southampton, 2Department of Physics, University of Warwick, 3Institut des Matériaux Jean Rouxel, University of Nantes CNRS

Introduction

Raman spectroscopie en Resonantie Raman spectroscopie zijn goed gevestigde technieken die op grote schaal wetenschappelijk en technologisch worden uitgebuit. Terwijl eerst door Raman zich in 1928 1 meldde de sleutel verspreide gebruik van Raman spectroscopie was de ontwikkeling van lasers, afstembare lasers bij Resonantie Raman, hoge intensiteit, smalle bandbreedte excitatiebronnen verschaffen. In dit document worden waarom Resonantie Raman scattering is een bijzonder belangrijke methode voor het onderzoeken van de fundamentele fysica en karakteriseren van monsters van 1D systemen in het algemeen en extreme nanodraden, zoals nanodraden met een diameter van ~ 1-5 atomen. Ook wordt ingegaan op problemen het bijzonder om Raman spectroscopie van een dergelijke nanodraden en een protocol waarmee deze te overwinnen en daardoor een hoge herhaalbaarheid metingen van de laser energie-afhankelijkheid van de Raman scattering efficiëntie van deze systemen te realiseren.

Er is een breed scala van Extended, kristallijne 1D quantum systemen, ook wel bekend als nanodraden, beschikbaar voor onderzoek en toepassing. Deze omvatten damp-vloeistof-vaste stof volwassen halfgeleider nanodraden 2, lithografisch gedefinieerd nanodraden 3, anodische aluminiumoxide en bijhouden ets membraan template nanodraden 4 en anderen. Een belangrijke reden voor de interesse in deze systemen is dat ze combineren grote kwantumopsluiting effecten met de mogelijkheid voor elektronen en andere excitaties om vrij langs de constructie verplaatst. In sommige opzichten nanodraden zijn heel anders dan het uitgangsmateriaal, bijvoorbeeld verlaagde elektromagnetische afscherming door vrije ladingen 5 en in sommige gevallen verminderd elektronenverstrooiingsgegevens waardoor ballistisch transport 6. Echter, in veel opzichten de nanodraden zijn nog steeds bulk, zoals, bijvoorbeeld de lokale binding en de kristalstructuur, en bijna altijd de fundamentele kwaliteit van de elektronische golffuncties op atomaire schaal zijn slechts zwak wijzigingen ondergaan in vergelijking met bulk zodat de omhulling onderlinge 7 geldt. Echter de afmetingen van de beperkte richtingen worden tot een enkele atomen, kan met nanodraden volledig nieuwe binding vormt optreden niet eerder gezien allotropen 8-10. Deze nanodraden zijn extreem in twee betekenissen; ze zijn op de uiterste grens van de mogelijke verlaging van de dwarsdoorsnede 11-13 en ze hebben extreme eigenschappen 10,13,14.

Alvorens Resonantie Raman spectroscopie, moet de uiterste nanodraad monsters te produceren. De in dit document die voor het genereren van deze nanodraden methodiek is de smelt infiltratie van materialen in enkelwandige koolstof nanobuisjes. Smelt infiltratie is een twee-high yield vullende protocollen gebruikt voor het verkrijgen continu gevuld enkelwandige koolstof nanobuizen (SWNT), de andere is sublimatie, dat populair is voor de invoering van bepaalde moleculen (bijv fullerenen) en enkele binaire zouten, laatstelijk CsI ​​13. Terwijl de laatste methode levert dichtbij kwantitatieve vullen, wordt beperkt doordat het materiaal wordt ingebracht moet gemakkelijk verheven die sterk beperkt de aantal en type vullingen die in SWNT kunnen worden ingebracht. De smelt infiltratie vulling protocol kan met zorg worden gebruikt voor de productie dichtbij kwantitatieve vullen 15 en heeft minder beperkingen dan de sublimatie protocol. Dit zijn dat het materiaal een lagere oppervlaktespanning dan 100-200 mN m-1 en een smelttemperatuur lager dan ongeveer 1300 K tot beschadiging van de ontvangende SWNT moet hebben. 16

Transmissie elektronen microscopie (TEM) is de beste methode om de kwaliteit van de vulling van de koolstofnanobuizen karakteriseren en identificeren van de kristallijne structuur of structuren van de extreme nanodraden geproduceerd. Het oplossen van de structuren van SWNT ingebedde kristal fragmenten uit HRTEM beelden gaat trial-and-error vergelijkingen tussen beeld simulaties van proef crystal fragment models en de experimenteel verkregen beeldcontrast. Dit document beschrijft een protocol ter bevestiging van de microstructuur van het extreme nanodraad motieven in SWNT monsters door HRTEM beeld simulatie als een prelude op hun spectroscopische karakterisering.

Resonantie Raman spectroscopie 17 is een ideaal instrument voor zowel het begrijpen van de fundamentele fysica van extreme nanodraden en zodra de resonantie energieën zijn bepaald, voor het karakteriseren van de aard en de kwaliteit van monsters van nanodraden. Fundamenteel, Resonantie Raman laat de directe bepaling van zowel optische als vibrationele excitatie energieën 17. Met extra modelleren van de fotonenergie afhankelijkheid van de resonantie kan men het elektron-fonon interactie 17 kwantificeren. Zodra resonante energieën zijn vastgesteld voor bepaalde extreme nanodraden, kunnen de Raman spectrum van de nanodraden worden gebruikt om spanning 18 sporen en structurele faseveranderingen 19 te wijten aantemperatuur, hydrostatische druk of buiging van de draad. Hoewel het nog niet bewezen, is het waarschijnlijk dat in sommige extreme magnetische nanodraden draaien excitaties leidt tot Raman verstrooiing dat zij kunnen worden gesondeerd. Uitbreiding van Raman verstrooiing monsters die in een spectroelectrochemical cel kan worden gebruikt om ladingsoverdracht tussen extreme nanodraden en gastheer nanobuizen 20 sonde. Als karakteriseringsmethode Raman spectroscopie verschaft een werkwijze voor contactloze, niet-destructieve bepaling van het type en de kwaliteit nanodraad 21. Het kan worden gebruikt als instrument voor het karakteriseren van monsters na productie en / of zuivering en zelfs wanneer de nanodraden zijn in inrichtingen zoals transistoren of composieten die althans gedeeltelijk doorzichtig onder voldoende foton energieën.

Er is niet een techniek die een directe alternatief voor Resonantie Raman scattering (RRS) kan bieden; maar er zijn een aantal andere technieken die sommige aspe overlappencts van de mogelijkheden deze methode. In termen van het bepalen van de optische overgang energieën van extreme nanodraden UV-VIS-NIR absorptie metingen 22 bieden een veel eenvoudiger techniek. Echter in monsters met een ensemble van verschillende structuren absorptiespectroscopie niet de verschillende optische functies gescheiden in groepen geassocieerd met bepaalde structuren. Resonantie Raman scattering kan bereiken dit te wijten aan de vereniging van optische en vibratiespectra. Een combinatie van de twee technieken waarin een UV-VIS-NIR absorptiemeting wat targeten energieën van Resonantie Raman aanzienlijk versnellen het totale proces. Fotoluminescentie excitatiespectroscopie (PLE) 23 biedt wel de mogelijkheid om verschillende optische overgangen koppelen in een enkel monster; maar het werkt alleen voor bepaalde, met name niet-metallische nanodraden, en het is slechts iets eenvoudiger uit te voeren dan RRS en in het algemeen vereist mono gedispergeerde samples beschermd tegen de envioverschrijdende aanpak volledig succesvol. In tegenstelling tot PLE, Resonantie Raman spectroscopie werkt net zo goed met gebundeld en mono-verspreide samples en vereist daarom weinig monstervoorbereiding. Hoewel nog weinig gebruikt, Rayleigh verstrooiing spectroscopie individuele nanodraden 24 gevolgd door Transmission Electron Microscope (TEM) analyse van de structuur van de nanodraad kunnen alle optische excitatie-energie van de draad te identificeren in het spectrale bereik onderzocht en identificeren een bepaalde nanodraad structuur . Echter, deze techniek niet de trillingsenergie informatie mogelijk met RRS te bieden; Het is zeer uitdagend om uit te voeren en is nooit geschikt als een algemene karakterisering hulpmiddel te zijn. In termen van de trillingsenergie informatie het enige nog levensvatbaar alternatief is IR-spectroscopie 25 maar dit is waarschijnlijk te wijten aan selectieregels, een andere set van trillingsenergieën sonde en daarmee een aanvulling in plaats van concurrentie. Bovendien is IRpectroscopy zal lijden onder dezelfde problemen met ensemble monsters als UV-VIS-NIR absorptie metingen.

Zoals reeds besproken Raman spectroscopie is toegepast op een groot aantal problemen binnen de wetenschap. In moleculaire systemen wordt gebruikt om IR spectroscopie aanvulling voor het bepalen vibratiespectra ook als fingerprinting techniek voor het analyseren van de samenstelling van de materialen. Het is op grote schaal uitgebuit in kristallijne systemen, bijvoorbeeld de lichtverstrooiing in Solids serie boeken bevat negen volumes. Bij 3D en 2D systemen wordt resonante excitatie minder gebruikt voor het verbeteren van de algehele verstrooiingsintensiteit en voor een grotere bijdrage van specifieke optische overgangen binnen het Raman proces dat leidt tot de afbraak van de standaard selectieregels en het vermogen om de interactie te kwantificeren van de excitaties waargenomen in het Raman spectrum specifieke elektronische toestanden. Recenter Raman spectroscopie is centraal to de studie van koolstof nanobuisjes, met name enkelwandige koolstof nanobuisjes. De koolstof nanobuis onderzoek 21 heeft aangetoond dat voor 1D systemen resonante excitatie is niet optioneel, omdat het voor de meeste toepassingen van Raman voor 3D en 3D-systemen, maar strikt noodzakelijk. Dit komt omdat niet-resonante Raman verstrooiing te zwak wordt waargenomen en alleen wanneer de excitatie resoneert met de sterke van Hove singulariteiten in de optische toestandsdichtheid, dat een kenmerk van 1D systemen in het bijzonder, dat Raman spectrum kan worden waargenomen. Dus in het geval van extreme nanodraden het gebruik van Raman spectroscopie vereist een volledige Resonantie Raman meting de resonanties van alle nanodraden gevonden in een monster voor Raman-spectroscopie kan worden toegepast op het bestuderen van deze materialen.

Protocol

1. Monstervoorbereiding: Smelt vullen van SWNTs met Mercury Telluride (HgTe) en andere materialen

Let op: Sommige chemicaliën die worden gebruikt in dit protocol kan gevaarlijk zijn voor de gezondheid. Raadpleeg de relevante veiligheidsinformatiebladen voordat er chemie plaatsvindt. Maak gebruik van geschikte persoonlijke beschermingsmiddelen (laboratoriumjas, veiligheidsbril, etc.) en technische maatregelen (bijvoorbeeld, handschoenenkastje, zuurkast etc.) bij het ​​hanteren van koolstof nanobuisjes en kwik telluride.

  1. Verwarm ~ 50 mg SWNT tot 400 ° C in droge lucht of 500 ° C onder vacuüm.
    OPMERKING: Indien droge lucht wordt gebruikt, kan er een volumeverlies van de SWNT's, kenmerkend 20-40% bedragen. Voorverwarmen van SWNT's voor het vullen deze wijze is gerapporteerd dat het aantal SWNT gevuld met moleculen of kristallen 12 verbeteren.
  2. In een argon handschoenkast malen ~ 20 mg van de voorverwarmde SWNT 26 met een gelijk volume van het vulmateriaal (hier kwik telluride) gedurende> 20 min met behulp van een agaat mortier en stamper, kracht uit te oefenen om een ​​innig mengsel te produceren.
  3. Hoewel nog steeds in de handschoenkast, overdracht van de gehele hoeveelheid van de SWNT / vulmateriaal mengsel een 8-10 mm (inwendige diameter), 6-10 cm lang silica kwarts ampul afgedicht aan één uiteinde en open aan het andere.
    OPMERKING: Een filter papier trechter is bruikbaar in 1.3. Gebruik geen gewone lab glazen ampullen als deze graad van glas kunnen smelten en schade aan de oven.
  4. Binnen de handschoenkast tijdelijk afdichten van het open einde van de ampul met plastic film voor overdracht aan de vacuümleiding. Verwijder de film eenmaal is bevestigd aan een vacuümleiding.

2. Evacuatie en Vullen Step

  1. Sluit de ampul met de SWNT / vullen samengestelde onder matige vacuüm (meestal ~ 0,1 Pa).
  2. In een programmeerbare buis of moffeloven, verwarm de afgesloten ampullen op een helling snelheid van ~ 5 ° C min -1 tot ~ 100 ° C> smeltpunt (mp) van de vullinging met thermale cycli bij temperaturen van +/- 100 ° C gedurende 12 uur verlengd voor totale tijd van 48 uur.
  3. Koel de ampul in de oven tot kamertemperatuur met een snelheid niet hoger dan 5 ° C min -1 voorafgaand aan openbreken en opslag.
    Hazard: het openbreken van ampullen kunnen mogelijk leiden tot snijwonden of kan imploderen, de presentatie van een ernstig gevaar voor invloed oog. oogbescherming en handschoenen moeten tijdens deze handeling worden gedragen. Ampullen kan veilig worden gebroken door de eerste scoring de ampul in het midden met een glas schrijver en dan breken op deze positie door het wikkelen in een stijve doek en vervolgens gelijktijdig toepassen van het buigen van de druk aan weerszijden van de score punt.

3. De steekproef Cleaning

  1. Verwijderen buitenkant verbindingen om de SWNT door zachtjes refluxen het monster in een 1: 1 mengsel van geconcentreerd HCl en HNO3 (totaal volume 50 ml) gedurende ~ 1 uur.
  2. Was het monster met gedeïoniseerd water en filter met een gedefinieerde poriegrootte filter dat een poriegrootte van 0,22 ~ gm heeft.

4. Analyse van het monster door met hoge resolutie TEM (HRTEM)

  1. Disperse ~ 5 mg monster in ~ 5 ml ethanol met sonificatie bij ongeveer 20% van 750 W vermogen in een tip sonicator met 2 sec aan / uit pulsen.
  2. Plaats 1-2 druppels van de dispersie op 3.05 mm Lacey koolstof beklede HRTEM specimen grids.
  3. Voer HRTEM 27,29 beeldvorming in een 80 kV aberratie gecorrigeerde HRTEM en uitgerust met een 4008 x 2672 pixel ladingsgekoppelde inrichting (CCD).
  4. Precalibrate de CCD bij dezelfde vergroting worden gebruikt voor het afbeelden van de nanodraad / koolstof nanobuisjes gebruikt (111) roostervlakken (gescheiden door 0,235 nm) van gedispergeerde Au nanodeeltjes.
  5. Verkrijgen beelden discrete gevulde SWNT monsters bij een vergroting van ten minste 600.000 keer en onder optimale Scherzer defocus beeldvormingsomstandigheden.
  6. Controleer de samenstelling van de vullingen door energie-dispersieve X-stralen micro analyse (EDX)

5. Bevestiging van de microstructuur van SWNT Embedded Extreme Nanowire door HRTEM Image Simulation

LET OP: Voor het simulaties een standaard afbeelding multislice simulatie pakket zoals SimulaTEM worden gebruikt die bitmap (* .bmp) simulaties die rechtstreeks kan worden vergeleken produceert. Voor de exacte details over de werking van de software via verschillende platforms, volg protocol van de fabrikant.

  1. Kies een HRTEM beeld van een nanodraad vrij van drift en met duidelijk opgelost atoom kolommen toegankelijk voor een afstand langs de SWNT van ~ 5 nm. De lange as van de nanodraad / nanobuisjes moet orthogonaal ten opzichte van de elektronenbundel is.
  2. Genereren atoomcoördinaten getrokken waarbij atoomposities atoom direct op kolommen met een gekalibreerde beeld (stap 4,4). 8 bij een hoge kristalsymmetrie sTRUCTUUR; een enkel beeld is vereist 11. Voeg 2-3 atomaire lagen projectie van het model om de structuur te voltooien. Voor een lage symmetrie model, het oplossen van de kristalstructuur van twee of meer verschillende projecties van twee of meer kristallografisch identieke fragmenten in twee afzonderlijke nanobuizen 10.
  3. Genereer * .xyz nanotube coördinaten van een nanobuis van geschikte diameter met een geschikt programma (bijv TubeGen 3,4) bepaald volgens de relatie.
    vergelijking 1
    Waarbij d de diameter, een is de CC binding afstand (0,246 nm) en n en m de buis conformatie. De nanobuis moet groot genoeg zijn om het uitwendige volume van de kristallen gegenereerd uit stap 5,2 inachtneming van de van der Waals straal van de koolstofatomen van de nanobuis wand (0,17 nm) tegemoet te komen.
  4. Monteer samengestelde atomaire coördinaten van de nanodraad / nanobuis composite met behulp van een geschikte structuur manipulatie programma (bijv CrystalMaker) zodanig dat de 1D kristal in is geplaatst en uitgelijnd langs de gemeenschappelijke centrale as van het buisje en sla het uiteindelijke model coördinaten in * .xyx of * .pdb formaat.
  5. Produceer image simulaties van nanodraad / nanotube composiet met behulp van een standaard multislice simulatie protocol (bijv SimulaTEM) met behulp van de atomaire coördinaten gegenereerd in 5.3.
  6. Simuleren de composiet in een eerste richting zodanig dat de lange as van de composiet loodrecht op de elektronenbundel. Gebruik simulatieparameters overeenstemming met de versnellingsspanning (bijvoorbeeld 80 kV) en een coëfficiënt van sferische aberratie (Cs, bijvoorbeeld 0,001 mm) in overeenstemming met de HRTEM instrument.
  7. Visuele vergelijking van het uiterlijk van de simulatie op de afbeelding. Als een goed visueel geen overeenkomst is het fragment roteren om de lengteas van de extreme nanodraad / nanobuisjes door een geschikt interval (e.g. 10 °) en vervolgens opnieuw simuleren. Herhaal deze stap voor een volledige 180 ° rotatie van de composiet.
  8. Als het vermoeden bestaat dat de experimenteel afgebeeld fragment wordt gekanteld ten opzichte van een ideale orthogonale oriëntatie Herhaal stap 5,5-5,7 met een kanteling van ± 10 ° tot een goede match wordt verkregen.

6. Voorbereiding van de steekproef Geschikt voor Raman spectroscopie

Hazard: De ultrasoonapparaat van nanobuis-oplossingen in staat zijn om een ​​aerosol met buizen of gevulde buizen vormen en als de monsters worden vervolgens niet goed behandeld kan dit leiden tot de operator de ademhaling in nanobuisjes of gevulde nanobuisjes.

  1. Plaats 20 mg nanobuis product in een flesje, voeg 20 ml ethanol en sluit het deksel.
  2. Plaats flacon in bad ultrasoonapparaat en ultrasone trillingen op 20 W voor ~ 20 min tot vloeistof wordt donker. Verlof voor ~ 5 uur om nanobuis aerosolized in flacon te laten bezinken.
  3. Zwenk flacon naar beneden opschorting ageren indien aanwezig. Met behulp van een pipet, drop coat 10-20 ul van schorsing op oxide beklede silicium substraat (5 mm x 10 mm) en laat ethanol verdampen.

7. Montage Sample in cryostaat

  1. Plaats een druppel metallic geleidende verf (ongeveer 2 mm 2) op de cryostaat koude vinger en voorzichtig plaats silicium op verf druppel en laten drogen voor ~ 2 uur.
  2. Seal cryostaat volgens het protocol en bolt fabrikant cryostaat op XYZ podium en pomp cryostaat tot 10 -6 mbar met behulp van een olievrije pomp.

8. Eerste installatie en Optimalisatie van Raman System

LET OP: Raadpleeg de experimentele schematisch weergegeven in figuur 10 voor het lezen van de volgende onderdelen van het protocol.

  1. Set invallende golflengte gewenste waarde (bijvoorbeeld 800 nm) met een afstembare laserbron volgens protocol van de fabrikant.
  2. Tune laser voorfilter (C in Figuur 10 figuur 10 en gebruik de volgende sub-procedure.
    1. Draai VBG rond verticale as om de overdracht van de laser te verminderen door de VBG. Fine-tunen van het gebruik van VBG spiegel mount.
    2. Positie spiegel in Bragg gereflecteerde bundel en retroreflecteren balk terug op VBG. Stel spiegel om de overdracht van de geretroflecteerde bundel te onderdrukken door middel van VBG.
    3. Meet laservermogen doorgelaten door iris 1 en prima passen VBG en retroreflecterende spiegel om de overdracht van laservermogen te maximaliseren.
  3. Stel de post-filter (C) spiegels (M1 en M2) aan de laserstraal terug naar vooraf gedefinieerde pad herpositionering reflecties van relevante bundelsplitsers (BP1 en BP2) op de twee bundel observatiecamera's (C1 en C2).
  4. Meet laser foton energie door indirect verstrooiing in de spectrometer. Do niet licht direct verstrooien in de spectrometer als dit gevoelige spectroscopie camera's kunnen beschadigen.
  5. Pas de halve golf plaat (HWP1) aan de macht incident op objectieve (en PM2) ingesteld op ~ 1 mW.
  6. Met behulp van de imaging optiek (Figuur 10: blauwe stippellijn), het monster te controleren en ervoor te zorgen laser spot is in de gewenste locatie met geen stigmation (optimaliseren met 8.3 als er sprake is).
    LET OP: De volgende 10 stappen worden in eerste instantie gebruikt om de laser efficiënt wordt gekoppeld in spectrometer. Eenmaal voltooid, hoeft u deze stappen niet te herhalen totdat er een belangrijke wijziging is aangebracht in de optische opstelling.
  7. Pas monster positie als per 8,6 zodat laser spot is gericht op een schone omgeving van silicium.
  8. Set spectrometer om orde nulde en gebruik observatie camera ingebouwd in spectrometer (Figuur 10 component E) beeld van de ingang gleuf te bekijken op de eerste fase van de spectrometer (Slit 1).
  9. Open Slit 1 en controleren, met behulp van de observatie camera, dat de RefleCTED laserlicht uit het monster is het invoeren van sleuven.
  10. Door het aanpassen van de koppeling lens (L3) te waarborgen centrum laser spot is op de input sleuven horizontaal en verticaal op de camera.
  11. Herhaaldelijk verminderen Slit 1 breedte en herhaal 8.10 tot dat laser correct gecentreerd op Slit 1 en camera te verzekeren. Tijdens dit proces aan te passen concentratie van de koppeling lens te verstrooien van laserlicht uit Slit 1 ervoor te zorgen dat de gereflecteerde laserlicht wordt bij benadering gericht op het vlak van de spleet 1 een minimum te beperken.
  12. Open Slit 1, zodat het gereflecteerde laserlicht wordt niet significant afgekapt door Slit 1.
  13. Opgericht spectrometer software, volgens het protocol van de fabrikant, om te verzamelen Raman scattering van 520 cm -1 silicium Raman piek.
  14. Stel vermogen tot 10 mW.
  15. Neem herhaalde Raman spectra met één seconde blootstelling aan te beginnen focussen.
  16. Pas Z-focus van het monster tot welomschreven 520 cm -1 Si piek wordt waargenomen.
  17. Maximaliseren van dit signaal door het aanpassen ingang halve golfplaat (HWP2) (dit is afhankelijk van de polarisatie van de uitgaande resonantie en de rasters in de spectrometer), invoerlens en Z-focus monster.

9. Meting van de Single Raman Spectrum

  1. Stel de gewenste temperatuur (4 K) en laat systeem equilibreren (~ 40 min).
  2. Set incident laservermogen op PM2 tot ~ 2 mW.
  3. Stel golflengte op spectrometer software om dat bepaald in stap 8.4.
  4. Stel centrum shift op spectrometer software om 0 cm -1 en het verwerven van een korte (500 msec) Raman spectra laser lijn te meten.
  5. Gebruik waarde bepaald 9,4 tot nieuwe, preciezere golflengte in spectrometer software.
  6. Stel centrum shift en spectrale venster in de software om te observeren voorspelde Raman modes en zodat de spectrale venster niet omvatten de laser lijn staart.
  7. Verplaats monster positie om een ​​gebied van belang (de keuze van het monster positie voor gebundelde buizen belangrijk is, zie paragraaf 14 voor meer informatie).
    8. <li> Verwerven Raman spectra met CCD gericht op 1 sec posities volgens het protocol van de fabrikant.
  8. Stel de Z-focus positie van het monster met behulp van fase controllers om het gereflecteerde vermogen aan de macht meter (PM1) te maximaliseren.
  9. Het verwerven van een Raman spectrum met behulp van geschikte belichtingstijd om voldoende signaal (> 1000 telt absoluut) te krijgen.

10. Meting van de Macht van de laser Afhankelijkheid van Raman Dwarsdoorsnede

  1. Stel laser golflengte geschatte piek van resonantie voor specifieke monster bij de werktemperatuur.
  2. Stel een laag vermogen (~ 0,1 mW) en het verwerven van Raman spectra per sectie 9,3-9,10 van dit protocol.
  3. Het vermogen verhogen (door ~ 0,1 mW), ervoor te zorgen dat als HWP1 wordt gedraaid de laser plek op steekproef niet verschuift. Als de laserspot verschuivingen bij draaiing van HWP1 vervolgens opnieuw uitlijnen vanaf 8,3 te zorgen dat dit niet gebeurt en opnieuw beginnen experimenten.
  4. Herhaal 10.3 naar een geschikte reeks bevoegdheden om tot ~ 5 mW. Herhaal dit process voor elke werktemperatuur.
  5. Zet de ingebouwde intensiteit van de waargenomen Raman features versus laservermogen en het bepalen van het lineaire gebied. Voer alle volgende Resonantie Raman experimenten bij die temperatuur met 80% van de bovenste krachtbegrenzing van het lineaire gebied.

11. Meting van de Laser energie-afhankelijkheid van Raman Dwarsdoorsnede

  1. Stel de gewenste golflengte (bv 700 nm) en lijn systeem overeenkomstig de punten 8,1-8,6, waarin incident macht om dat bepaald op basis van hoofdstuk 10.
  2. Maximaliseren gereflecteerde vermogen door aanpassing Z-focus monster en continu verwerven 1 sec posities om de intensiteit van de Raman belangrijkste functies controleren.
  3. Stel belichtingstijd en ophopingen om het signaal te maximaliseren op CCD zonder verzadigen detector.
  4. Save spectra wijzend op de in de bestandsnaam het rooster gebruikt, belichtingstijd, opeenhopingen, centrum Raman shift, excitatie-energie en het incident macht.
  5. Stel volgende excgolflengte itation door herhalen van de stappen 8,1-8,6 zorgen het incident laservermogen constant is en vervolgens te maximaliseren gereflecteerde vermogen als per stap 11.2. Voor initiële resultaten te gebruiken excitatielaser golflengten ongeveer 10 nm uit elkaar. Voor presentatie kwaliteitsresultaten lasergolflengten scheidingen van ongeveer 2 nm de voorkeur.
  6. Na elke zes nieuwe golflengten terugkeren naar een eerdere excitatie golflengte (bijvoorbeeld 700 nm) en herhaal 11,1-11,5. Teken de gefitte intensiteit van één sleutel Raman eigenschap in herhaalde spectra als een functie van de experimentele tijd en zorgen voor lange termijn geen drift.

12. Meting van de polarisatie afhankelijkheid van Raman spectra

  1. Plaats de polarisatieanalysator (Pol2) in de baan tussen het doel en de spectrometer zoals getoond in figuur 10 (paarse stippellijn). Daarnaast plaatst een halve golf plaat en polarisator (HWP3 en pol3) in het optische pad voorafgaand aan de doelstelling;Dit wordt gebruikt om de invallende polarisatie draaien. Zorgen dat alle polarisatoren en HWPs correct zijn uitgelijnd, zodat de invallende straling loodrecht op de optische as en loopt door het midden van de optiek.
  2. Pas pol3 om verticaal gepolariseerd licht passeren. Met behulp van een sterk Raman-signaal, bijvoorbeeld een stukje blote silicium, aan te passen (Pol2) naar verticale gepolariseerd licht passeren en passen HWP2 om de intensiteit van de Raman-signaal te maximaliseren. Let op de rotatie van de HWP2 en de richting van de polarisatie van het licht dat naar de spectrometer. Zorg ervoor dat in de rest van het experiment, de polarisatie van de lichtinval op het experiment is ongewijzigd door het aanpassen van HWP2 aan eventuele veranderingen in de polarisatie analyzers passeren richting te compenseren.
  3. Controleer de uitlijning van de polarisatie analysator; draait u de polarisator 180 ° om ervoor te zorgen dat het signaal is nog steeds hetzelfde.
  4. Voer stap 12.3 met de HWP (draaien in stappen van 90 ° rond zijn volle omwenteling). Let op de signaalverandering indien bij elke stap.
  5. Maximaliseren van de gereflecteerde vermogen door aanpassing van de Z-focus en het verwerven van Raman spectra met behulp van passende ingangsvermogen en belichtingstijd / ophopingen.
  6. Pas collectie polarisator met een geschikte plaats (10 °) en stel HWP op een wijze zoals de polarisatie van de lichtinval op de spectrometer constant handhaven besproken 12,2.
  7. Herhaal stap 12.7 totdat het volledige gamma van de polarisator is gemeten.
  8. Verander de polarisatie van het licht invallende op het doel horizontaal.
  9. Controleer of dit niet laserspot om over het monster veroorzaakt. Herhaal de meting in stappen 12.7 en 12.8. Andere invallende polarisatie kunnen ook worden gebruikt, maar ten minste twee, loodrechte polarisaties nodig. Bij gebruik van niet-horizontaal of verticaal gepolariseerd licht het effect van de optische tussen pol3 en de doelstelling van de polarisatie van het licht dient in te nemen consideration.
  10. Controleer de polarisatie afhankelijkheid tegen geanticipeerd voor ensembles 1D objecten te bepalen welke Raman kenmerken zijn geassocieerd met het ingekapselde nanodraden (zie Representatieve resultaten).

13. Meting van de temperatuursafhankelijkheid van Raman Spectrum

  1. Stel nieuw monster temperatuur op de cryostaat controller in overeenstemming met het protocol van de fabrikant.
  2. Door het observeren cryostaat temperatuur en de beweging van het monster te verzekeren dat de cryostaat in thermisch evenwicht en er is geen sample beweging alvorens verder.
  3. Corrigeer voor thermische drift van het monster positie door het observeren van het monster in cryostaat met en zonder laser verlichting.
  4. Zorg ervoor dat het laservermogen is in het lineaire regime volgende stappen uit paragraaf 10.
  5. Meet de laserenergie afhankelijkheid van de Raman dwarsdoorsnede overeenkomstig punt 10. Het is gebruikelijk dat de optische resonanties van het monster kunnen verschuiven temperatuur hoewel often de energie van de resonantie veranderingen relatief langzaam temperatuur.

14. Keuze van Sample Position

  1. Na montage van een monster te goed zichtbaar op het monster, zoals een hoek, en op de stand van de cryostaat vertalingen fasen door toevoeging van de componenten zoals aangegeven door de blauwe gestreepte lijn in Figuur 10.
  2. Verplaatsen naar een andere voor de hand liggende positie, bijvoorbeeld langs een van de randen, en noteer de positie.
    LET OP: Sample positie is van belang bij het bestuderen van ensembles van gevulde koolstof nanobuisjes. Het is waarschijnlijk dat het monster homogeen is. Een goede positie op het monster heeft de volgende kenmerken.
  3. Een locatie die is visueel duidelijk wanneer bekeken door de microscoop met detail op micron schaal zodat u een betrouwbare manier terug te keren naar zijn positie.
  4. Meet Raman-signaal van het monster en pas XY positie lichtjes om de homogeniteit van het gebied te controleren op de weinige micron scale. Als het signaal varieert aanzienlijk kiezen voor een andere plek.
  5. Maak een foto van de plek en let op de relatieve coördinaten van monster hoek om te kunnen terugkeren naar het monster.

15. Bericht Data Processing

  1. Importeer de spectra in data handling software.
  2. Normaliseren elk spectrum met betrekking tot laservermogen en de blootstelling tijd om tellingen per seconde per mW verkrijgen.
  3. Corrigeer de spectrometer efficiency.
    OPMERKING: Sommige spectrometer software doet dit automatisch, maar zo niet, volg dan de volgende procedure. 15.3.1-15.3.2 stappen kan eenmaal worden uitgevoerd voor een bepaalde spectrometer en later als nodig.
    1. Plaats een gekalibreerde witte lichtbron ter plaatse van het monster en meet het spectrum met standaard instellingen van de spectrometer.
    2. Verdeel het witte lichtspectrum met de kalibratiekromme voor de witte lichtbron om de doorvoer van de spectrometer. Bewaar de doorvoer-bestanden voor later gebruik.
    3. Verdeel de gemeten Raman spectrum voor de doorvoer van het spectrum onder identieke omstandigheden.
  4. Teken de Raman spectra met behulp van geschikte data handling software.
  5. Bekijk spectra bewijs voor de laser springen tussen energieën in het spectrum. Dit bredere pieken of een verdubbeling van de pieken in een spectrum te produceren.
  6. Controleer de Raman shift kalibratie door het controleren van een bekende Raman-functie, bijvoorbeeld silicium LO (Longitudinal Optical) phonon of controleren op plotselinge veranderingen in de verschuiving van alle van de Raman is voorzien in aanverwante spectra met hetzelfde bedrag.
  7. Fit Raman is voorzien met behulp van standaard lijn vormen en een niet-lineair gebogen fitting programma om amplitude, centrum shift en breedte voor alle functies te krijgen.
  8. Zet de fit parameters versus laserenergie of de temperatuur als nodig is.

Representative Results

Representatieve resultaten voor een reeks HRTEM beelden en simulaties op een steekproef van HgTe @ SWCNTs worden weergegeven in figuur 1 De beelden overal Figuur 1A -. F, verbeelden hybriede, beperkt HgTe extreme nanodraden, met een diameter van ~ 1 nm, waarvan de microstructuur overeen de vorm besproken in ref 14. Representatieve beelden van bundels en afzonderlijke buizen worden in figuur 1D. Volgens het protocol, wordt een proef model gegenereerd en gesimuleerd over verschillende hellingshoeken en balk oriëntaties representatieve resultaten van dit aangegeven in figuur 1 A, B, C. Deze afbeelding simulaties kunnen cross-gecorreleerd om echte experimentele resultaten (figuur 1D, F) en kan worden gezien als een goede match met simulaties zijn.

Het belangrijkste doel van de in dit document beschreven experimenten is ommeten Raman spectra van extreme nanodraden zoals die in figuur 2. De spectra in figuur 2 werden gemeten met een monster van HgTe extreme nanodraden uit dezelfde groei batch dit in figuur 1 nanodraden. Het monster werd bereid voor Raman met de methode uiteengezet in de punten 6 en 7 van het protocol. De spectra in figuur 2 tonen een groot aantal pieken waarvan de meeste worden toegeschreven aan extreme nanodraad vibrationele excitatie en multi-fonon Raman waarbij boventonen en combinaties van deze vibrationele excitaties. De fundamentele vibraties, A (45 cm -1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) en D (115 cm -1) en een aantal van hun combinaties en boventonen zijn aangegeven op de spectra toegankelijk tot ten minste 6 Ode orde. De gedetailleerde toekenning en interpretatie van de HgTe Raman spectra zijn opgenomen in verwijzing 14 in te stellen. HetOpgemerkt wordt dat sterk verschillende fonon Raman is een gemeenschappelijk kenmerk van II-IV materialen, zoals HgTe, en niet noodzakelijkerwijs een kenmerk van alle extreme nanodraad monsters. Naast de nanodraad voorzien van de Raman spectra bevatten ook een koolstof nanobuis Raman functie; voornamelijk als gevolg van een radiale ademmode waargenomen bij 168 cm -1 waarvan de resonantie energie van 1,67 eV 14 duidelijk verschilt van de resonantie energie van de vulling Raman kenmerken (figuur 4). De gastheer buis Raman functies kunnen duidelijk worden geïdentificeerd uit Raman spectra van de zuivere nanobuisjes gebruikt voor het vullen. Een resonantie Raman onderzoek ongevulde buizen met een breder scala van excitatie-energie wordt in het aanvullend materiaal met een eerste toewijzing van de 5 ringbandmechanismen die in deze gegevens.

De in figuur 2 data toont de sterke excitatie laserenergie afhankelijkheid die is gebruikelijk in 1D-systeem. Dit energieafhankelijkheid is een van de belangrijkste indicatoren dat Raman functies waargenomen zijn door extreme nanodraden plaats van andere vormen van het uitgangsmateriaal of de thermische afbraakproducten die in het monster achterblijven na reiniging. Een andere belangrijke indicator is dat de waargenomen kenmerken zijn nogal verschillend van die van massa HgTe 30 die worden gedomineerd door een longitudinale Optical (LO) phonon modus bij 137 cm -1. Er is significant bewijs in de literatuur dat Raman spectra van nanodeeltjes van HgTe met diameters tot 3 nm worden gedomineerd door bulk LO fonon afgeleid vibraties en hetzelfde geldt voor HgTe kwantumputten met afmetingen tot aan 2 nm. De laatste belangrijke indicator die specifiek Raman kenmerken zijn geassocieerd met nanodraden plaats nanodeeltjes of klontjes het moedermateriaal is een karakteristieke polarisatie afhankelijkheid zoals getoond in figuur 3. Zoals besproken werd met verwijzing 14 tHij ramanverstrooiing van een ensemble van willekeurig georiënteerde 1D systemen wordt bij voorkeur gepolariseerd in dezelfde richting als de spannende laserlicht met een contrastverhouding van 3: 1 en toont daarmee de kenmerkende cijfer acht vorm in de optimale resultaten weergegeven in figuur 3. het is belangrijk te testen of emissie richting voorkeursuitvoeringsvorm roteert de excitatie polarisatie, zoals getoond in figuur 3, zoals gepolariseerde Raman door andere mechanismen is niet ongewoon. Het is mogelijk om een contrastverhouding acht minder dan 3: 1 voor dikke nanodraden, zoals ook getoond in figuur 3, en dit kan worden toegeschreven aan verstrooiing van licht in de laag.

Een andere mogelijke verklaring voor Raman pieken in gevulde buis monsters die niet in ongevulde buizen en niet vanwege resterende vulling zijn dat het vullen of restmateriaal leidt tot wijzigingen in de SWCNT Raman spectrum. voor insafstand monsters SWCNTs die metalen hebben verdampt op hen vertonen "squash" trillingsmodes. 31,32 Maar in het geval van de HgTe gevulde monsters we waarnemen tegengestelde polarisatie afhankelijkheid (figuur 3) die ook bij Squash modi. 31 Naast het feit dat de hoge harmonischen van de fundamentele modi worden waargenomen in HgTe spectra en niet voor de Squash modus spectra stelt ons in staat om uit te sluiten van een Squash mode verklaring voor de HgTe Raman functies.

De excitatiefoton energie-afhankelijkheid van de intensiteit van de B Raman functie genomen van een volwaardige Resonantie Raman experiment met behulp van de in dit document uiteengezette protocol is weergegeven in figuur 4. Ook presenteerde is hetzelfde resultaat van een experiment uitgevoerd voordat het protocol volledig is ontwikkeld . Het protocol is het mogelijk om een ​​variatie in herhaalde, onafhankelijke metingen van één punt te krijgen op het Resonance profiel van ongeveer 8% zoals getoond in figuur 5. De hoofdonderdelen van de aanpassing van het systeem dat moet worden geregeld om goede kwaliteit spectra te krijgen uitlijnen van de laserstraal in het microscoopobjectief en focussering van de bundel op het voorbeeld. Het belang van de koplampen is weergegeven in figuur 6a, e. In deze figuur Raman spectra worden getoond (Figuur 6a, blauw trace) met de balk in de juiste richting op de twee bundelsturingsspiegel camera's (c en e) en sub-optimale spectra (figuur 6a, groen trace) met de balk met opzet verkeerd. De lijn door de verticale en horizontale middelpunt van elk van het frame b, e in figuur 6 blijkt dat er kleine horizontale verloop in de laseruitlijning zoals afgebeeld bij 6b en 6d worden vergeleken. Het vergelijken van de groene en blauwe sporen in 6a, is het duidelijk dat een kleine foutieve uitlijning kan aanzienlijke variatie (> 50% verlies) van Raman-signaal op de CCD.

Het belang en de relevantie van het gebruik van de gereflecteerde bundel intensiteit de doelstelling wordt scherpgesteld op het monster stevig wordt geïllustreerd in figuur 7. Deze figuur geeft het Raman intensiteit en gereflecteerd licht als functie van de afstand tussen het objectief en het monster . Om binnen 10% van de piek Raman, de precisie van de Z-positie (de afstand tussen het objectief en monster) heeft beter dan 20 pm, die aanzienlijk groter is dan de afstand tussen de piekposities van kracht en Raman als te zijn in figuur 7.

Zoals in het protocol is het belangrijk dat de werking van de laser excitatie-intensiteit van de Raman-spectra in rekening en de genomenexperiment in het regime waarin de Raman verstrooiing evenredig is met de excitatie-intensiteit bij metingen resonantie profielen. Representatieve metingen van de excitatie-intensiteit afhankelijk van de Raman verstrooiing intensiteit van HgTe extreme nanodraden, gemeten overeenkomstig punt 9 van het protocol, wordt getoond in figuur 8. Zoals getoond in Figuur 8 de Raman intensiteit aanvankelijk lineair toeneemt met de excitatie- intensiteit tot een intensiteit van 1,5 x 10 4 voordat niet-lineair gedrag vertonen met een neiging tot het signaal verzadigen. De exacte excitatie-intensiteit gedrag van verschillende monsters zullen verschillen en moet dus worden gemeten en meegenomen. Uit Figuur 8 het Raman intensiteit duidelijk binnen het niet-lineaire regime excitatie-intensiteit groter dan ongeveer 0,2 mW / mm2. Ook getoond is een lineaire fit aan de gegevens met lage intensiteiten excitatie blijkt dat bij voldoende laag genoeg excitatie intensities de Raman intensiteit evenredig excitatie-intensiteit (tot ~ 0,1 mW / mm2). Het is belangrijk te benadrukken deze is uniek voor dit monsterpositie bij een bepaalde temperatuur (4 K) en het experiment moet worden herhaald volgens het protocol stappen bij een ander monster / temperatuur onderzocht. Als algemene vuistregel is ideaal om ongeveer 80% van het maximale vermogen gebruikt in het lineaire regime.

Zodra hoge kwaliteit Resonance energieafhankelijkheid profielen zijn gemeten kunnen deze vervolgens worden geanalyseerd om verschillende informatie te verkrijgen. De onderliggende theorie Raman processen is goed bekend en tijdsafhankelijke storingstheorie 17, vaak berekend op basis van feynmandiagram 21,33 benadering, kan worden gebruikt om resonantie profielen en zelfs absolute intensiteiten voorspellen. In de limiet die de optische overgangen discreet en goed gescheiden in energie voorspelt de theorie dat de Raman intensiteit voor alleenstaande fonon verstrooiing volgt op een Lorentz lineshape gecentreerd op de optische overgang vermenigvuldigd met een gecentreerd één fononenergie boven voor Stokes verstrooiing of één fononenergie hieronder voor Anti-Stokes Raman scattering. Als de energie van de fonon klein is vergeleken met de resonantie lijnbreedte, zoals het geval is voor HgTe nanodraden, leidt dit tot de Resonance een Lorentz kwadraat lineshape. Echter in 1D systemen is het waarschijnlijk dat de functies van het optische spectrum wordt gekoppeld aan van Hove singulariteiten bestaande uit een continuüm van staten. Daarnaast is er inhomogeniteit waarschijnlijk in het monster verdere verbreding van de overgang. Indien één of beide waar zijn dan de toestandsdichtheid voor de optische overgangen veranderen en kan de lineshape domineren. De situatie wordt nog complexer omdat Raman scattering is een coherent proces en dus interferentie-effecten waarbij verschillende verstrooiing sequenties en verschillende tussentijdse toestands de resonantie profiel 34 te wijzigen. Om dezelfde reden een wijziging aan coherent leven onder de tussenliggende toestanden kunnen ook invloed hebben op de lineshape 35. De mogelijkheid van de betrokkenheid van de elastische verstrooiing van defecten en dubbele resonantie-effecten, met name op hogere orde Raman scattering, compliceert verder de situatie 21,35. Vaak is het dus niet mogelijk a priori de verwachte resonantie Raman-profiel voorspellen. Echter resonantie Raman verstrooiing is gebruikt om veel informaties van verschillende materialen met inbegrip van de energie van functies in het optische spectrum, de aard van de staat die verantwoordelijk is voor deze functies en de aard en kwantitatieve sterke elektron-fonon interacties 17 extraheren. Met het oog op de energie en energieke breedte van de optische kenmerken binnen de Resonance beter te kwantificeren profiel is het vaak nuttig om te passen ze met behulp van een van de standaard optische lineshapes. InVoor de HgTe nanodraden we probeerden Lorentz, Lorentz gekwadrateerd en Gaussian lineshapes en vond de Gauss lineshapes om de beste pasvorm (figuur 4). Voor de duidelijkheid is een fenomenologische pasvorm en het gebruik van de Gauss lineshape kan in termen van de aard van het verbreden van de optische eigenschap veroorzakende de resonantie worden uitgelegd. Uit deze past kunnen we de energie van de optische eigenschap verantwoordelijk is voor de resonantie 1,76 eV te bepalen. Een meer gedetailleerde analyse van de resonantie gedrag van HgTe extreme nanodraden worden afzonderlijk gepubliceerd.

De meting van de temperatuurafhankelijkheid van Raman spectra kunnen andere physics worden gesondeerd. In het bijzonder de verschuiving van de vibrationele energie en de breedte van vibrationele pieken maakt anharmonische effecten, wat leidt tot uitzetting en fundamentelelimieten rooster op de levensduur van de fononen te onderzoeken. Metingen van Resonance profielen als funktie van de temperatuur kan de temperatuurafhankelijkheid van de optische energie te bepalen. Sommige representatieve resultaten mogelijke temperatuur gerelateerde effecten illustreren worden getoond in figuur 9. Men kan zien in figuur 9 (a en b) dat de temperatuur toeneemt verbreedt de spectrale breedte en centershift de wijze verzacht, dat in lijn met theoretische voorspellingen. De meest opvallende is raam c, hetgeen een dramatische drop-off in intensiteit van de B-mode als functie van de temperatuur. Dit effect, dat in meer detail zal worden besproken in een afzonderlijke publicatie, voornamelijk als gevolg van een daling van de coherente levensduur van de optische staten die de resonantie met toenemende temperatuur en is een duidelijk bewijs dat Raman verstrooiing gegevens ver kan verschaffen dan dat mogelijk met absorptiemetingen.

figuur 5.

Figuur 1
Figuur 1:. HRTEM extreme nanodraden met vergelijking met simulatieresultaten Structure modellen, HRTEM simulatie protocol en experimentele beelden van ~ 1 nm dik HgTe nanodraden ingebed in ~ 1.4 nm diameter SWNTs. Een typische gedeeltelijk opengewerkt model (a) van een 3 nm lang fragment van HgTe ingebed in een (10,10) SWNT. Elektronenbundel richtingen (b) vertegenwoordigen verschillende projecties voor een reeks oriëntaties van de HgTe @ (10,10) SWNT composiet (c, LH simulaties) en kantelen (d, RH simulatie). HRTEM afbeeldingen (e, rechts boven) kan worden vergeleken met de tabel (c), en vergeleken met de experimentele afbeelding (d top links en rechts). HRTEM beeld verkregen van een dunne bundel SWNT (e) die dient observeren ingesloten ~ 1 nm HgTe nanodraden (I, II en III) en gecorreleerd met simulaties in het tableau (dwz bijvoegsels I ', II' en III '). Fragmenten worden gekanteld (f, links) over een hoek t, gemodelleerd door simulatie (f, midden) die overeenkomt met de cutaway model zoals in f gelijk.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2: Raman spectra van extreme Mercury Telluride ingebed in nanobuisjes vertegenwoordiger Raman spectra van HgTe extreme nanodraden in SWCNTs verworven bij 4 K met meerdere excitatie fotonenergieën.. De verschillende sporen komen overeen met energieën van 1,78, 1,77, 1,75 en 1,71 eV voor de blauwe, groene, rode en paarse lijnen respectievelijk excitatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3: Fitted intensiteit van piek B als functie van de analysator ang le. Polar perceel van gepaste intensiteit van de B piek bij 1,77 eV en 4 K als een functie van analyser hoek verticaal (blauw) en horizontale (groen) incident polarisatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4: Resonance effecten die bij wijze van B HgTe @ SWCNTs Resonance profiel van B (52 cm -1) modus als functie van de lasergolflengte voor zowel (a) wanneer de gedetailleerde protocol wordt nageleefd en de behuizing (g. ) genomen voordat het protocol werd ontwikkeld. De Gauss lijndiktes zijn gecentreerd rond 1.77 ± 1 MeV en 1,74 ± 3 meV voor a en b respectievelijk. De fouten werden bepaald door het 95% betrouwbaarheidsinterval grenzen van de fitting routine.bestanden / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 5
Figuur 5: Onafhankelijke herhalingen van Raman-spectra bij 702 nm invallende gehele experiment RRS Een reeks Raman spectra genomen onder identieke omstandigheden gedurende het experiment.. De spectra tonen de A en B-modus gemeten met een 702 nm laser lijn bij 4 K tijdens een resonantie Raman experiment. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 6
Figuur 6:. Raman spectra van HgTe @ SWCNTs genomen als het systeem wordt geoptimaliseerd en bewust de-tuned Raman spectra verwierf eent kamertemperatuur wanneer het systeem goed is uitgelijnd (blauw trace) en opzettelijk verkeerd weergegeven (groen traceren). Frames (b, d) toon laser beeld op de camera (C2) en (c, e) toon laserspot op camera (C1). De goed uitgelijnd spectra komen overeen met de beelden van b en c, terwijl de opzettelijk verkeerd spectra worden aangetoond door middel van d en e. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7:. Reflected en bijbehorend Raman-piekintensiteit van Si piek als functie van het monster focale positie Plot van de genormeerde gereflecteerde vermogen (rood) gemeten vermogensmeter (PM2) en de genormaliseerde intensiteit van de Raman intensity (blauw) als een functie van de afstand tussen monster en objectief. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8: Plot van de intensiteit van de B Raman modus bij 4 K en 702 nm gekwantificeerd Lorentz fitting als functie van excitatie-intensiteit De getailleerde intensiteit van de B-modus als functie van de invallende energie, waarbij een passing wordt toegepast om te bepalen. het lineaire regime. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 9
Figuur 9: Temperatuur afhankelijkheid van de B-modus in HgTe @ SWCNTs op vaste(1,77 eV) excitatie-energie. Raman spectra verkregen bij constante excitatie-energie (1,77 eV) als functie van de temperatuur. Windows ac toont de spectrale breedte, centrum shift en voorzien van de intensiteit van de B-modi respectievelijk. Error bars getoond zijn de 95% vertrouwen grenzen uit de fitting routine. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 10
Figuur 10:.. Schema van optische opstelling gebruikt voor resonantie Raman spectroscopie experimenten Figuur displays optische opstelling gebruikt voor alle experimenten besproken in protocol Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

Terwijl een grote hoeveelheid onderzoek gedaan naar de nanodraden fundamentele beperking van de kleinste diameter nanodraden mogelijk extreme nanodraden, nauwelijks onderzocht. Reeds is aangetoond dat de eigenschappen van deze nanodraden geen continuüm met nog iets grotere diameter nanodraden vormen, dus men geheel nieuwe kristallijne vormen van de moedermaterialen vertonen. Gezien het grote aantal mogelijke moedermaterialen en dat elke ouder kan produceren vele meerdere extreme nanodraad het bereik van mogelijke nanodraden natuurkunde is enorm.

Het feit dat extreme nanodraadje onderzoek is nog in een vroeg stadium is niet omdat de methoden voor het produceren van hen zijn niet goed vastgesteld. De smelt infiltratie proces in dit document instelt, is betrouwbaar en is gebruikt door vele groepen en andere benaderingen, zoals sublimatie vullen zijn beschikbaar als smelt infiltratie is niet optimaal voor een bepaalde vulling. In een deel van develd wordt tegengehouden door het gebrek aan een relatief eenvoudige en breed toepasbare methode voor niet-destructief extreme karakteriseren nanodraden. Als het veld koolstof nanobuisjes als leidraad, Raman spectroscopie heeft een goede kans om de voorkeursmethode voor het oplossen van dit probleem. De sleutel tot het verkrijgen van bruikbare Raman spectra op extreme nanodraden worden onderkend dat zoals alle andere 1D systemen resonante versterking van de Raman verstrooiing is een noodzakelijke voorwaarde voor het waarnemen van elke verstrooiing. Zodra de volledige resonantie gedrag van een bepaald type monster werd bepaald met behulp van de in dit protocol is het mogelijk om een ​​vaste resonante excitatie-energie voor de meeste toepassingen van Raman gebruiken om het karakteriseren van de steekproef die zal versnellen van de metingen en de kosten beschreven methoden van het Raman systeem vereist.

Zoals in de in dit document resultaten het kritieke probleem bij het verkrijgen van hoge kwaliteit Resonantie Raman resultaten op extreme nanodraden is demoeten kunnen reproduceerbaar lijnt de bundel van een afstembare laser over verscheidene dagen met hoge precisie. Dit vereist bijzondere aanpassingen aan de experimentele systeem en aandacht voor de belangrijkste details van het experiment; correcte focussering van het optisch systeem, nauwkeurige uitlijning van de laserstraal op het microscoopobjectief en de mogelijkheid om nauwkeurig corrigeren schuiving van het monster. De technieken ontwikkeld om deze vorm te bereiken basis van dit document. Anderen hebben technieken en systemen ontwikkeld voor het verbeteren van de reproduceerbaarheid van resonantie Raman experimenten inclusief bereidt zoals M. Cardona die de techniek een groot aantal bulk en kwantumput systemen toegepast. Onze techniek bouwt ook voort op het werk van de pioniers van Raman in koolstofnanobuisjes, waaronder M. Dresselhaus 21. Maar de hier gepresenteerde protocol is bijzonder geschikt voor Resonantie Raman experimenten extreme nanodraden.

Een belangrijk onderdeel van de success van het protocol was de ontwikkeling van de experimentele getoond in figuur 10. De figuur toont een bovenaanzicht van de optische opstelling toegepast voor de Raman experimenten beschreven in het protocol. Laserlicht wordt gericht door middel van een 50x objectief (gelabeld OB) bij het monster, verzegeld in de cryostaat volgens het protocol. Deze cryostaat is gemonteerd op een XYZ stadium 3 dimensionale beweging van het monster mogelijk met het oog op herpositionering en scherpstellen. Laserlicht wordt gegenereerd door A en B (die een pompbron en Ti: saffier respectievelijk), exacte details van de laser wordt vermeld in de materialen document ontvangen. Bij gebruik van de commerciële laser lijnfilter (component C) laserlicht wordt via het centrum van iris 1 en 2 en gecollimeerde gebruik lens 1 en 2 (L1 en L2). Het licht gaat door een halve golf plaat en polarisator (HWP1 en Pol1) tot vlak van polarisatie en laservermogen incident controle op PM2, zoals beschreven in het protocol. Laserlicht wordt doorgegevendoor de afstembare filter, C, en het gebruik van spiegels M1 en M2, gestuurd op de juiste optische pad zodanig dat het loodrecht op het achtervlak van de doelstelling (OB) en gecentreerd op de camera's C1 en C2. De ND filter wordt gebruikt om de back-gereflecteerde bundel positioneren van de doelstelling op stroommeter PM1, zodat de focusserende procedure (stap 9.9) toegepast. Terug verstrooid licht van het monster wordt genomen en door de lens 3 (L3) en Slit 1 in de spectrometer. Het aanpassen van de breedte van de sleuf en de positie van de lens is het belangrijk om het Raman-signaal te maximaliseren, zoals beschreven in protocol rubriek 8. In geval de golflengte laser is uit de laser lijn filtert werkbereik, de Volume Bragg setup moet worden gebruikt als per hoofdstuk 8.2 .1-8.2.3. Het is belangrijk dat de optische opzet wordt gewijzigd volgens de zwarte gestreepte lijn volgens figuur 10, en de spiegel M3 is van het pad verwijderd. Ten slotte, als onderneming polarisatie afhankelijke experimenten, is het belangrijk omde controle van de polarisatie en de polarisatie het invoeren van de spectrometer te behouden, wordt dit uitgelegd in paragraaf 12 van het protocol en onderdelen worden toegevoegd aan het setup worden geaccentueerd door een paarse stippellijn in Figuur 10. De blauwe stippellijn in figuur 10 aangegeven onderdelen die toegevoegd aan live-beeldvorming van het monster mogelijk te maken zoals aangegeven door artikel 14 van het protocol.

Zoals bij alle experimentele methoden Resonant Raman scattering heeft zijn beperkingen. Met name de beschikbare afstembare laser bronnen en detectoren dat het veel eenvoudiger uit te voeren in het spectrale gebied 350-1,000 nm hoewel uitbreiding verder in het infrarood en UV mogelijk. De experimentele systeem nodig om Raman scattering ondernemen met instelbare bronnen is niet goedkoop met een redelijke schatting die £ 200-300k op het moment van publicatie. Naast de complexiteit van de vereiste systemen betekent dat ze enigszins vertrouwd met optische eisenspectroscopie succesvol opereren. Echter Raman verstrooiing verschaft een combinatie van informatie die moeilijk te verkrijgen van andere technieken. Opmerkelijk is het mogelijk om Raman verstrooiing, en dus trillingsenergieën verkrijgen van individuele enkelwandige koolstofnanobuizen die nog niet worden bereikt met andere technieken.

Nu de resonanties van nanodraden beginnen te bepalen dit opent een aantal mogelijke uitbreidingen van Raman verstrooiing. Naar onze mening is de uitbreiding van elektrochemisch gated extreme nanodraden 20 bij temperaturen tot 4 K 36, waardoor metingen aan nanodraden over een breed scala van lading dichtheden zal de sleutel tot het begrijpen van deze materialen zijn. Eindgebruiker van Raman verstrooiing te begrijpen structurele en smelten overgangen extreme nanodraden kan helpen om de kwaliteit van de monsters die verder kunnen worden geproduceerd optimaliseren.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Raman, C. V., Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. 121, 501-502 (1928).
  2. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  3. Hisamoto, D., et al. FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm. IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).
  4. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).
  5. Ishii, H., et al. Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures. Nature. 426, 540-544 (2003).
  6. Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors. Science. 280, 1744-1746 (1998).
  7. Bastard, G. Superlattice band structure in the envelope-function approximation. Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).
  8. Sloan, J., et al. A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube. Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).
  9. Philp, E., et al. An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure. Nat Mater. 2, 788-791 (2003).
  10. Carter, R., et al. Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride. Phys Rev Lett. 96, 215501 (2006).
  11. Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes. Chem Commun. , 1319-1332 (2002).
  12. Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Marulanda, J. M. , InTech. (2013).
  13. Senga, R., et al. Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes. Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).
  14. Spencer, J. H., et al. Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).
  15. Brown, G., et al. High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes. Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).
  16. Ebbesen, T. W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).
  17. Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. Vol. 108 Top Appl Phys. Cardona, M., Merlin, R. , Springer. Berlin Heidelberg. Ch. 1 1-14 (2007).
  18. Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites. Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).
  19. Zardo, I., et al. Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires. ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).
  20. Eliseev, A. A., et al. Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. Carbon. 48, 2708-2721 (2010).
  21. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep. 409, 47-99 (2005).
  22. Strano, M. S., et al. Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization. Science. 301, 1519-1522 (2003).
  23. Weisman, R. B., Bachilo, S. M. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).
  24. Blancon, J. C., et al. Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes. Nat Comms. 4, 2542 (2013).
  25. Kim, U., et al. Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys Rev Lett. 95, (2005).
  26. Krestinin, A., et al. Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process. Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).
  27. Pennycook, S. J. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition. Williams, D. B., Carter, C. B. , Springer. New York. 932 pages. ISBN 978-0-387-76500-6 (Hardcover), ISBN 978-0-387-76502-0 (Softcover) (2009).
  28. Bell, D. C., et al. Imaging and analysis of nanowires. Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).
  29. Williams, D., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer US. Ch. 32 581-603 (2009).
  30. Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap. Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).
  31. Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett. 106, 201902 (2015).
  32. Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).
  33. Yariv, A. The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics. Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).
  34. Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects. Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).
  35. Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells. Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).
  36. Ye, J. T., et al. Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film. Nat Mater. 9, 125-128 (2010).

Tags

Engineering Raman Nanowire Resonance Gevuld Nanotube Extreme 1D
Resonantie Raman Spectroscopie van Extreme Nanodraden en andere 1D Systems
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, … More

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter