Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

Resonans Raman spektroskopi av Extreme Nanowires og andre 1D Systems

doi: 10.3791/53434 Published: April 28, 2016

Introduction

Raman-spektroskopi og resonans Raman-spektroskopi er godt etablerte teknikker som er mye utnyttet vitenskapelig og teknologisk. Mens først rapportert av Raman seg ​​selv i 1928 en nøkkel for å bred spredning bruk av Raman-spektroskopi var utviklingen av lasere, avstembare lasere i tilfellet av resonans Raman, for å gi høy intensitet, smale båndbredde eksitasjon kilder. Denne artikkelen beskriver hvorfor Resonans Raman spredning er en spesielt viktig metode for å undersøke grunnleggende fysikk og karakterisere prøver av 1D systemer generelt og ekstreme nanotråder, f.eks nanotråder med diameter på ~ 1-5 atomer. Den diskuterer også vanskeligheter særlig til Raman-spektroskopi av slike nanotråder og en protokoll som tillater disse å bli overvunnet og derved oppnå repeterbarhet målinger av laserenergien avhengighet av Raman spredning effektivitet i disse systemene høye.

Det er et bredt spekter av extended, krystallinske 1D kvantesystemer, også kjent som nanotråder, tilgjengelig for studier og søknad. Disse inkluderer damp-væske-solid voksen halvleder nanotråder 2, litografisk definert nanotråder 3, AAO og spore etse membran mal nanotråder 4 og andre. En viktig årsak til interessen for disse systemene er at de kombinerer store kvante begrensnings effekter med mulighet for elektroner og andre excitations å bevege seg fritt langs strukturen. I noen henseender nanotråder er ganske forskjellig fra den overordnede materiale, f.eks redusert elektromagnetisk skjerming på grunn av frie avgifter 5, og i noen tilfeller reduseres elektron spredning fører til ballistisk transport 6. Men i mange henseender nanotråder fremdeles bulk som, for eksempel den lokale binding og krystallstruktur, og nesten alltid den grunnleggende kvaliteten av de elektroniske bølgefunksjoner på atomært skala er bare svakt modifisert i forhold til bulk såat konvolutten tilnærmelse 7 er gyldig. Men som dimensjonene av trange retninger er redusert til noen få atomer, kan nanotråder med helt ny binding forekomme dannelse aldri tidligere har sett allotropes 8-10. Disse nanotråder er ekstreme i to betydninger; de er i den ekstreme grensen for mulig reduksjon i tverrsnitt 11-13, og de ​​har ekstreme egenskaper 10,13,14.

Før man resonans Raman-spektroskopi, er det nødvendig å fremstille de ekstreme nanowire prøvene. Metodikken beskrevet i denne artikkelen for å generere disse nanotråder er smelte infiltrasjon av materialer inn enkle vegger karbon nanorør. Smelt infiltrasjon er en av to-high yield fylle protokollene som brukes for å oppnå kontinuerlig fylt enkle vegger karbon nanorør (SWNT), den andre er sublimering, som er populært for innføring av visse molekyler (dvs. fullerener) og noen binære salter, senest Csl 13. Mens den sistnevnte metode frembringer nær kvantitative fylling, er det begrenset ved at materialet som skal innføres må lett opphøyet som i stor grad begrenser antallet og typen av fyllinger som kan innføres i SWNT. Smeiten infiltrasjon fylling protokollen kan, med forsiktighet, anvendes for å fremstille nær kvantitativ fylling 15 og har færre begrensninger enn den for sublimering protokollen. Disse er at materialet må ha en overflatespenning lavere enn 100-200 mN m -1 og en smeltetemperatur under ca 1300 K for å unngå å skade verten SWNTs. 16

Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) er den beste metode for å karakterisere kvaliteten av fylling av karbon nanorør og identifisere den krystallinske struktur eller strukturer av de ekstreme nanotråder produsert. Løse strukturer av SWNT-embedded krystall fragmenter fra HRTEM bildene innebærer prøving og feiling sammenligninger mellom bilde simuleringer fra rettssaken krystall fragment models og eksperimentelt innhentet bildekontrast. Dette notatet beskriver en protokoll for å bekrefte mikrostrukturen av de ekstreme nanowire motivene i SWNT prøver ved HRTEM bilde simulering som et forspill til sin spektroskopiske karakterisering.

Resonans Raman-spektroskopi 17 er et ideelt verktøy både for å forstå de grunnleggende fysikken i ekstreme nanotråder, og når resonans energier har blitt bestemt, for å karakterisere den typen og kvaliteten på prøver av nanotråder. Fundamentalt, gjør Resonans Raman direkte bestemmelse av både optisk og vibrasjons eksitasjon energier 17. Med ekstra modellering av fotonenergien avhengighet av resonans er det mulig å kvantifisere den elektron-fonon interaksjon 17. Når resonans energier er blitt bestemt for visse ekstreme nanotråder, kan den Raman-spektrum av nanotråder brukes til å spore belastning 18 og strukturell fase endres 19 på grunntemperatur, hydrostatisk trykk, eller bøying av ledningen. Mens det fortsatt ikke bevist, er det sannsynlig at det i noen magnetiske ekstreme nanotråder spinne excitations vil føre til Raman spredning tillater dem å bli undersøkt. Utvidelse av Raman-spredning til prøvene som ble holdt i en spectroelectrochemical celle kan bli anvendt for å probe ladningsoverføring mellom ekstreme nanotråder og verts nanorør 20. Som et karakterisering verktøy Raman-spektroskopi tilveiebringer en fremgangsmåte for ikke-kontakt, ikke-destruktiv bestemmelse av nanowire type og kvalitet 21. Den kan brukes som et verktøy for å karakterisere prøver etter produksjon og / eller rensing, og selv når de nanotråder har blitt inkludert i enheter som transistorer eller kompositter som er i det minste delvis gjennomsiktig ved de nødvendige fotonenergier.

Det er ingen teknikk som kan gi et direkte alternativ for Resonans Raman spredning (RRS); men det er en rekke andre teknikker som overlapper hverandre litt AspeCTS av mulighetene denne metoden. Når det gjelder fastsettelse av optiske overgangs energier av ekstreme nanotråder UV-VIS-NIR absorpsjon målinger 22 tilbyr en mye enklere teknikk. Men i prøver med et ensemble av ulike strukturer absorpsjon spektroskopi kan ikke skille de ulike optiske egenskaper i sett forbundet med bestemte strukturer. Resonans Raman spredning kan oppnå dette på grunn av foreningen av optisk og vibrasjonsspektra. En kombinasjon av de to teknikkene der en UV-VIS-NIR absorpsjon måle høydepunkter målrette energier Resonans Raman kan fremskynde hele prosessen betraktelig. Photoluminescence eksitasjon spektroskopi (PLE) 23 ikke tilbyr muligheten til å assosiere forskjellige optiske overganger i en enkelt prøve; men den fungerer bare for noen, spesielt ikke-metalliske nanotråder, og det er bare litt mindre komplisert å utføre enn RRS og generelt krever mono-dispergerte prøver beskyttet fra Environment å være helt vellykket. I motsetning PLE, fungerer Resonans Raman-spektroskopi like godt med buntet og mono-spredt prøver og krever derfor lite prøveopparbeidelse. Mens ennå lite brukt, Rayleigh-spredning spektroskopi på individuelle nanotråder 24, etterfulgt av transmisjonselektronmikroskop (TEM) analyse av strukturen av nanowire kan identifisere alle de optiske eksitasjon energier av ledningen i spektralområdet undersøkt og identifisere en spesiell nanowire struktur . Men denne teknikken ikke gi vibrasjonsenergi informasjon som mulig med RRS; det er svært utfordrende å utføre, og aldri kommer til å være egnet som en generell karakteristikk verktøy. I form av vibrasjonsenergi informasjonen den eneste tiden godt alternativ er IR-spektroskopi 25 men dette er trolig på grunn av valgreglene, for å undersøke et annet sett med vibrasjonen energier og dermed være komplementære heller enn konkurransedyktig. I tillegg er IRpectroscopy vil lide av de samme problemene med Ensemble prøver som UV-VIS-NIR absorpsjon målinger.

Som allerede diskutert Raman-spektroskopi har vært brukt til et bredt spekter av problemstillinger innen vitenskap. I molekylære systemer blir det brukt til å komplettere IR-spektroskopi for bestemmelse av vibrasjonsspektra og også som et fingerprinting teknikk for å analysere sammensetningen av materialer. Det har vært mye utnyttet i krystallinske systemer, for eksempel, den lysspredning i Solids serie bøker omfatter ni bind. I tilfelle av 3D- og 2D-systemer, blir resonant eksitasjon brukes mindre for å øke den totale spredningsintensitet og mer for å øke bidraget av særskilte optiske overganger innenfor Raman-prosess som fører til nedbrytning av standard seleksjonsregler og evnen til å kvantifisere interaksjonen av eksitasjoner observert i Raman spekteret med spesifikke elektroniske stater. Mer nylig Raman-spektroskopi har vært sentral to studiet av karbon nanorør, spesielt enkle vegger karbon nanorør. Den karbon nanorør forskning 21 har fremhevet det faktum at for 1D systemer resonans eksitasjon er ikke valgfritt, som det er for de fleste anvendelser av Raman for 3D og 3D-systemer, men er strengt nødvendig. Dette er fordi ikke-resonant Raman spredning er for svak til å bli observert, og det er bare når eksitasjon er resonans med de sterke van Hove singulariteter i den optiske tilstandstetthet, som er en funksjon av 1D systemer spesielt, at enhver Raman spekteret kan observeres. Således i tilfelle av ekstreme nanotråder bruk av Raman-spektroskopi krever en full resonans Raman måling for å finne resonansen alle nanotråder i en prøve før Raman-spektroskopi kan anvendes for å studere disse materialene.

Protocol

1. Prøvepreparering: Smelt Fylling av SWNTs med Mercury Telluride (HgTe) og andre materialer

Forsiktig: Noen kjemikalier som brukes i denne protokollen kan være helseskadelig. Ta kontakt med relevante sikkerhetsdatablad før noen kjemi finner sted. Utnytte egnet personlig verneutstyr (laboratoriefrakk, vernebriller, etc.) og ventilasjonssystemer (f.eks, hanskerom, avtrekk etc.) ved håndtering av karbon nanorør og kvikksølv Telluride.

  1. Forvarm ~ 50 mg SWNTs til 400 ° C i tørr luft, eller 500 ° C i vakuum.
    MERK: Hvis tørr luft anvendes, kan det være noe tap av volumet av SWNTs, typisk 20-40%. Forvarming av SWNTs før fylling på denne måten har blitt rapportert å forbedre andelen av SWNTs fylt med molekyler eller krystaller 12.
  2. I en argon hanskeboks slipe ~ 20 mg av de forvarmede SWNTs 26 med et like stort volum av fyllmateriale (i dette tilfelle kvikksølv telluride) for> 20 min ved anvendelse av en agatmorter og pistill, utøve kraft for å frembringe en intim blanding.
  3. Mens de fortsatt i hanskeboksen, overføre hele mengden av den SWNT / fyllmateriale blandingen til en 8-10 mm (indre diameter), 6-10 cm lang kvarts silisiumdioksyd ampulle forseglet i den ene enden og åpen i den andre.
    MERK: Et filter papir trakt er nyttig i 1.3. Ikke bruk vanlige lab glassampuller som denne karakteren av glass kan smelte og skade ovnen.
  4. Inne i hanskeboksen midlertidig forsegle den åpne ende av ampullen med plastfilm for overføring til vakuumledningen. Fjerne filmen når den er festet til en vakuumledning.

2. Evakuering og Fylling Step

  1. Tett ampulle som inneholder SWNT / fylling sammensatt under moderat vakuum (vanligvis ~ 0,1 Pa).
  2. I et programmerbart rør eller dempe ovn, oppvarme de forseglede ampuller ved en rampehastighet på ~ 5 ° C min -1 til ~ 100 ° C> smeltepunkt (smp) av fyllingening med termiske sykluser ved temperaturer på +/- 100 ° C i 12 timer perioder for en total tid på 48 timer.
  3. Avkjøl ampullen i ovnen til romtemperatur med en hastighet som ikke er større enn 5 ° C min -1 før bryte åpen og lagring.
    Hazard: Breaking åpne ampuller kan potensielt føre til kutt eller kan implodere, presentere en betydelig øye innvirkning fare. Øyebeskyttelse og vernehansker under denne operasjonen. Ampuller kan trygt brutt ved første scoring ampullen i sentrum med et glass skriver og deretter bryte i denne posisjonen ved å pakke i en stiv klut og samtidig søker å bøye press hver side av delestreken punkt.

3. Prøve Rengjøring

  1. Fjern ytre forbindelser til SWNTs ved forsiktig tilbakeløpskoking av prøven i en 1: 1 blanding av konsentrert HCl og HNO3 (totalt volum 50 ml) i ~ 1 time.
  2. Vaske prøven med de-ionisert vann og filter ved hjelp av et porekontrollert fIlter som har en porestørrelse på ~ 0,22 um.

4. Analyse av Sample av High Resolution TEM (HRTEM)

  1. Spre ~ 5 mg av prøven i ~ 5 ml etanol med ultralyd på ca 20% av 750 W effekt i en spiss ultralyd med 2 sek på / av pulserende.
  2. Plasser 1-2 dråper spredning på 3,05 mm Lacey karbon belagt HRTEM prøvenett.
  3. Utfør HRTEM 27,29 bildebehandling i en 80 kV avvik korrigert HRTEM og utstyrt med en 4008 x 2672 pixel CCD (CCD).
  4. Precalibrate CCD ved samme forstørrelse som skal brukes til å avbilde nanowire / karbon nanorør kompositt som bruker (111) gitterplanene (adskilt ved 0,235 nm) av dispergerte Au nanopartikler.
  5. Få bilder av diskrete fylt SWNT prøver ved en forstørrelse på minst 600.000 ganger, og under optimale Scherzer defokus bildeforhold.
  6. Bekreft sammensetningen av fyllinger av energi dispersive X-ray mikroanalyse (EDX)

5. Bekrefte mikrostruktur SWNT Embedded Extreme nanowire ved HRTEM Bilde Simulering

MERK: For bilde simuleringer en standard Multispiral bilde simuleringspakke som SimulaTEM kan brukes som produserer bitmap image (* .bmp) simuleringer som kan sammenlignes direkte. For nærmere detaljer om drift av programvare gjennom ulike plattformer, må du følge produsentens protokoll.

  1. Velg et HRTEM bilde av en nanowire fri for drift og med tydelig løst atom kolonner synlige for en avstand langs SWNT av ~ 5 nm. Den lange aksen av nanowire / nanorør kompositt bør være ortogonale i forhold til elektronstrålen.
  2. Generer atomkoordinatene ved å plotte atomposisjoner direkte på atom kolonner ved hjelp av et kalibrert bilde (trinn 4.4). 8 i tilfelle av en høy krystall symmetri structure; et enkelt bilde er påkrevd 11. Tilsett 2-3 atomlag i projeksjon av modellen for å fullstendiggjøre konstruksjonen. For en lav symmetri modell, løse krystallstrukturen fra to eller flere forskjellige projeksjoner av to eller flere krystallografisk identiske fragmenter i to separate nanorør 10.
  3. Generer * .xyz nanorør koordinater for et nanorør av passende diameter ved hjelp av et egnet program (f.eks TubeGen 3.4) fastsettes i henhold til forholdet.
    ligning 1
    Hvor d er diameteren, et er CC bindingsavstanden (0,246 nm), og n og m røret konformasjon. Nanorør bør være stort nok til å romme den utenfor volumet av krystallen som genereres fra trinn 5.2 tar hensyn til van der Waals radius av karbonatomene i nanorør veggen (0,17 nm).
  4. Monter kompositt atomkoordinatene fra nanowire / nanorør konkurranserite ved hjelp av en passende struktur manipulasjon program (f.eks Crystalmaker) slik at 1D krystallen er satt inn i og innrettet langs den felles sentrale akse av nanorør og deretter lagre den endelige modell-koordinater i * .xyx eller * .pdb format.
  5. Produsere bilde simuleringer av nanowire / nanorør sammensatt ved hjelp av en standard Multispiral simulering protokoll (f.eks SimulaTEM) ved hjelp av atomkoordinatene generert på 5.3.
  6. Simulere kompositten i en innledende orientering slik at den lange akse av komposittmaterialet er vinkelrett på elektronstrålen. Bruk simulering parametere i samsvar med den akselererende spenning (f.eks 80 kV) og en koeffisient av sfærisk aberrasjon (Cs; f.eks 0,001 mm) i samsvar med HRTEM instrument.
  7. Visuelt sammenligne utseendet på simulering av bildet. Dersom en god visuell kamp ikke oppnås rotere fragmentet om lengdeaksen av den ekstreme nanowire / nanorør kompositt av et passende intervall (f.eks.g. 10 °) og deretter simulere. Gjenta dette trinnet for en full 180 ° rotasjon av kompositten.
  8. Hvis det er mistanke om at den eksperimentelt avbildes fragmentet er tiltet i forhold til en ideell ortogonal orientering, gjenta trinn 05.05 til 05.07 med en helning på ± 10 ° til en god kamp er oppnådd.

6. Fremstilling av prøve Passer for Raman spektroskopi

Hazard: Den sonication av nanorør løsninger kan være i stand til å danne en aerosol som inneholder rør eller fylte rør og hvis prøvene er senere ikke håndteres riktig kan dette føre til operatøren pust i nanorør eller fylte nanorør.

  1. Plasser 20 mg av nanorør produkt i et hetteglass, tilsett 20 ml etanol og forsegle lokket.
  2. Plasser hetteglasset på bad sonikator og sonicate på 20 W for ~ 20 min til væsken blir mørk. Permisjon for ~ 5 timer for å tillate nanorør aerosolized i hetteglass til å bosette seg.
  3. Virvle glasset å agitere bunnen suspensjon hvis det finnes. Ved hjelp av en pipette, slippe belegge 10-20 pl av suspensjonen på oksydbelagte silisiumsubstrat (5 mm x 10 mm) og tillate etanol for å fordampe.

7. Montering Eksempel på Cryostat

  1. Plasser en dråpe med metallisk ledende maling (ca. 2 mm 2) på Cryostat kald finger og forsiktig plassere silisium prøven på maling dråpe og la tørke for ~ 2 timer.
  2. Tett cryostat som per produsentens protokoll og bolt Cryostat på XYZ scenen og pumpe Kryostaten til 10 -6 mbar ved hjelp av en oljefri pumpe.

8. Første konfigurering og optimalisering av Raman System

MERK: Se den eksperimentelle skjematisk vist i figur 10 før du leser følgende avsnitt av protokollen.

  1. Set hendelsen bølgelengde til ønsket verdi (f.eks 800 nm) ved hjelp av en fleksibel laser kilde som per produsentens protokoll.
  2. Tune laser pre-filter (C i figur 10 figur 10 og bruker følgende under prosedyre.
    1. Roter VBG rundt vertikale aksen for å redusere overføring av laser gjennom VBG. Finjuster bruker VBG speilet mount.
    2. Posisjon speil i Bragg reflekterte strålen og retroreflect strålen tilbake på VBG. Juster speilet for å undertrykke overføring av retroreflected strålen gjennom VBG.
    3. Mål laser makt overføres gjennom iris 1 og fin justere VBG og retroreflekterende speil for å maksimere overføring av laser makt.
  3. Juster post-filter (C) speil (M1 og M2) for å gå tilbake laserstråle til forhåndsdefinert bane ved å flytte refleksjoner fra relevante stråledelere (BP1 og BP2) på de to stråle observasjon kameraer (C1 og C2).
  4. Mål laser foton energi ved indirekte spredning til spektrometer. Do ikke spre lys direkte inn i spektrometeret da dette kan skade følsomme spektroskopi kameraer.
  5. Juster halv bølge plate (HWP1) for å sette makt hendelsen på objektiv (og PM2) til ~ 1 mW.
  6. Ved hjelp av imaging optikk (Figur 10: blå stiplet linje), sjekk eksempelbilde og sikre laser spot er i ønsket posisjon uten stigmation (optimalisere med 8,3 hvis det er).
    MERK: De neste 10 trinn brukes i utgangspunktet for å sikre laser er effektivt koplet inn spektrometer. Når du er ferdig, disse trinnene ikke trenger å gjenta inntil en vesentlig endring er gjort i den optiske oppsettet.
  7. Juster prøveposisjon som per 8,6, slik at laserpunkt er fokusert på et rent område av silisium.
  8. Set spektrometer til nulte orden og bruke observasjon kamera innebygd i spektrometer (Figur 10 komponent E) for å vise bildet av inngangs slit på første etappe av spektrometer (Slit 1).
  9. Åpne Slit en og sjekke, ved hjelp av observasjon kamera, at Reflected laserlys fra prøven går inn i spaltene.
  10. Ved å justere kobling linse (L3) sikre sentrum laserpunktet på innsats åpninger horisontalt og på kameraet vertikalt.
  11. Gjentatte ganger redusere Slit en bredde og gjenta 8,10 for å sikre at laser ordentlig sentrert på Slit 1 og kamera. Under denne prosessen justere fokuseringen av koblingslinsen for å minimere spredning av laserlys fra Slit en styrke reflektert laserlys er fokusert omtrent i planet for en Slit.
  12. Åpen spalte 1, slik at det reflekterte laserlys er ikke vesentlig klippet av Slit 1.
  13. Sett opp spektrometer programvare, som per produsentens protokoll, for å samle Raman spredning fra 520 cm -1 silisium Raman topp.
  14. Sett strøm til 10 mW.
  15. Ta gjentas Raman spektra med ett sekunds eksponeringer for å begynne å fokusere.
  16. Juster Z-fokus i prøven til veldefinerte 520 cm -1 Si peak er observert.
  17. Maksimere denne signal ved å justere inngangshalvbølgeplate (HWP2) (dette vil være avhengig av polarisasjonen av den utgående resonans og gitterne i spektrometeret), inngangslinse og Z-fokus av prøven.

9. Måling av enkelt Raman Spectrum

  1. Still inn ønsket temperatur (4 K) og la systemet stabilisere seg (~ 40 min).
  2. Set hendelsen laser makt på PM2 til ~ 2 mW.
  3. Satt bølgelengde på spektrometer programvare den som bestemmes i trinn 8,4.
  4. Sett sentrum skift på spektrometer programvare til 0 cm -1 og få en kort (500 ms) Raman spektra å måle laserlinjen.
  5. Bruk verdi fastsatt i 9.4 for å sette ny, mer presis bølgelengde i spektrometer programvare.
  6. Sett sentrum skift og spektral vindu i programvaren for å observere spådd Raman moduser og så at den spektrale vinduet ikke omfatte laserlinjen halen.
  7. Flytt prøven stilling til et område av interesse (valg av prøve posisjon for buntet rør er viktig, se avsnitt 14 for mer informasjon).
  8. <li> Skaff Raman spektra med CCD fokus på 1 sek eksponeringer i henhold til produsentens protokoll.
  9. Juster Z-fokus stilling av prøven ved hjelp av scene kontrollere for å maksimere reflektert effekt på strømmåleren (PM1).
  10. Tilegne seg et Raman spekter med egnet eksponeringstid for å få tilstrekkelig signal (> 1000 teller absolutt).

10. Måling av Laser Strøm Avhengighet av Raman Tverrsnitt

  1. Sett laser bølgelengde til anslått topp på resonans for spesifikke prøven ved arbeidstemperatur.
  2. Sett en lav effekt (~ 0,1 mW) og skaffe Raman spektra som angitt i del 9.3 til 9.10 i denne protokollen.
  3. Øke makten (ved ~ 0,1 mW), slik at så HWP1 roteres laserpunktet på prøven ikke skifte. Hvis lasersstikk skift om rotasjons HWP1 deretter justere i henhold til 8.3 for å sikre at dette ikke skjer og starte forsøk igjen.
  4. Gjenta 10,3 etter en passende rekke fullmakter til opp til ~ 5 mW. Gjenta dette process for hver arbeidstemperatur.
  5. Plott utstyrt intensiteten av observerte Raman funksjoner kontra laser makt og bestemme det lineære området. Utføre alle etterfølgende resonans Raman-eksperimenter ved denne temperatur med 80% av den øvre effektgrensen for det lineære området.

11. Måling av laser energi avhengighet av Raman Tverrsnitt

  1. Still inn ønsket eksitasjon bølgelengde (f.eks 700 nm) og justere systemet samsvar med §§ 8.1-8.6, sette hendelsen makt til at bestemmes fra § 10.
  2. Maksimer reflektert effekt ved å justere Z-fokus for prøven og kontinuerlig skaffe 1 sek eksponeringer for å kontrollere intensiteten av de viktigste Raman funksjonene.
  3. Sett eksponeringstid og ansamlinger å maksimere signal på CCD uten å fukte detektor.
  4. Lagre spektra merke seg i filnavnet gitteret brukes, eksponeringstid, ansamlinger, senter Raman shift, eksitasjon energi og hendelsen makt.
  5. Sett neste exc-utfelling bølgelengde ved å gjenta trinn 08.01 til 08.06 sikre hendelsen lasereffekten er konstant og deretter maksimere reflekteres makt som per trinn 11.2. For første resultatene bruke eksitasjon laser bølgelengder ca 10 nm fra hverandre. For presentasjon kvalitetsresultater laserbølgelengder separasjoner av ca 2 nm er å foretrekke.
  6. Etter hvert seks nye eksitasjonsbølgelengdene gå tilbake til en tidligere eksitasjon bølgelengde (f.eks 700 nm) og gjenta 11.01 til 11.05. Plott utstyrt intensiteten av en nøkkel Raman trekk fra den repeterte spektrene som en funksjon av den eksperimentelle tid og sikre at det ikke er noen langvarig drift.

12. Måling av Polarisering Avhengighet av Raman Spectra

  1. Plasser polarisering analysator (Pol2) inn i banen mellom objektiv og spektrometer som vist i Figur 10 (lilla stiplet linje). I tillegg legger en halv bølge plate og polarisator (HWP3 og Pol3) i den optiske banen før mål;Dette vil bli brukt for å rotere den innfallende polarisering. Sørg for at alle polarizers og HWPs er riktig justert, slik at hendelsen stråling er vinkelrett på den optiske aksen og går gjennom sentrum av optikken.
  2. Juster Pol3 å passere vertikalt polarisert lys. Ved hjelp av en sterk Raman signal, for eksempel et stykke av nakent silisium, juster (Pol2) for å passere vertikalt polarisert lys og justere HWP2 å maksimere intensiteten av Raman signal. Legg merke til at rotasjon av HWP2 og retningen av polarisasjonen av lys som går inn i spektrometeret. Sikre at i resten av forsøket, er polarisasjonen av lys som faller inn på eksperimentet uendret ved å justere HWP2 for å kompensere eventuelle endringer i polariseringen analysatorer passere retning.
  3. Sjekk justeringen av polarisering analysator; roter polarisatoren 180 ° for å sørge for at signalet er fortsatt den samme.
  4. Utfør trinn 12.3 med HWP (rotere den i 90 ° trinn rundt sin fulle revolusjon). Legg merke til endringen i signal om noen i hvert trinn.
  5. Maksimer reflektert effekt ved å justere Z-fokus og skaffe Raman spektra ved hjelp av egnede inngangseffekt og eksponeringstid / ansamlinger.
  6. Juster samling polarisator med en passende vinkel (10 °) og justere HWP på en slik måte som for å opprettholde polarisasjonen av det lys som faller inn på den spektrometer konstant som beskrevet i 12.2.
  7. Gjenta steg 12,7 til hele spekteret av polarisatoren har blitt målt.
  8. Endre polarisasjonen av lyset innfallende på målet til horisontalen.
  9. Sjekk at dette ikke har forårsaket laser spot til å flytte på prøven. Gjenta målingen i trinn 12.7 og 12.8. Andre innfall polarisasjonene kan også benyttes, men minst to, perpendikulære polarisasjoner er nødvendig. Ved bruk av ikke-horisontalt eller vertikalt polarisert lys virkningen av optikken mellom Pol3 og målet på polarisasjonen av lyset må tas i consideration.
  10. Sjekk polarisering avhengighet mot at forventet for ensembler av 1D gjenstander å finne ut hvilke Raman funksjonene er knyttet til innkapslet nanotråder (se Representant Resultater).

13. Måling av temperaturavhengigheten til Raman Spectrum

  1. Sett ny prøve temperatur på cryostat kontroller i samsvar med produsentens protokoll.
  2. Ved å observere kryostaten temperatur og bevegelsen av prøven sikre at kryostaten er i termisk likevekt, og det er ingen bevegelse prøven før fortsetter.
  3. Korrigere for en hvilken som helst termisk drift av prøveposisjon ved å observere prøven i kryostaten med og uten laserbelysning.
  4. Sørg for at lasereffekten er i den lineære regime følgende skritt fra § 10.
  5. Mål laserenergien avhengighet av den Raman tverrsnitt som i seksjon 10. Det er vanlig for de optiske resonanser av prøven for å skifte med temperaturen, selv om often energien i resonans endres forholdsvis langsomt med temperaturen.

14. Valg av Sample plassering

  1. Etter montering av en prøve, finne en tydelig posisjon på prøven, for eksempel et hjørne, og legg merke til plasseringen av kryostaten oversettelser trinn, ved å legge i komponenter som indikert ved den blå stiplede linjen i figur 10.
  2. Flytt til en annen åpenbar posisjon, for eksempel langs en ​​av kantene, og legg merke til sin posisjon.
    MERK: Prøve posisjon er viktig når en skal studere ensembler av fylte karbon nanorør. Det er sannsynlig at prøven vil være inhomogen. En god plassering på prøven har følgende egenskaper.
  3. Finn et sted som er visuelt tydelig når sett gjennom mikroskop med detaljer på micron skala slik at du kan returnere pålitelig til sin posisjon.
  4. Mål Raman signal fra prøven og justere XY posisjon litt for å sjekke homogenitet område på noen få mikrometer sCale. Hvis signalet varierer betydelig velge et annet sted.
  5. Ta et bilde av stedet og merk de relative koordinatene fra prøven hjørne for å kunne gå tilbake til prøven.

15. Post Behandler data

  1. Importer spektrene til databehandling programvare.
  2. Normaliser hver spektrum med hensyn til lasereffekten og eksponeringstid for å oppnå tellinger per sekund per mW.
  3. Riktig for spektrometeret effektivitet.
    MERK: Noen spektrometer programvare gjør dette automatisk, men hvis ikke, så må du følge prosedyren. Trinn 15.3.1-15.3.2 kan gjøres en gang for en bestemt spektrometer, og deretter brukt som nødvendig senere.
    1. Plasser en kalibrert hvit lyskilde ved posisjonen av prøven og måle dens spektrum med alle vanlige innstillinger av spektrometeret.
    2. Fordel det hvite lyset spektrum med kalibreringskurven for den hvite lyskilde for å oppnå gjennomstrømning av spektrometeret. Oppbevar gjennomstrømmingfiler for senere bruk.
    3. Dele den målte Raman-spektrum av gjennomstrømningen av spekteret under identiske betingelser.
  4. Plott Raman spektra ved hjelp av egnet databehandling programvare.
  5. Sjekk spektra for bevis av laser hopping mellom energier i løpet av spekteret. Dette vil gi bredere topper eller en dobling opp av toppene i et spektrum.
  6. Sjekk kalibreringen Raman skift ved å sjekke en kjent Raman funksjon, f.eks silisium LO (Longitudinal Optical) Phonon, eller sjekker for plutselige endringer i skift av alle Raman har i relatert spektra med samme beløp.
  7. Monter Raman har ved hjelp av standard linje former og en ikke-lineær buede montering program for å få amplitude, senter skift og bredde for alle funksjoner.
  8. Plotte fit parametrene versus laserenergi eller temperaturen som kreves.

Representative Results

Representative resultater for en rekke HRTEM bilder og simuleringer på en prøve av HgTe @ SWCNTs vises i figur 1 Bildene hele Figur 1A -. F, viser lave dimensjonale, trange HgTe ekstreme nanotråder, med en diameter på ~ 1 nm, som mikro tilsvarer til skjemaet beskrevet i ref 14. Representative bilder av bunter og diskrete rør er vist i figur 1D. Per-protokollen, er en prøvemodell generert og simulert gjennom ulike vinkler og stråleretninger, representative resultatene av dette er vist i figur 1A, B, C. Disse bilde simuleringer kan være kryss-korrelert til reelle forsøksresultater (figur 1D, F) og kan ses å være en god match med simuleringer.

Hovedformålet med de forsøk som er beskrevet i denne artikkelen er åmåle Raman-spektrene fra ekstreme nanotråder som de som er presentert i figur 2. Spektrene presentert i figur 2, ble målt ved anvendelse av en prøve av HgTe ekstreme nanotråder tatt fra samme vekst batch som nanotråder som er tilstede i figur 1. Prøven ble fremstilt for Raman bruke Fremgangsmåten angitt i avsnitt 6 og 7 av protokollen. Spektrene presentert i figur 2 viser et stort antall topper de fleste som kan tilskrives ekstreme nanowire vibrasjons excitations og multi-Phonon Raman involverer overtoner og kombinasjoner av disse vibrasjons excitations. De grunnleggende vibrasjonsmodi, A (45 cm -1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) og D (115 cm -1), og noen av sine kombinasjoner og overtoner er merket på spektra synlig opp til minst 6 te orden. Den detaljerte attribusjon og tolkning av HgTe Raman-spektrene er fastsatt i referanse 14. Denbør bemerkes at sterk multiplum fonon Raman er et felles trekk ved II-IV materialer, slik som HgTe, og ikke nødvendigvis en funksjon av alle ekstreme nanowire prøver. I tillegg til nanowire har den Raman-spektrene inneholder også en karbon nanorør Raman-funksjon; hovedsakelig på grunn av en Radial Breathing modus observert ved 168 cm-1 som resonant energi på 1,67 eV 14 er klart forskjellig fra resonans energiene til fylling Raman funksjonene (figur 4). Verts tube Raman funksjonene kan tydelig identifiseres fra Raman spektra av de rene nanorør brukes ved fylling. En resonans Raman undersøkelse av ubesatte rør med et bredere spekter av eksitasjon energier vises i supplerende materiale sammen med en innledende attribusjon av de 5 RBMs identifisert i disse dataene.

Dataene presentert i figur 2 viser den sterke magnetisering laserenergien avhengighet som jeger vanlig i 1D system. Denne energien avhengighet er en av de viktigste indikatorer som helst Raman funksjoner observert er på grunn av ekstreme nanotråder i stedet for andre former av grunnmaterialet, eller dets forbrenningsprodukter, som forblir i prøven etter rengjøring. En annen viktig indikator er at de observerte funksjonene er ganske forskjellig fra de av bulk HgTe 30 som er dominert av en langsgående Optical (LO) Phonon modus på 137 cm -1. Det er betydelig bevis i litteraturen at Raman-spektrene for nanopartikler av HgTe med diameter ned til 3 nm er dominert av bulk LO fonon avledet vibrasjonsmodi, og det samme gjelder for HgTe quantum brønner med dimensjoner ned til 2 nm. Den endelige viktig indikator som spesifikke Raman-funksjoner som er forbundet med nanotråder i stedet for nanopartikler eller klumper av grunnmaterialet er en karakteristisk polarisasjon avhengighet som den som er vist i figur 3. Som diskutert i mer detalj under henvisning 14 tHan Raman-spredning fra et ensemble av tilfeldig orienterte 1D-systemer er fortrinnsvis polarisert i samme retning som den spennende laserlyset med et kontrastforhold på 3: 1, og således viser den karakteristiske åttetallsform til stede i de optimale resultatene vist i figur 3. det er viktig å teste den foretrukne senderretningen roterer med eksitasjon polarisering, som vist i figur 3, som polarisert Raman på grunn av andre mekanismer er ikke uvanlig. Det er fullt mulig å observere et kontrastforhold lavere enn 3: 1 for tykke lag av nanotråder, som også er vist i figur 3, og dette kan tilbakeføres til spredning av lys i laget.

En annen mulig forklaring på Raman toppene i fylte glassprøver som ikke er til stede i ubesatte rør og ikke på grunn av rest fylling er at å fylle eller restmateriale fører til endringer av SWCNT Raman spekteret. for insheten prøver av SWCNTs som har hatt metall inndampet på dem oppviser "squash" vibrasjonsmodi. 31,32 Men i tilfelle av HgTe fylte prøvene vi observerer den motsatte polarisasjon avhengighet (figur 3) til det som ble observert for squash modi. 31 I tillegg det faktum at høye harmoniske av de grunnleggende modusene er observert i HgTe spektra og ikke for Squash modus spektra tillater oss å utelukke en Squash modus forklaring på HgTe Raman funksjonene.

Eksitasjon fotonenergi avhengighet av intensiteten av B Raman trekk hentet fra en full resonans Raman-eksperiment ved anvendelse av protokollen beskrevet i dette papiret er presentert i figur 4. Også presentert er det samme resultatet av et eksperiment utført før protokollen var fullt utviklet . Med protokollen er det mulig å få en variasjon i gjentatte, uavhengige målinger av et enkelt punkt på det resonantence profilen på ca 8%, som vist i figur 5. De viktigste delene av innrettingen av systemet som må reguleres for å få god kvalitet spektra er i innretting av laserstrålen inn i mikroskopobjektiv og deretter fokusering av strålen på prøven. Betydningen av stråleinnretning er illustrert i figur 6a, f.eks. I denne figur Raman-spektrene er vist (figur 6a, blå strek) med bjelken på riktig plass på de to bjelke styre kameraer (c og e) og sub-optimal spektra (figur 6a, grønne kurven) med bjelken bevisst forskjøvet. En linje gjennom den vertikale og horisontale midtpunktet for hvert av rammen b, efigur 6 viser at det er liten horisontal drift i laser justering som vist ved 6b og 6d sammenlignes. Sammenligning av grønne og blå spor i seksen, er det klart at en liten forskyvning kan føre til betydelig variasjon (> 50% tap) av Raman signal treffer CCD.

Betydningen, og relevans, ved bruk av den reflekterte stråle intensitet for å sikre at målet er riktig fokusert på prøven er vist i figur 7. Denne figuren viser Raman intensitet og reflektert lyssignal som en funksjon av avstanden mellom objektivet og prøven . For å være innenfor 10% av toppen Raman, presisjonen av Z-posisjonen (avstand mellom objektiv og prøve) må være bedre enn 20 um, noe som er betydelig større enn avstanden mellom toppenes posisjoner av kraft og Raman som presentert i figur 7.

Som diskutert i protokollen, er det viktig at virkningen av laser eksitasjon intensitet i Raman-spektrene er tatt i betraktning, og ateksperiment være i regimet hvor Raman-spredning er proporsjonal med intensiteten eksitasjon ved måling av resonans profiler. Representative målinger av eksitasjon intensitet avhengighet av Raman spredning intensiteten av HgTe ekstreme nanotråder, målt som angitt i del 9 av protokollen, er vist i figur 8. Som vist i figur 8 Raman intensitet øker innledningsvis lineært med eksitasjon intensitet opptil en intensitet fra 1,5 x 10 4 før man begynner å vise ikke-lineær oppførsel med en tendens for signalet å mette. Den nøyaktige eksitasjon intensitet oppførsel av forskjellige prøver vil variere og må derfor måles og tas hensyn til. Fra figur 8 Raman intensitet er tydelig innenfor den ikke-lineære regime for eksitasjon intensiteter større enn ~ 0,2 mW / mm 2. Også vist er en lineær tilpasning til dataene ved lave eksitasjon intensiteter viste at ved tilstrekkelig lav eksitasjon intensities Raman intensitet er proporsjonal med eksitasjon intensitet (opp til ~ 0,1 mW / mm 2). Det er viktig å gjenta denne informasjonen er unik for denne spesielle prøve stilling ved en bestemt temperatur (4-K), og forsøket må gjentas i henhold til protokollen måten når en annen sample / temperaturen undersøkt. Som en generell tommelfingerregel, er det ideelt å bruke omtrent 80% av den maksimale kraft i den lineære regime.

Når høy kvalitet Resonance energi avhengighet profiler har blitt målt disse kan da bli analysert for å få en rekke opplysninger. Teorien som ligger til grunn Raman fremgangsmåter er godt forstått og tidsavhengig perturbasjonsutvikling 17, ofte beregnet ved hjelp av en Feynman diagram tilnærming 21,33, kan brukes for å forutsi resonansprofiler og til og med absolutte intensiteter. I grense som de optiske overganger er diskret og godt adskilt i energi teorien spår at Raman intensitet for enkelt Phonon spredning følger en Lorentzian lineshape sentrert på den optiske overgangen multiplisert med en sentrert en Phonon energi ovenfor for Stokes spredning eller en Phonon energi under for Anti-Stokes Raman spredning. Dersom energien i fonon er liten i forhold til resonanslinjebredde, slik tilfellet er for HgTe nanotråder, vil dette føre til resonans ha en Lorentzian squared lineshape. Men i 1D-systemer er det sannsynlig at funksjoner i det optiske spekteret vil bli assosiert med van Hove singulariteter som består av et kontinuum av stater. I tillegg er det sannsynlig å være inhomogenitet i prøven ytterligere utvide overgangen. Hvis en eller begge av disse er sant så tettheten av stater for de optiske overganger vil endre og kan dominere lineshape. Situasjonen blir mer komplisert, fordi Raman-spredning er en sammenhengende prosess, og slik at interferenseffekter som medfører forskjellige spredningssekvensene og forskjellige mellomliggende tilstands vil endre resonans profil 34. Av samme grunn en variant av sammenhengende livet blant de mellomliggende tilstander kan også påvirke lineshape 35. Muligheten for involvering av elastisk spredning fra defekter og dobbel resonanseffekter, særlig i høyere orden Raman-spredning, kompliserer ytterligere situasjonen 21,35. Det er ofte heller ikke mulig å a priori forutsi den forventede Raman resonans profil. Men resonans Raman spredning har blitt brukt til å trekke ut en god del informasjon om ulike materialer systemer, inkludert energi av funksjoner i det optiske spekteret, arten av statens ansvar for de funksjoner og art og kvantitative styrken av elektron-fononenergier interaksjoner 17. For bedre å kunne kvantifisere energi og energisk bredden av de optiske egenskaper innenfor Resonance profil er det ofte nyttig å passe dem ved hjelp av en av de standard optiske lineshapes. INår det gjelder de HgTe nanotråder vi prøvde Lorentzian, Lorentzian kvadrat og Gaussian lineshapes og fant Gaussisk lineshapes å være den beste passform (figur 4). For å være klar dette er en fenomenologisk tilpasning og bruk av den gaussiske lineshape kan ikke tolkes i forhold til arten av den utvidelse av den optiske funksjon som forårsaker resonans. Fra disse passer kan vi bestemme energien av den optiske egenskap som er ansvarlig for resonans å være 1,76 eV. En mer detaljert analyse av resonans oppførselen HgTe ekstreme nanotråder vil bli publisert separat.

Måling av temperaturavhengigheten av Raman-spektrene gir ytterligere fysikk for å bli undersøkt. Spesielt forskyvning av vibrasjonen energier og bredden av vibrasjons topper åpner for anharmonic effekter, som fører til gitter utvidelse og grunnleggende begrensninger på levetiden fononer å bli undersøkt. Målinger av Resonance profiler som en funksjon av temperatur vil tillate temperaturavhengigheten av optiske energi som skal bestemmes. Noen representative resultater som illustrerer mulige temperatur relaterte effekter er presentert i figur 9. Det kan ses fra figur 9 (a og b) at når temperaturen øker den spektrale bredde utvider og sentrum forskyvning av modus mykner, som er i linje med teoretisk spådommer. Det mest slående vindu er c, noe som indikerer et dramatisk fall-off i intensiteten av B-modus som en funksjon av temperaturen. Denne effekten, som vil bli diskutert i mer detalj i en egen publikasjon, er hovedsakelig på grunn av en reduksjon i den koherente levetiden av de optiske tilstander som er ansvarlig for resonans med økende temperatur og er klare bevis på at Raman-spredning kan gi informasjon langt utover som mulig med absorpsjon målinger.

figur 5.

Figur 1
Figur 1:. HRTEM ekstreme nanotråder med sammenlignet med simuleringsresultatene Struktur modeller, HRTEM simulering protokollen og eksperimentelle bilder av ~ 1 nm tykke HgTe nanotråder innebygd i ~ 1,4 nm diameter SWNTs. En typisk delvis gjennomskåret modell (a) av en 3 nm lange fragment av HgTe innebygd i en (10,10) SWNT. Electron stråleretninger (b) representerer ulike anslag for en rekke orienteringer av HgTe @ (10,10) SWNT kompositt (c, LH simuleringer) og tilt (d, RH simulering). HRTEM bilder (e, øverst til høyre) kan matches mot bordet (c) og matchet med den eksperimentelle bilde (d øverst til venstre og høyre). HRTEM bilde hentet fra en tynn SWNT bunt (e), som brukes til å observere innebygd ~ 1 nm HgTe nanotråder (I, II og III) og korrelert med simuleringer i tablået (dvs. innfellinger Jeg er, II ', og III). Noen fragmenter blir vippet (f, til venstre) av vinkel t, modellert ved simulering (f, midten) som svarer til den gjennomskåret modell som i f høyre.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2: Raman spektra av ekstrem Mercury Telluride integrert i nanorør Representant Raman spektra av HgTe ekstreme nanotråder i SWCNTs ervervet ved 4 K med flere eksitasjon fotonenergier.. De ulike spor tilsvarer eksitasjon energier av 1,78, 1,77, 1,75 og 1,71 eV for de blå, grønne rød og lilla linjer hhv. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3: Vegg til intensitet over topp som en funksjon av analysator ang le. Polar tomt på montert intensitet av B topp på 1,77 eV og 4 K som funksjon av analysator vinkel på vertikal (blå) og horisontal (grønn) hendelsen polarisering. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4: resonans effekter observert i B-modus av HgTe @ SWCNTs resonansprofil B (52 cm-1) funksjon som en funksjon av laserbølgelengden for både (a) det tilfellet der protokollen beskrevet er klebet til og kabinettet (f. ) tatt før protokollen ble utviklet. Gauss linjebredder er sentrert rundt 1,77 ± 1 MeV og 1,74 ± 3 MeV for a og b henholdsvis. Feilene ble bestemt av de 95% konfidensintervall grensene for montering rutine.filer / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5: Uavhengige rapporter av Raman spektra ved 702 nm hendelsen bølgelengde hele RRS eksperiment En rekke Raman spektra, tatt under identiske betingelser gjennom hele forsøket.. Spektrene vise A og B-modus målt med en 702 nm laser linje ved 4 K i løpet av en resonans Raman eksperiment. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6:. Raman spektra av HgTe @ SWCNTs tatt når systemet er optimalisert og bevisst de-tuned Raman spektra kjøpt ent romtemperatur når systemet er vel på linje (blå strek) og bevisst feiljustert (grønn kurve). Rammer (b, d) viser laser bilde på kameraet (C2) og (c, e) viser laserpunkt på kameraet (C1). Den godt justert spektra tilsvarer bildene fra b og c mens bevisst feiljustert spektra er vist gjennom d og e. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 7
Fig. 7: reflekterte effekt og tilsvarende Raman-toppintensitet av Si toppen som en funksjon av prøve fokal-stillingen Plot av den normaliserte reflekterte effekt (rød) målt på kraftmåleren (PM2) og den normaliserte intensiteten av Raman intensity (blå) som en funksjon av avstanden mellom prøven og objektiv. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8
Figur 8: Plot av intensiteten av B Raman-modus ved 4 K og 702 nm kvantifisert med Lorentzian passende som en funksjon av eksitasjon intensitet Den utstyrt intensiteten av B-modus som en funksjon av innfallende strøm, hvor en form er brukt for å bestemme. den lineære regime. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 9
Figur 9: Temperatur avhengighet av B-modus i HgTe @ SWCNTs på fast(1,77 eV) eksitasjonsenergi. Raman-spektrene ervervet ved konstant eksitasjonsenergi (1,77 eV) som en funksjon av temperaturen. Windows ac viser spektral bredde, sentrum skift og utstyrt intensiteten av B-modusene hhv. Feilfelt vises er 95% konfidensintervall grensene fra beslaget rutine. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 10
Figur 10:.. Skjematisk av optisk oppsett ansatt for resonans Raman spektroskopi eksperimenter figur viser optisk oppsett ansatt for alle eksperimenter omtalt i protokollen Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Mens en stor mengde forskning har blitt gjort på nanotråder den grunnleggende grensen for den minste diameter nanotråder mulige, ekstreme nanotråder, har knapt blitt utforsket. Det er allerede blitt vist at egenskapene til disse nanotråder ikke danner et sammenhengende med og med litt større diameter nanotråder, for eksempel når de kan oppvise helt nye krystallinske former av de overordnede materialer. Tatt i betraktning det store antall av mulige ordnede materialer, og at hver av foreldrene kan produsere mange flere enn en ekstrem nanowire omfanget av mulige nanotråder fysikk er enorme.

Det faktum at ekstreme nanowire forskning er fortsatt i en tidlig fase er ikke fordi metodene for å produsere dem ikke er godt etablert. Smelte infiltrasjon fremgangsmåte som beskrives i dette papir er pålitelig og har blitt brukt av mange grupper og andre metoder slik som destillasjon fylling er tilgjengelige hvis smelte infiltrasjonen ikke er optimalt for en bestemt fylling. DelvisFeltet er holdt tilbake av mangelen på en forholdsvis enkel og mye brukt metode for ikke-destruktiv som karakteriserer ekstreme nanotråder. Hvis feltet av karbon nanorør er noen guide, har Raman-spektroskopi en god sjanse for å bli den foretrukne metode for å løse dette problemet. Nøkkelen til å få nyttig Raman spektra på ekstreme nanotråder er å erkjenne at i likhet med alle andre 1D systemer resonant forbedring av Raman spredning er en nødvendig forutsetning for å observere noen spredning. Når den fulle resonans oppførselen til en bestemt prøvetype er bestemt ved hjelp av metodene som er angitt i denne protokollen er det mulig å bruke en fast resonans eksitasjon energi for de fleste anvendelser av Raman til karakterisering av prøven som vil øke hastigheten på målingene og redusere kostnadene av den Raman-systemet er nødvendig.

Som vist i resultatene presentert i denne artikkelen kritisk problem i å få høy kvalitet Resonans Raman resultater på ekstreme nanotråder ermå være i stand til reproduserbart justere strålen av en avstembar laser over flere dager med høy presisjon. Dette krever særlige endringer i eksperimentelt system og oppmerksomhet til de viktigste detaljene i forsøket; riktig fokusering av det optiske systemet, nøyaktig innretting av laserstrålen på mikroskopobjektiv og evnen til å korrigere nøyaktig for noen sideveis bevegelse av prøven. Teknikkene som er utviklet for å oppnå dette danner grunnlaget for dette papir. Andre har utviklet teknikker og systemer for forbedring av reproduserbarheten av resonans Raman eksperimenter inkludert pioner eksempel M. Cardona som anvendt teknikken til et bredt spekter av bulk og quantum brønnsystemer. Vår teknikk også bygger på arbeidet til pionerene innen Raman i karbon nanorør inkludert M. Dresselhaus 21. Imidlertid protokollen som presenteres her er spesielt egnet for resonans Raman-eksperimenter på ekstreme nanotråder.

En viktig del av success av protokollen var utviklingen av forsøkssystemet som er vist i figur 10. Figuren viser et planriss av det optiske oppsett som anvendes for Raman eksperimentene beskrevet i protokollen. Laser lyset fokuseres gjennom et 50X objektiv (merket OB) på prøven, forseglet i kryostaten i henhold til protokollen. Dette kryostat er montert på en XYZ trinn for å tillate tre-dimensjonal bevegelse av prøven med henblikk på reposisjonering og fokusering. Laserlys genereres gjennom A og B (som en pumpe kilde og Ti: safir henholdsvis), nøyaktige detaljer av laseren som blir nevnt i material dokument gitt. Ved bruk av den kommersielle laserlinjen filter (komponent C) laser lys rettes gjennom sentrum av iris 1 og 2 og kollimert ved hjelp av linsen 1 og 2 (L1 og L2). Lyset passerer gjennom en halv-bølge plate og polarisator (HWP1 og Pol1) for å kontrollere flyet av polarisering og laser makt hendelsen på PM2, som beskrevet i protokollen. Laserlys føresgjennom det avstembare filteret, C, og ved hjelp av speil M1 og M2, styrt på den riktige optiske banen slik at den er normal til den bakre overflaten av objektiv (OB) og sentrert på kameraene C1 og C2. ND filter brukes for å posisjonere den tilbake-reflekterte strålen fra hensynet til kraftmåler, P1, for å tillate at fokuserings fremgangsmåte (trinn 9.9) som skal utføres. Reflekterte lys fra prøven samles opp og føres gjennom linsen 3 (L3) og en Slit inn i spektrometeret. Justering av spaltebredde og plasseringen av objektivet er viktig å maksimere Raman signal, som beskrevet i protokollen punkt 8. Ved laserbølgelengden er ute av laserlinjen filtrerer driftsområde, må Volume Bragg oppsett for å bli ansatt som angitt i del 8.2 .1-8.2.3. Det er viktig at det optiske settet opp blir endret i overensstemmelse med den svarte stiplet linje i henhold til figur 10, og speilet M3 blir fjernet fra banen. Til slutt, hvis gjennomføre polariserings uselvstendige eksperimenter, er det viktig åstyre polarisasjonen og opprettholde polarisasjonen går inn i spektrometeret er denne forklart i kapittel 12 av protokollen og komponenter som skal tilsettes til oppsettet er fremhevet med en lilla stiplet linje i figur 10. Den blå stiplede linjen i figur 10 antydet komponenter som er tilsatt for å tillate direkte avbildning av prøven som angitt ved punkt 14 i protokollen.

Som med alle eksperimentelle metoder Resonant Raman-spredning har sine begrensninger. Spesielt de tilgjengelige avstembare laserkilder og detektorer gjør at det er mye enklere å utføre i det spektralområde 350-1,000 nm selv om forlengelsen videre inn i infrarødt og UV er mulig. Den eksperimentelle system som kreves for å gjennomføre Raman spredning med tunbare kilder er ikke billig med et rimelig anslag blir £ 200-300k på tidspunktet for utgivelsen. I tillegg betyr kompleksiteten av systemene som kreves for at de krever noe kjennskap til optiskspektroskopi for å drive med suksess. Imidlertid Raman-spredning gir en kombinasjon av informasjon som er vanskelig å få tak i fra andre teknikker. Bemerkelsesverdig er det mulig å oppnå Raman-spredning, og dermed vibrasjons energier, fra individuelle enkelt vegger karbon nanorør som kan ennå ikke oppnås ved noen annen teknikk.

Nå som resonansen av nanotråder begynner å bli bestemt dette åpner opp en rekke mulige utvidelser av Raman spredning. Etter vår mening utvidelsen til elektro gated ekstreme nanotråder 20 ved temperaturer ned til 4 K 36, slik at målinger på nanotråder over et bredt spekter av ladningstettheter vil være nøkkelen til å forstå disse materialene. Endelig er ved hjelp av Raman-spredning for å forstå strukturelle og smelting overganger av ekstreme nanotråder kan bidra til å optimalisere kvaliteten av prøvene som kan produseres ytterligere.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Raman, C. V., Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. 121, 501-502 (1928).
  2. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  3. Hisamoto, D., et al. FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm. IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).
  4. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).
  5. Ishii, H., et al. Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures. Nature. 426, 540-544 (2003).
  6. Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors. Science. 280, 1744-1746 (1998).
  7. Bastard, G. Superlattice band structure in the envelope-function approximation. Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).
  8. Sloan, J., et al. A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube. Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).
  9. Philp, E., et al. An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure. Nat Mater. 2, 788-791 (2003).
  10. Carter, R., et al. Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride. Phys Rev Lett. 96, 215501 (2006).
  11. Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes. Chem Commun. 1319-1332 (2002).
  12. Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Marulanda, J. M. InTech. (2013).
  13. Senga, R., et al. Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes. Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).
  14. Spencer, J. H., et al. Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).
  15. Brown, G., et al. High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes. Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).
  16. Ebbesen, T. W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).
  17. Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. Vol. 108 Top Appl Phys. Cardona, M., Merlin, R. Springer. Berlin Heidelberg. Ch. 1 1-14 (2007).
  18. Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites. Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).
  19. Zardo, I., et al. Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires. ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).
  20. Eliseev, A. A., et al. Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. Carbon. 48, 2708-2721 (2010).
  21. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep. 409, 47-99 (2005).
  22. Strano, M. S., et al. Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization. Science. 301, 1519-1522 (2003).
  23. Weisman, R. B., Bachilo, S. M. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).
  24. Blancon, J. C., et al. Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes. Nat Comms. 4, 2542 (2013).
  25. Kim, U., et al. Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys Rev Lett. 95, (2005).
  26. Krestinin, A., et al. Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process. Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).
  27. Pennycook, S. J. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition. Williams, D. B., Carter, C. B. Springer. New York. 932 pages. ISBN 978-0-387-76500-6 (Hardcover), ISBN 978-0-387-76502-0 (Softcover) (2009).
  28. Bell, D. C., et al. Imaging and analysis of nanowires. Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).
  29. Williams, D., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. Springer US. Ch. 32 581-603 (2009).
  30. Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap. Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).
  31. Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett. 106, 201902 (2015).
  32. Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).
  33. Yariv, A. The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics. Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).
  34. Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects. Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).
  35. Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells. Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).
  36. Ye, J. T., et al. Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film. Nat Mater. 9, 125-128 (2010).
Resonans Raman spektroskopi av Extreme Nanowires og andre 1D Systems
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).More

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter