Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Kvantifisering av hydrogen Konsentrasjonene i overflate og Interface Layers og bulk materialer gjennom Dybde Profilering med Nuclear Reaction Analysis

Published: March 29, 2016 doi: 10.3791/53452
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2
1Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, 2Micro Analysis Laboratory, Tandem accelerator, The University Museum, The University of Tokyo

Summary

Vi illustrerer anvendelse av en H (15 N, αγ) 12 C resonanskjernereaksjon analyse (NRA) for å kvantitativt vurdere densiteten av hydrogenatomene på overflaten, i volum, og ved et grensesjikt av faste materialer. Nær overflaten hydrogen dyp profilering av en Pd (110) enkelt krystall og av SiO2 / Si (100) som stabler, er beskrevet.

Abstract

Kjernereaksjonen analyse (NRA) via resonans 1 H (15 N, αγ) er 12 C reaksjons en svært effektiv metode for dyp profilering som kvantitativt og ikke-destruktivt avslører hydrogen tetthetsfordelingen på flater, ved grenseflater, og i volumet av faste materialer med høy oppløsning dybde. Teknikken anvender en 15 N ion stråle av 6.385 MeV som leveres av en elektrostatisk akselerator og spesifikt detekterer en H-isotop i dybder opp til omtrent 2 mikrometer fra skiveoverflaten. Flate H dekning er målt med en følsomhet i størrelsesorden 10 ~ 13 cm -2 (~ 1% av en typisk atom monolag tetthet) og H-volumkonsentrasjoner med en påvisningsgrense på 10 ~ 18 cm -3 (~ 100 i. Ppm ). Nær overflaten dybde oppløsning er 2-5 nm for overflate-normal 15 N ion hyppighet på målet, og kan økes til verdier under 1 nm for meget flate mål etter ADOPting en overflate beite forekomst geometri. Fremgangsmåten er fleksibel og lett kan påføres på en hvilken som helst høyvakuum forenlig homogent materiale med en glatt overflate (ingen porer). Elektrisk ledende mål vanligvis tolerere ionestrålen bestråling med neglisjerbar nedbrytning. Hydrogen kvantifisering og riktig dybde analyse krever kjennskap til elementær sammensetning (i tillegg til hydrogen) og massetettheten av målmaterialet. Spesielt i kombinasjon med ultra-høy vakuum metoder for in-situ target forberedelse og karakterisering, 1 H (15 N, αγ) 12 C NRA er ideell for hydrogen analyse på atomically kontrollerte overflater og nanostrukturerte grensesnitt. Vi som eksempel viser her anvendelsen av 15 N NRA ved MALT Tandem akselerator innretning av University of Tokyo til (1) kvantitativt måle overflatedekning, og mesteparten konsentrasjonen av hydrogen i nær-overflate-regionen til en H 2 Pd eksponert(110) enkeltkrystall, og (2) for å bestemme dybden og beliggenheten lag tetthet av hydrogen nær grenseflatene av tynne SiO 2 filmer på Si (100).

Introduction

Ubiquity av hydrogen som en forurensning eller som en bestanddel av et stort utvalg av materialer og rikdom av hydrogen-indusert interaksjons fenomener gjør avslørende hydrogen fordelingen i nær overflaten regionen og på nedgravde grensesnitt av faste stoffer en viktig oppgave i mange områder av prosjektering og grunnleggende materialvitenskap. Prominente sammenhenger inkluderer studier av hydrogen absorpsjon i lagring og rensing materialer for hydrogen energi applikasjoner, brenselceller, foto- og hydrogenekatalyse, hydrogen oppbevaring og sprøhet i kjernekraft og fusjonsreaktor engineering, hydrogen-indusert overflatevirkninger i epitaxial vekst fabrikasjon og hydrogen- relaterte elektrisk stabilitetsproblemer i halvleder-enhet teknologi.

Til tross for den allestedsnærværende og enkel atomære strukturen, den kvantitative påvisning av hydrogen utgjør analytiske utfordringer. Som hydrogen inneholder bare et enkelt elektron, ellers allsidige element analyser ved elektronspektroskopi er uten virkning. Vanlige hydrogen deteksjonsmetoder gjennom masse analytiske, optiske, eller kjernefysiske resonans teknikker som metallurgisk fusjon, termisk desorpsjon, infrarød absorpsjon eller NMR-spektroskopi er hovedsakelig ufølsom for dybden plasseringen av hydrogen. Dette utelukker, for eksempel, å skille mellom overflate-adsorberte og bulk-absorberte hydrogen som avviker vesentlig i sine fysiske og kjemiske materiale interaksjoner, og deres forskjell blir derfor stadig viktigere for analyse av nanostrukturerte materialer som utgjør mindre volumer og store flater. Hydrogen profilering av sekundær ion massespektroskopi, men gir dybde-løst kvantitative H konsentrasjoner, er like ødeleggende for den analyserte målet som metallurgisk fusjon, og sputtering effekter kan gjengi detaljert informasjon innhentet nær overflaten upålitelig.

Kjernereaksjonen analyse med den smaleenergi resonans (E res) av en H (15 N, αγ) 12 C reaksjon på 6.385 MeV 1-3, på den annen side, kombinerer fordelene ved ikke-destruktiv hydrogen kvantifisering med høy dybde oppløsning i størrelsesorden et par nanometer nær overflaten. Fremgangsmåten bestemmer overflate H dekning med en følsomhet i størrelsesorden 10 13 cm -2 (~ 1% av en typisk atom monolag tetthet). Hydrogenkonsentrasjonen i det indre av materialene kan vurderes med en deteksjonsgrense av flere 10 18 cm -3 (~ 100 i. Ppm) og en sonderende dybdeområde på omtrent 2 um. Nær overflaten dybdeoppløsning er rutinemessig 2-5 nm i overflate-normal forekomst av 15 N ionestrålen på det analyserte målet. I overflatestreifende innfall geometrier, kan vedtaket bli styrket ytterligere til verdier under 1 nm. Se Ref. 3 for en nærmere redegjørelse.

Disse egenskapene har vist 1 H ( 12 C nra som en kraftig teknikk for å belyse den statiske og dynamiske oppførsel av hydrogen ved flater og grenseflater i et stort utvalg av fremgangsmåter og materialer 3. Etablert av Lanford fire i 1976, ble 15 N NRA først brukt hovedsakelig til å kvantitativt bestemme volum H konsentrasjoner i bulkmaterialer og tynne filmer. Blant andre formål, har de absolutte hydrogenkonsentrasjonen som oppnås gjennom 15 N NRA blitt brukt til å kalibrere andre, ikke direkte kvantitative, hydrogen deteksjonsteknikker 5,6. Også 15 N NRA hydrogen profilering i mål med veldefinerte grensesnitt i lagdelte tynnfilm strukturer har blitt beskrevet 7-10. Mer nylig har mye fremgang er oppnådd i å studere hydrogen i den overflatenære område av kjemisk rene og strukturelt veldefinerte mål ved å kombinere 15 N NRA med overflate analytisk ultrahøyt vakuum (UHV) instrumentering for å prepare atomisk kontrollert overflater in situ for H-analyse 3.

Ved å kvantifisere hydrogen dekning på enkeltkrystallflater, har NRA bidratt vesentlig til den aktuelle mikroskopisk forståelse av hydrogen adsorpsjon faser på mange materialer. 1 H (15 N, αγ) 12 C NRA er dessuten den eneste eksperimentell teknikk for å direkte måle null punkt vibrasjonsenergi av overflate-adsorberte H-atomer 11, det vil si, det kan avsløre kvantemekanisk vibrasjonsbevegelse av adsorberte H-atomer i retning av den innfallende ionestrålen. Gjennom evnen til nanometer-skala diskriminering mellom overflate adsorbert og bulk-absorbert H, kan 15 N NRA gir verdifull innsikt i hydrogeninntrengning gjennom materialoverflater, som er relevant for mineral hydrering dating 12 eller for å observere hydrid nucleation under overflatene H absorberende metaller 13-15. Høy-resolution 15 N NRA programmer har vist potensial til å oppdage undermonolayer tykkelse varianter av adlayers 16 og å skille overflate absorberes av volum-absorbert hydrogen i Pd nanokrystaller 17. Kombinasjonen med termisk desorpsjon spektroskopi (TDS) gir mulighet for entydig identifikasjon av H-2 termiske desorpsjon funksjoner og for dybde løst vurdering av den termiske stabilitet av adsorbert og absorbert hydrogen stater mot desorpsjon og diffusjon 13,15,18. På grunn av sin ikke-destruktive og høy dybde oppløsning 1 H (15 N, αγ) 12 C NRA er også den ideelle metoden for å oppdage hydrogen begravet på intakte grensesnitt, som gjør det mulig å studere hydrogen fangst på metall / metall 19-22 og metall / halvledere grensesnitt 16,23-25 ​​og for sporing av hydrogen diffusjon i stablet tynnfilm systemer 9. Ved direkte visualisere hydrogen omfordeling phenomenen mellom grensesnittene SiO 2 / Si-baserte metal-oxide-semiconductor (MOS) strukturer som er knyttet til elektrisk enhet degradering, har NRA laget spesielt verdifulle bidrag til enheten pålitelighet forskning 26.

Hydrogendeteksjonsprinsipp i NRA er å bestråle analysert målet med en 15 N ion stråle på minst E res = 6.385 MeV å indusere resonant 1 H (15 N, αγ) 12 C kjernereaksjon mellom 15 N og en H i materiale. Denne reaksjonen frigjør karakteristiske gammastråler fra 4,43 MeV som måles med en scintillasjons-detektor i nærheten av prøven. Den γ-utbyttet er proporsjonal med H-konsentrasjonen i en viss dybde av målet. Normalisering av dette signal ved antallet av innfallende 15 N-ioner omdanner det til absolutt H tetthet etter γ-deteksjonssystemet er kalibrert med en standard mål av kjent H konsentrasjon. 15 oppløsning kan reagere med hydrogen på skiveoverflaten. Konsentrasjonen av begravet hydrogen er målt med 15 N ioner hendelsen ved energier (E i) ovenfor E res. Inne i mål materiale, de 15 N ioner lider energitap på grunn av elektronisk stoppe. Denne effekten gir høy dybde oppløsning, fordi en H (15 N, αγ) har 12 C kjernereaksjon resonans en meget smal bredde (Lorentzian bredde parameter Γ = 1.8 keV) og bremsekraft av materialer til 6,4 MeV 15 N varierer mellom 1-4 keV / nm, slik at passeringen av 15 N ion gjennom bare noen få atomlag er tilstrekkelig til å skifte sin energi utenfor resonans vinduet. Dermed oppdager resonans reaksjon begravet H på E i> E res i sentret dybde d = (E i - E res) / S, der S er den elektroniskestoppe strømmen av analyserte materialet tre.

Ved å måle γ-utbytte under skanning av det innfallende 15 N-ion energi i små trinn, oppnår man en kjernereaksjonen eksitasjon kurve som inneholder tetthetsinngående fordeling av hydrogen i målet. I denne eksitasjon kurven (γ-yield vs. 15 N energi), er den faktiske H dybde distribusjon foldet med NRA instrumentell funksjon som legger en overveiende Gaussian bredere og er den viktigste begrensningen for dybdeoppløsning tre. På overflaten (dvs. E i = E res) Gauss bredde er dominert av en Doppler Effect grunn av null-punkt vibrasjon av H-atomene mot målet overflaten. 11,27,28 Rente av begravet hydrogen påvist ved E i> E res påvirkes av en ekstra Gaussian utvidelse komponent på grunn av tilfeldig 15 N ion energi straggling inne i målet. Øker straggling bredde i forhold til kvadratroten av ion bane lengde i materialet 29,30 og blir den dominerende oppløsning begrensende faktor ovenfor sondering dybder på 10-20 nm.

For å demonstrere noen typiske hydrogen profilering anvendelser med 15 N NRA, vi her som eksempel beskriver (1) kvantitativ evaluering av den flate H dekning og av bulk-absorberte hydrogenkonsentrasjonen i en H2 eksponert palladium (Pd) enkeltkrystall, og (2) evaluering av dybden plassering og hydrogen lag tettheter ved nedgravde grenseflater av SiO 2 / Si (100) stabler. NRA målinger er utført på MALT fem MV van-de-Graaf tandem akselerator 31 ved Universitetet i Tokyo, noe som gir en svært stabil og godt monochromatized (AE jeg ≥ 2 keV) 15 N ion stråle av 6-13 MeV. Forfatterne har utviklet et datastyrt system for accelerateller for å muliggjøre automatisert energi skanning og datafangst for hydrogen profilering. Som gjenspeiler de to forskjellige NRA måleoppgaver som presenteres av de oven H profilering anvendelser tilveiebringer den MALT anlegget to ionestråle linjer med spesialiserte forsøksstasjoner: (1) en UHV overflateanalysesystem med en enkelt vismut-germanat (BGO, Bi 4 Ge 3 O 12 ) γ-scintillasjonsdetektor dedikert til NRA kvantifisering av hydrogen overflate dekning, null-punkt vibrasjon spektroskopi, og til H dybde profilering på atomically kontrollerte enkeltkrystall mål i en unik kombinasjon med TDS; og (2) en høy vakuumkammeret er utstyrt med to BGO detektorer plassert meget nær målet for økt γ-deteksjonseffektivitet, noe som gir en lavere deteksjonsgrense H og raskere datainnsamling. Dette oppsettet har ingen prøveopparbeidelse fasiliteter, men gir mulighet for rask prøve utveksling (~ 30 min) og dermed for en høyere gjennomstrømning av mål som et godt controlled overflatesjikt er ikke en vesentlig del av den analytiske oppgaver, for eksempel H-profilering ved nedgravde grenseflater eller kvantifisering av bulk H konsentrasjoner. På begge bjelke linjer, er BGO detektorene plasseres beleilig utsiden av vakuumsystemer fordi de y-stråler trenge gjennom tynne kammerveggene med ubetydelig dempning.

Figur 1
Figur 1. NRA oppsett i BL-1E UHV system. (A) Skjematisk topp utsikt inn i BL-1E UHV system utstyrt med frese ion pistol, lav energi elektrondiffraksjon (LEED), og Auger elektronspektroskopi (AES) for i -situ utarbeidelse av atomically bestilt og kjemisk rene én krystall overflaten mål og kombinert NRA og TDS målinger med en kvadrupol massespektrometer (QMS) montert på en lineær oversettelse scenen. (B) Pd én krystall prøven festet på than prøve innehaver av kryogeniske manipulator. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 1 (A) viser UHV systemet bjelke linjen (BL) -1E, som er fullt utstyrt for in-situ fremstilling av atomisk bestilte enkeltkrystalloverflater og har en basis trykk <10 -8 Pa for å opprettholde overflaterenhet. For å gi den type tilgang for de overflate analytisk verktøy, er fire "BGO scintillator er plassert på de 15 N-ion lyskjeglen ~ 30 mm bak målet. Prøven er montert på en 4-akset manipulasjon trinn for nøyaktig (x, y, z, Θ) posisjonering og kan avkjøles med flytende nitrogen til ~ 80 K eller med komprimert Han til ~ 20 K. Figur 1 (B) viser en Pd enkelt krystall mål montert ved hjelp av punktsveiset Ta- støttetrådene til en han kompresjons kryostat. kvarts ark spacere isolere sampl e holder plate elektrisk fra kryostaten kroppen. Dette gjør det mulig ionestrålen strømmåling innfallende 15 N er nødvendig for kvantitativ NRA og gjør det mulig for elektron bombardement oppvarming fra wolfram filament på baksiden av prøveholderen. En type K termoelement er punktsveiset til kanten av Pd prøven. En kvartsplate festet på manipulatoren aksen ovennevnte prøven blir brukt til å overvåke ion stråleprofilen og for sample-stråleinnretning. Figur 2 (A) viser oppsettet ved BL-2C med to 4 "BGO detektorer anordnet med 90 ° vinkel i forhold til den 15 N-bjelke med sin frontflate ikke lenger enn 19,5 mm bortsett fra bjelkeaksen. prøve~~POS=TRUNC holderen~~POS=HEADCOMP (figur 2 (b)) tilveiebringer en enkel klemmemekanisme for hurtigprøve utveksling og tillater rotasjon av prøven rundt den vertikale aksen for å justere den 15 N innfallsvinkel.

iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Figur 2. NRA oppsettet på BL-2C. (A) Skjematisk sett ovenfra inn i høyvakuum kammeret ved BL-2C er utstyrt med to BGO y-detektorer tett til målposisjonen. (B) Prøveholder med en stor brikke mål på SiO2 / Si (100) som er festet på. Dugg opp denne prøvetype med vanndamp etter NRA analyse visualiserer stedene som ble bestrålt med 15 N ion stråle. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Planlegging av eksperimenter

  1. Identifiser MALT akselerator bjelke linje av interesse, avhengig av måleoppgaven (BL-1E for overflate hydrogen, BL-2C for bulk eller grense hydrogen). Kontakt bistå forskeren (for tiden MW eller KF) for å diskutere detaljer om NRA målinger og deres nødvendige forberedelser.
  2. Last ned en bjelke tid søknadsskjema og observere innleveringsfrist på MALT nettstedet 31.
    Merk: MALT anlegget inviterer nye prosjektforslag henholdsvis hver mars og september for sommeren (april-september) og vinter (oktober-mars) halvt år av gangen,.
  3. Skriv strålen tid forslaget og sende følge instruksjonene på MALT nettstedet.
  4. Etter godkjenning av forslaget, bekrefter strålen tidsplan for det kommende halvåret sikt som annonsert på MALT nettstedet 31. Sikkerhetsopplæring er nødvendig for nye brukere i begynnelsen av semesteret.
  5. Forbered deg på bjelken tid i AdvaNCE. Ta hensyn til alle detaljer av forsøket, og den tid som er nødvendig for transport av materialer, for prøve installasjon, og spesielt for in-situ forbehandling i UHV (hvis nødvendig). Klar til målet prøven for NRA måling før strålen tid starter.

2. Forberedelse til NRA Målinger på BL-1E (UHV)

Merk: Bruk alltid hansker ved håndtering av instrumenter og materialer beregnet for bruk i vakuum, inkludert de rene verktøy.

  1. Installer én krystall prøven i UHV (se Figur 1 (B)).
    1. Sett spot-sveiser makt til 3,5. Plasser enkeltkrystall eksemplar på ren, flat, ikke-ledende arbeidsflate og spot-sveise to 4 cm lange biter av tantal (Ta) ledning (0,3 mm diam.) I parallell for å prøve kanter.
    2. Forsiktig bøye ledninger å passe rundt crystal edge form mens motvirke bøyekrefter med pinsett eller tang på plass sveisepunkter. Ved en lengde på ~ 1 cm på hver side, enPåfør 2-4 ekstra punktsveising peker på ledningspar langs crystal edge.
    3. Bøye trådender for å peke vekk fra krystall sentrum i et horisontalt plan parallelt med arbeidsflaten. Plasser prøven med støttetrådene ut mot Ta plate (0,3 mm tykk) av prøveholderen. Juster prøve å dekke hullet over baksiden filament varmeapparat og fikse prøven stilling ved punktsveising alle fire støttetråd ender på tallerkenen. Hvis det er mulig, bruke mer enn ett sveisepunkt til hver ledning slutt, flytter fra trådspissen mot prøven.
    4. Skjær bort noen overdreven vaierlengde står ut fra holderen plate kanten. Sett spot-sveiser strøm til minimum og slipper en puls gjennom spot-sveisetang stengt tom. Spot-sveis type K (krom-alumel) termoelement (0,2 mm diameter) til den øvre kant av krystall prøven.
    5. Bekreft riktig tilkobling av prøven montere ved å måle motstandsverdier mellom de elektriske gjennomførings kontaktene på cryostat hodet: Filament vs prøve (bias kontakt ledning festet til å smake holder plate)> 20 Megohm; Filament vs bakken (cryostat kroppen)> 20 Megohm; Filament fører (0,3 mm diam W.) <3 Ω; Termoelement fører: ~ 16 Ω; Termoelement vs. bakken> 20 Megohm; Termoelement vs. prøven ~ 20 Ω og ~ 8 Ω (avhengig av trådmateriale, krom eller alumel).
    6. Merk avstanden mellom sentrene i prøven og stråleprofilen monitor (kvarts plate).
    7. Skift kobberpakning på UHV manipulatorhodet og nøye sette kryostat med montert prøven. Stram til flensboltene og evakuere UHV system å følge instruksjonene fra bistå forskeren.
    8. Forbered UHV kammer for bake ut ved å feste varme bånd og aluminiumsfolie. Sikre normal drift av alle turbo-molekylær pumper i minst 30 minutter og et trykk <2 × 10 -4 Pa. Slå på kammer varmeovner å bake UHV systemet i 24 timer.
    9. Bekreft ion Måleren under 1 × 10 -5 Pa. Slå av steke varmeapparats. Reaktivere ikke-fordampbar getter (NEG) pumpe med innvendig varmeelement ved 400-450 ° C i 30 minutter mens kammeret fremdeles er varm.
    10. La kammer kjølig i 3-4 timer, deretter feste QMS elektronikk og strømsystem til Ion pistol og LEED optikk. Degas filamenter av QMS, Ion pistol, og LEED. Bekrefte at skammerets bunntrykket er <1 x 10 -8 Pa etter fullstendig avkjøling til romtemperatur (i løpet av 12-24 timer).
  2. Forbered én krystall overflaten i UHV (se Figur 1 (A)).
    1. Posisjon prøven i kammer sentrum med manipulator x, y, z-scenen og rotere for å justere overflaten mellom view og ion pistol (mot gass doser). Slå på ion pistol strømforsyning og justere "Emission" kontroll til 20 mA. Se på prøven gjennom synsfeltet og finjustere prøve rotasjon vinkel slik at speilbildet av den glødende ion pistol filament er synlig på prøveoverflaten.
    2. Sett 'Beam energi "på ion pistol power levere til 800 eV. Nær NEG pumpe sluseventilen i kammerets bunn og innføre 6 x 10 -3 Pa Ar gass inn i kammeret gjennom UHV variabel lekkasje ventil. Bekrefte en frese ionestrøm (digital tester, fra prøve til bakken) rundt 2 uA og frese flaten i 10 minutter ved romtemperatur.
    3. Legg flytende nitrogen til manipulatoren kryostaten. På manipulator hodet, kobler filament varmeapparat fører til strømforsyningen og digitale tester (20 mV område) til termogjennomføring. Jorde filament.
    4. Koble prøven kontakt til forspenning strømforsyning. Påfør skjevheter av 1 kV. Bruk filament varmestrømmer opp til 6,6 A for avspenning, oksidasjon, og flash-oppvarming i neste trinn (2.2.5), mens overvåking av termospenningen (prøvetemperatur) med den digitale tester.
      FORSIKTIG: ALDRI på digital tester eller manipulator hodet mens prøven er partisk (risiko for dødelig elektrisk sjokk!).
    5. Anneal prøven i UHV til 1000 K i 10 minutter sikre trykkfortsatt under 2 × 10 -7 Pa. Oksydere ved 750 K i 5,0 x 10 -5 Pa O 2 i 5 min, og deretter redusere ved romtemperatur (RT) i 5,0 x 10 -5 Pa H 2. Utfør en endelig blinkende til 600 K i UHV.
    6. Observer LEED mønster og gjenta trinn 2.2.1 til 2.2.2 (sputtering) og 2.2.3. til 2.2.5 (annealing / oksidasjon / H 2-reduksjonen) til en klar (1 x 1) struktur med lyse flekker på lave bakgrunns resultater (figur 3) og ingen urenheter forbli i Auger elektronspektroskopi 32. Frese for bare 2-3 min i de gjentatte frese / annealing sykluser.
    7. (valgfri) til flytende nitrogen til manipulatoren kryostat for å avkjøle prøven til 90 K og utsettes for noen Langmuirs (L) av H-2-gass (1 L = 1.33 x 10 -4 Pa). Utfør en TDS måling og endelig bekrefte at H 2 termisk desorpsjon spektrum i overensstemmelse med litteraturdata 15.
      Merk: Forberedelsene nødvendigi forkant av NRA stråletiden er nå fullført. Den rene overflaten målet kan nå være forberedt på rutinemessig innenfor ~ 2-3 timer ved å gjenta trinn 2.2.1 via 2.2.6 med sputtering sykluser på 2-3 min.

Figur 3
Figur 3. LEED mønster (223 eV) av renset Pd (110) overflate i BL-1E UHV system. Den klare (1 x 1) mønster med lyse diffraksjonsflekker på en lav bakgrunn betyr en atomically velordnet overflatestruktur. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

  1. Juster 15 N ion strålen til én krystall mål.
    1. På 1E UHV kammer, posisjon prøven i kammer sentrum (x = 25, y = 26, juster z ved øyet til høyden av QMS foran blenderåpning) og rotere for å møte 15 N ionbjelke linje. Bringe kvartsplate stråleprofilen monitor (figur 1 (B)) i NRA målestilling ved å senke prøveholder av sample-monitor avstand målt i trinn 2.1.5. Sett digitalkamera på vinduet flens under manipulator å sende strålen profilbilde på kvarts plate til TV-skjermen i akseleratoren kontrollrommet.
    2. Fjern alle andre elektriske kontakter for å smake på manipulatorhodet og koble signalledningen til digital strøm integrator i kontrollrommet. Sett elektroavviser spenning på BL-1E til 8500 V. Åpne de tre manuelle porter på BL-1E mellom UHV kammer og bøye magnet BM04.
    3. Skaffe instruksjoner fra assistere forsker for å bli kjent med akselerator styresystem i kontrollrommet.
      Merk: Accelerator parametere (for eksempel bjelke energi- og retningsdefiner magnet felt og fokus linser) er satt med programmerbare Valg på et sentralt kontrollpanel. Beam linje ventiler og Faraday kopper ereksternt åpnes / lukkes ved museklikk og pneumatisk aktivering.
    4. I kontrollrommet, slår dagens integrator fra "Stand by" modus til "Kjør". Koble integrator analog utgang til dagens indikator. På akselerator kontrollpanelet, justere 15 N ion stråle energi med gasspedalen i slit tilbakemeldinger modus til en energi analysator magnet innen 5535 Gauss (Parameter: NMR03) og matche bøying magnet-feltet (Parameter HPB04) til ~ -6,033.4 Gauss å lede ionstrålen på mål i 1E UHV kammer. Sett magnetiske kvadrupol linseparametre (MQ04) til XCC = 4.64 A og YCC = 5,15 A for å fokusere strålen lag.
    5. I kontrollrommet, åpne to porter mellom gasspedalen og bjelke linje 1E. Åpne Faraday cup (FC) FC04 og observere ion stråle profil på kvarts plate i mål kammer på TV-skjermen. Finjuster BM04 og MQ04 parameterinnstillingene for å oppnå godt fokusert ion stråle i midten av profilen skjermplate. Juster z-posisjon av kvarts-skjerm med prøven manipulateller hvis det er nødvendig.
    6. Lukk Faraday cup FC04 og løft opp sample z-stilling igjen ved sample-monitor avstand. Legg merke til NMR03 / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) parametre og lagre dem i en ny MagparNNN.xls fil for gjeldende strålen tid (NNN, et tre-sifret nummer).
      Merk: Basert på denne referanse NMR03 / HPB04 inndata, beregner MagparNNN.xls de passende magnet feltparametere for den energi-analyse (BM03) og retning-koplings (BM04) magneter nødvendig for å holde ionestrålen posisjon på målet i løpet av en 15 N energi scan.

3. Forberedelse til NRA Måling til BL-2C

  1. Løft opp en hvilken som helst tidligere anvendt prøve fra bjelken linjeposisjonen inn til manipulatoren overføringsstangen og sikker høyde med festeskruen, og i nærheten av sluseventilen til bjelken linje.
  2. Ta prøven gjeldende linje på elektriske feedthrough og roterende pumpeledning på KF flens kopling av manipulator. Løsner manipulator fra sluseventilen flensen. Plasser manipulator på forberedelse bord og lysbildeprøveholderen ut av overføringsrøret. Roter manipulator aksen for å plassere prøven horisontalt.
  3. Løsne to M2 hodeskruer av prøveklemmen (figur 2 (B)) og fjerne gamle mål. Sett ny prøve, justere parallelt manipulator aksen, og stram klemskruene. Trekk prøven i overføringsrøret og sikker posisjon med festeskruen.
  4. Skift kobberpakning på sluseventil og installere manipulator på strålen linjen. Fest roterende pumpeledning til manipulator. Steng ventil i den roterende pumpeledningen til turbo-molekylær pumpe (TMP).
  5. Åpne rotasjonspumpe linje ventil av manipulatoren og evakuere overføringsrøret i 10-15 min for å gjenopprette rotasjons basen trykk. Lukk manipulator pumpe linje ventiler og åpen ventil i roterende pumpeledning til TMP. Sakte åpne sluseventilen til manipulatoren og evakuere i 20-30 min for å gjenopprette 2-3 x 10 -3 Pa.
  6. Lavere prøve å stråle linjeposisjon og juster overflate ingenrmal av stråleprofilen skjerm (glassplate) til innfallende stråle retning med hjelp av BL-2C kamera og nærliggende TV-skjerm. Deretter kobler BL-2C kamera signallinjen til TV-skjermen i kontrollrommet. Åpne to pneumatisk aktiverte porter på BL-2C mellom NRA kammeret og bøying magnet BM04.
  7. Koble prøvestrømsignal linje mellom elektrisk gjennomføring av prøven manipulator og digital strøm integrator (kontrollrom). I akseleratoren kontrollrom, bytte strøm integrator fra "Stand by" modus til "Kjør" og koble integrator analog utgang til dagens skjerm.
  8. Grovt justere 15 N ion stråle å målrette i BL-2C ved å sette bøying magnet-feltet (Parameter HPB04) til ~ 0,6 Gauss (Polaritet: positiv), magnetisk kvadrupol linse MQ04 parametre til XCC = 4,64 A og YCC = 5,15 A, og kvadrupol linse MQ-2C parametre A = 3,3 A og B = 3,6 A for å fokusere strålen ca.
  9. Finjuster HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (A, B) parametre for å optimalisere bjelke transmisjonsion (uhindret passasje til målet) og bjelke profil på målet (bruk bjelke profilerte skjermer BPM-1C og BPM-2C og BL-2C kamerabildet) og ta til etterretning de beste innstillingene.

4. NRA Måling til BL-1E

  1. Flash-varme Pd prøven til 600 K for å frigjøre overflaten fra alle adsorberte forurensninger. Stabilisere prøvetemperatur på 145 K filament med varmeapparat (~ 3,6 A) og kjører han kompresjon kryostat (eller flytende nitrogen kjøling).
  2. Lukk ventilene til akselerator og til NEG pumpe og utsette prøven til 2000 LH 2 (2,66 × 10 -3 Pa × 100 sek) ved 145 K. Let prøven kjølig til 80 K og justere en H 2 bakgrunnstrykk på 1 × 10 -6 Pa .
  3. I kontrollrommet, satt 15 N ion stråle energi på BM03 til ønsket startverdi for energi scan (typisk NMR03 = 5525 Gauss) og juster BM04 i henhold til MagparNNN.xls tabellen.
  4. Last NRA datainnsamling programvare (NRAmain.vi) på gasspedalen control PC BL-2C. Velg dybde profilering rutine AutoScanLinuxUHVfb3.vi '. I AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push "Les nåverdier" for å overføre gjeldende magnet parameterinnstillingene til kontroll PC-programvare.
  5. Kontroller igjen at alle ventiler på BL-1E er åpne, at prøvestrømsignalet linje er tilkoblet, at den nåværende digitalisereren er satt til "betjene", og at en 15 N stråle av en ideell 15 ± 5 nA er tilgjengelig på FC04.
  6. Sett stat starte, stoppe og STEP verdier av BM03 parameter for energi scan (typisk 5525 Gauss, 5600 Gauss, og en Gauss, henholdsvis) og slå alternativet "Force TVC til gvm" på. For en ~ 15 nA bredde på 15 N 2+, sette 'Acquisition tid' parameter til 50 sek.
  7. Klikk "Execution" pil i AutoScanLinuxUHVfb3.vi konsollen til å starte automatisk kjøp av en dybde profil (opp til ~ 35 nm dybde i Pd for STOP = 5600 Gauss). Ved slutten av skanningen (eller for en tidligere terminasjon), klikk "Stopp måling for å lukke datafilen.
  8. Bytt strøm digitizer til "Stand by" -modus, ta prøven gjeldende linje fra prøve manipulator feedthrough, og lukke den siste sluseventil på BL-1E før UHV kammer.
  9. Stopp bakgrunnen H 2 gass dosering ved å stenge den variable lekkasjen ventilen. Åpne NEG sluseventilen på UHV kammerets bunn. (Valgfritt: Ta en H 2 TDS spekteret av prøven.)
  10. For ytterligere NRA målinger (valgfritt), re-eksponere Pd (110) overflate til H 2 som forklart i trinn 4,2 og gjenta trinn 4.3 gjennom 4.9.

5. NRA Måling til BL-2C

  1. I kontrollrommet, satt 15 N ion stråle energi på BM03 til ønsket START verdi for energi scan (typisk NMR03 = 5525 Gauss å starte profilering på overflaten).
  2. Last NRA datainnsamling programvare (NRAmain.vi) på gasshåndtaket PC på BL-2C. Velg dybde profilering rutine'AutoScanLinux11.vi'. Angi ønskede BM03 parametrene for automatisert energi scan (START, STOPP, STEP), matchende START til BM03 verdien i trinn 5.1. For dagens SiO 2 / Si prøver, set 'Acquisition tid' til 50 sek.
  3. Kontroller igjen at alle ventiler på BL-2C er åpne, at prøvestrømsignalet linje er tilkoblet, at den nåværende digitalisereren er satt til "betjene", og at en 15 N 2+ bjelke på 50-100 nA er tilgjengelig på FC04.
  4. Klikk "Execution" pilen "AutoScanLinux11.vi" for å skaffe seg en dyp profil som opphører automatisk ved STOP verdien av BM03 parameter. På slutten av skanningen (eller for tidligere avslutning), klikk "Stopp måling for å lukke datafilen.

6. Data Analysis

  1. Kopier * .nra rådatafiler i / home / csadmin / DataTaking / BTNNN fra oppkjøpet PC (NNN er nummeret på den aktuelle bjelken tid) på en USB-minnepinne og transfer til dataanalyse PC.
  2. Start hjemme-bygget programvarepakke for NRA dataanalyse og åpen prosedyre 'NRA-Linux-2C-v3.ipf'. Skaff prosedyrene NRA-analyse-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf, og Meny-NRA.ipf og kopiere dem til data mappen som inneholder Igor Bruker rutiner.
  3. Kompilere prosedyrer og velg "Load NRA data" fra å vises 'NRA-menyen. Velg datafilen målt under §§ 4 eller 5, og klikk på Fortsett i det meldings pop-up dialog.
    Merk: Programvaren genererer to graf utganger fra målte data: 'rådata' (rå y-teller (GRS) vs. NMR03 magnet felt som vises under datainnsamling), og "NRA spekteret", som tilsvarer eksitasjon kurven (background- trukket og hendelsen lade-normalisert γ-yield (I norm) vs. 15 N ion energi).
  4. Velg 'Riktig Eksempel Nåværende opplesninger' fra 'NRA-menyen og velge "RecalcUlate ISC (hel bølge) fra gjennomsnitt ISC / ifar forhold (f.eks prøve w / o bias) alternativet fra rullegardinmenyen for å skalere ionstrålen kostnad lese fra dagens digitaliserer til faktiske dimensjon (mikrochipen), referert til i gjennomsnitt FC04 strålen strømmålinger av hele datasettet. Slett 'Inorm_by_Faraday' spor fra "NRA spekteret 'graf.
    Merk: Normalisering til dette skalert integrert hendelsen kostnad er å foretrekke (i løpet av normalisering til Faraday strøm) fordi det bedre gjenspeiler den 15 N ion kostnad som faktisk treffer målet enn FC04 strøm. Sistnevnte måles bare en gang før den Faraday koppen åpnes (for å levere strålen på målet) og trenger derfor ikke redegjøre for strålestrømmen svingninger som alltid forekommer til en viss grad i løpet av innsamlingstiden for hvert datapunkt. Reskalere prøven kostnader er nødvendig fordi dagens digitaliserer lesing overvurderer den faktiske hendelsen ionstrålen kostnad på grunn av sekundær electron utslipp fra målet.
  5. Bestem NMR03 verdi tilsvarende E res (maksimal posisjon av overflaten resonanstoppen i "rådata" tomt). Hvis forskjellig fra programvaren standardverdien 5535 Gauss, korriger opplysningen (om nødvendig også stoppe strømmen verdi) ved å velge 'NMR, energi og dybdeskala' rutine fra "NRA-menyen.
  6. Hvis en bakgrunn rate (eps) korreksjon er blitt nødvendig, bruk først den "riktige Faraday opplesninger 'funksjon for å beregne normalisert γ-utbyttet fra rå (GRS) data etter revidere bakgrunnsverdi, inn en korreksjonsfaktor på 1 (for FC04 strøm). Deretter kjører den "riktige Eksempel Nåværende opplesninger 'funksjonen igjen (trinn 6.4) for å beregne også lade-normalisert γ-utbyttet med revidert bakgrunn i riktig skalert forhold til FC04 Faraday.
  7. Plot lade-normalisert γ-yield mot dybde som topp-aksen for å vise vridde hydrogen dybdefordelingen (figur 4).
  8. Legg feilfelt til grafen ved hjelp av den tilsvarende funksjonen fra "NRA-menyen. Når det er mulig, foretrekker lade-normalisering.
    Merk: Telle statistikk definere feilen Δ jeg av NRA γ-yield, I = GRS - Bakgrunn, gjennom feil-spredte usikkerhet de målte rå teller, ligning 1 og av bakgrunnen, ligning 1 dermed beregner som: ligning 1 . Feilen barer i dybden profil grafer (figur 4 og 5) er Δ Jeg norm = Δ I / hendelsen ionstrålen kostnad.
  9. (valgfritt) Utfør en passe analyse av data med passende modell fungerer 3.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 4 viser nær-overflate NRA H profiler av H 2 -exposed Pd (110) målt i den BL-1E UHV system ved en prøvetemperatur på 90 K under en H2 bakgrunn trykk på 1,33 x 10 -6 Pa. Den 15 N ion forekomsten energi har blitt omgjort til sondering dybden ved hjelp av bremsekraft av Pd (S = 3,90 keV / nm). Den åpne symbol profilen ble erholdt etter pre-eksponering av Pd (110) for å sample 2000 LH 2 ved 145 K til å indusere absorpsjonen av hydrogen til Pd bulk 15. Denne profilen kan deles opp i en topp på E res = 6.385 MeV og et bredt γ-yield platå som strekker seg over hele profilerte dybde regionen. Toppen ved E res tilsvarende H på måloverflaten, mens platået regionen viser at hydrogen absorpsjon i Pd bulk har funnet sted. Overflaten toppen har en nesten Gaussian form. For å demonstrere dette bedre, 2 bakgrunn press fra en nylaget Pd (110) overflate uten H 2 pre-dosering. Ved denne temperaturen bare overflate kjemisorberes hydrogen er stabil ved Pd (110); eventuelt absorbert H ville diffundere inn i dypere bulk og unnslippe fra NRA deteksjon i område nær overflaten. Montering av overflaten topp til en Gaussian profil gir en topphøyde av I max = 86,9 ± 4,5 CTS / mikrochipen og en: ligning 1 hvor σ er den gaussiske parameter bredde. Fra Gaussian topp område: ligning 1 og den γ Stråledeteksjon effektiviteten av BL-1E oppsett (kalibrert med en Kapton (C 22 H 10 O 5 N 2) n-folie standard av nøyaktig kjent H-konsentrasjonen (c bulk </ sub> = 2,28 × 10 22 cm -3) og bremsekraft S = 1,2879 keV / nm) α = 7,56 × 10 -13 [(CTS / mikrochipen) keV cm 2], en bestemmer absolutt H tetthet (N r) på H 2 -exposed Pd (110) svi krystall som N s = i S / a = 1,42 × 10 15 cm -2. I forhold til Pd atom tettheten på Pd (110) overflate på 9,35 x 10 14 cm -2 dette tilsvarer en H dekning på 1,52 ± 0,13 ml (monolag), i meget god overensstemmelse med litteraturverdien (1,5 ml) 15, 33,34.

Figur 4 viser også at dybden oppløsning av NRA H-profil i det område nær overflaten er begrenset av bredden av overflaten resonanstoppen til omtrent 2-3 nm (≈FWHM / S). Derfor er brå funksjoner i H-profil slik som punkt-til-punkt-γ utbytte variasjoner sett rundt 16 nm dybden kan ikke tilsvare faktisk eksisterende bratte H konsentrasjonsgradient, fordi slikt ville bli smurt ut av overflaten topp og bredde ekstra energi utvidelse på grunn av 15 N ion straggling tre. Derfor de γ-yield riflene i platået regionen til H-profil (5 til 22 nm dybde) reflektere svingninger i BGO bakgrunnen tellerate (separate bakgrunnsmålinger bekrefter at slike tilfeldige svingninger forekommer) og inneholder ikke fysisk informasjon om dybde fordelingen av Pd-absorbert hydrogen. Den sistnevnte fordeling forventes å være ganske glatt i den homogene enkeltkrystall, hvor H diffusjon er rask (flere 100 nm / sek selv ved 145 K) 3,13,15. Således kan det tilnærmet konstant konsentrasjon av bulk-absorberte hydrogen i den overflatenære område av Pd krystallen etter eksponering til 2000 LH 2 ved 145 K evalueres ved å tilpasse platå dataene på figur 4 til en sigmoid function som stiger til sin halve høyde ved E res med den samme bredde som den gaussiske overflate topp 3. Denne analysen bestemmer platået høyden jeg bulk til 15,4 ± 1,3 CTS / mikrochipen. Med Pd bremsekraft S = 3,9 keV / nm, får man dermed H bulk konsentrasjon c bulk = jeg bulk S / a = 7,94 × 10 20 cm -3, eller 1,2% av atomtetthet i bulk Pd (sistnevnte ligning er også brukt til å kalibrere α etter å ha målt jeg bulk i Kapton standard 3). Denne bulk H konsentrasjon betyr at fint fordelte korn av Pd-hydrid (som har et H / Pd-forhold på ca. 0,65 ved denne temperatur) har kjernedannet i den overflatenære område av Pd krystall i løpet av dens eksponering for 2000 L (2,66 x 10 - 3 Pa x 100 sek) H2 ved 145 K, fordi det H oppløselighet i den fortynnede fase fast oppløsning av Pd utgjør mindre enn H / Pd = 5 x 10 -4 ved denne temperatur og H2 trykk.

Figur 5 viser 15 N NRA dybdeprofiler fra en serie av SiO 2 / Si (100) stabler som de kan måles på BL-2C. De SiO 2 filmer hadde tykkelser på 19,0, 30,0 og 41,5 nm 35. I tillegg til en topp på overflaten hydrogen ved E res, alle profiler viser en andre topp i større dybde, noe som indikerer at H fordelingen inne i oksidfilmen er tydeligvis ikke ensartet. Plasseringen av denne andre topp skifter til større dybde med økende SiO 2 filmtykkelse. Den optisk bestemt SiO to filmtykkelse er indikert med en vertikal stiplet linje i hvert panel (i) - (iii). Nær inspeksjon avslører at senter posisjonene til NRA profiltoppene er plassert med en liten forskyvning av ~ 4 nm over de respektive SiO2 / Si-grensesnitt. Dette bevis at hydrogen har en tendens til AccuMulate ikke nøyaktig på, men i et område som strekker seg over noen få nanometer av oksidet foran grenseflaten. Denne særegne H lokalisering atferd har blitt tilskrevet den nesten grense SiO 2 struktur, hvor et stort antall belastningsskader og sub-oksid 36 relaterte defekter gi fortrinnsrett bindingssteder for hydrogen arter 37. De anstrengte grenseregioner resultat av reduksjonen av Si-atomet tettheten med en faktor på ~ 2 i den brå overgang fra krystallinske Si til amorft SiO2. For kvantitativ evaluering den respektive overflate og nær-grenseflate topper ble tilpasset til Gaussiske funksjoner som er vist som heltrukne linjer på figur 5. En analyse tilsvarende den som er beskrevet ovenfor for den flate H toppen på Pd (100) viser at det nær-grenseflate oksid regioner av SiO2 / Si (100) filmstablene inneholdt en H lag densitet på (1,0-1,3) x 10 14 cm -2.


Figur 4. Nær-overflate NRA H-profiler av Pd (110) oppnådd i BL-1E UHV systemet under en H2 bakgrunn av 1,33 x 10 -6 Pa åpne symboler.: Pre-eksponert for 2000 LH 2 ved 145 K, NRA målt ved 90 K. Fylt grå og svarte symboler: To profiler målt til 170 K uten H 2 pre-dosering. Se i Note i Fremgangsmåte Trinn 6.8 for beregning feilen bar. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. NRA H profilen til tre SiO 2 film på Si (100) målt i BL-2C system. NRA H-profiler til three SiO 2 filmer på Si (100) med en tykkelse på (i) 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, og (iii) 41,5 nm. SiO2 / Si (100) grensesnitt posisjoner er angitt med stiplede vertikale linjer. Dette tallet har blitt tilpasset fra Ref. 35 med tillatelse fra AIP. Se i Note i Fremgangsmåte Trinn 6.8 for beregning feilen bar. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Figur 4 demonstrerer den effektive forskjells og kvantifisering av overflate-adsorbert fra bulk-absorbert hydrogen gjennom 15 N NRA på eksempel på en Pd (110) enkeltkrystall i den BL-1E UHV system. Den høy reproduserbarhet av overflate H toppen i de tre profilene bekrefter at påliteligheten av in-situ UHV prøvepreparering og til den ikke-destruktive av NRA målingen. Den kvantitative samtykke fra bestemmes H dekning med den forventede atommetningstetthet ytterligere viser nøyaktigheten av NRA målingen. Nær sammenligning mellom NRA profiler av H to forhåndseksponert Pd (110) (åpne symboler) og de ​​to eksitasjon kurver av bare overflate hydrogen på Pd (110) (grå og sorte symboler) i figur 4 viser at den flate toppen i tidligere H profil haler asymmetrisk mot platået bulk-absorbert hydrogen i den øverste ~ 5 nm. Slike subtile detaljer av potensielt ikke-UNIFORm hydrogen distribusjoner tett under overflaten kan bare bli avslørt gjennom NRA. En lignende H opphopning i et grunt grunnen regionen har også blitt observert i andre metaller (Pt, Ti) 11,14. Opprinnelsen til denne spesielle H atferd i undergrunnen regionen er foreløpig ikke avklart, men vitenskapelig interessant med hensyn til riktig forstå de særegne hydrogen absorpsjon egenskaper av nanomaterialer 17 i motsetning til utvidet bulk metaller.

Flere kritiske parametere bør observeres i protokollen for å oppnå data av høy kvalitet, slik som de i figur 4. H 2 bakgrunn trykk innført i Trinn 4,2 (1 x 10 -6 Pa) er et bevisst valg, slik som for å stabilisere H -saturation dekning på Pd overflate ved å balansere NRA ionestråle-indusert H-desorpsjon ved H-readsorption fra H 2 gass på den ene side, mens på samme tid unngår H opptak i den Pd delen av H <sub> 2-absorpsjon, på den andre. Dersom H 2 trykket var for høyt, vil H absorpsjon i løpet NRA analyse føre til en gradvis økning av NRA signalet ved E res, fordi overflaten resonanstoppen overlapper med omtrent 2 nm til den øverste Pd bulk region, hvor H kan samle seg, spesielt ved enda lavere temperaturer enn de i forsøkene på figur 4. 13-15,18 Derfor, for H-absorberende materialer som Pd eller Ti, hensiktsmessigheten av H 2 bakgrunnen innstillingen må være verifisert ved å bekrefte at γ- utbyttet ved E oppløsning forblir konstant på tidsmåleren som kreves for å måle overflate resonans profilen. Denne komplikasjon oppstår ikke for de fleste materialer som ikke absorberer hydrogen ved lave H2-trykk. Her er kvantifisering av overflaten H metning dekning lett utføres etter observere metning av γ-yield på E res når H 2 bakgrunnstrykket er stepwise økning (opp til et maksimum på 10 -2 Pa tålelig ved vakuumpumpesystem).

Observere ytterligere at dataene i figur 4 ble tatt med et 15 N 2+ strålestrøm på 15 ± 5 nA (trinn 4.5). Denne strålestrømmen har vist seg å være tilstrekkelig høy, på den ene side, som for å utvikle rimelighet intense y-signaler fra det mettede lag tetthet av overflate H-atomer fra synspunktet til akseptable data statistikk og generelle tidsmåling, og også for å være fremdeles tilstrekkelig skånsom , på den annen side, som for å unngå overdreven H desorpsjon (som igjen ville kreve høyere H2 bakgrunn trykk for kompensering) og prøve oppvarming (som kan forårsake endring av H dybdefordelingen ved termisk diffusjon).

Selv om NRA teknikk er allsidig og lett brukes for å bestemme H overflatelag tettheter på de fleste vakuum kompatible faste materialer, oppstår begrensninger med hensyn tilpåvisning av spesielt svakt adsorberte H-arter som kanskje ikke er stabil mot desorpsjon under hendelsen 15 N ion bestråling selv under tap-kompenserende H 2 gass bakgrunn (<10 -2 Pa). For eksempel, har forfatterne ikke ennå klart å observere overflate H-arter med desorpsjon temperaturer (TDS) under ~ 70 K med NRA. Tendensen til H for å desorbere fra prøven eller å omfordele innenfor målet ved diffusjon under ion stråle varierer sterkt mellom ulike målgrupper materialer og bør vurderes som en del av enhver analyse ved å overvåke γ-yield på sonder dybden av interesse som en funksjon av ionestrålen dose. Uten en kompenserende H 2 bakgrunn som anvendt her for å Pd (110), hvor H readsorbs lett, i mange tilfeller en mer eller mindre uttalt eksponensiell desintegrasjon av H-signal kan observeres. Måle og ekstrapolere slike H-tap funksjoner til null 15 N eksponering lar reprodusere de opprinnelige H hiligheten på eller inne i målet før forstyrrelse av ion stråle (for detaljer, se Ref. 3). Dersom målet størrelse tillater, redusere strømtetthet (NA / cm 2) i bjelken-bestrålt overflaten sted etter defokusering ion stråle med hjelp av MQ04 magnetiske linser (Protokoll trinn 2.3.5 og 3.10) kan lindre H tap i løpet av analyse. Generelt bør overdreven 15 N ion doser unngås da de kan forårsake fysisk skade på måloverflaten i form av defekter, som kan endre H adsorpsjon (og absorpsjon) egenskaper. I tilfelle av enkeltkrystaller, bør LEED mønsteret på overflaten og formen på H-2 TDS-spektrum 15 derfor kontrolleres regelmessig. Hvis noen avvik er observert, re-forberede overflaten fersk som angitt (for Pd (110)) i protokoll trinn 2.2.1 via 2.2.6.

Figur 5 vist på eksempel på tynn film SiO 2 / Si (100) stabler at hydrogen dybde profilering analysis med 15 N NRA kan oversiktlig bestemme dybden plassering av nær-grenseflate H lag og H tetthet der uten å ødelegge prøvematerialet. Legg imidlertid merke til at H-akkumulering i grenseflateområdene sett i dybdeprofiler kan delvis skyldes NRA analyse i seg selv, fordi den 15 N-ion bestråling kan føre til omfordeling av hydrogen i materialet. Dette er en velkjent effekt 35,38-40 og eventuell H flytting i løpet av NRA analyse bør verifiseres ved å måle H konsentrasjonen evolusjon ved akkumulering topp dybde på en ikke-bestrålt prøve sted i løpet av fortsatt 15 N ion bestråling. Selv om denne stråle-indusert H flytting virkning kan gjøre å bestemme det opprinnelige H fordelingen i en prøve noe mer vanskelig, kan den utnyttes for analytiske formål i dielektrisk pålitelighet forskning for å evaluere H omfordelings tendenser mellom intakte grensesnitt (modell) MOS anordning structures, gi informasjon om relative materialspesifikke H mobilities. 3,26

Når det gjelder H deteksjonsgrensen for NRA målingen, ser vi at oppsettet i BL-2C med sin større BGO deteksjon solid vinkel (Figur 2 (A) har en mer enn dobbelt så stor kalibrert γ-deteksjon virkningsgrad (α 2C = 1.79 × 10 -19 (cTS / mikrochipen) (keV / nm) cm 3) som i BL-1E (α 1E = 7,56 × 10 -20 (cTS / mikrochipen) (keV / nm) cm 3)) og gir dermed høyere følsomhet , gunstig for måling av lave konsentrasjoner H i materialer som ikke krever in situ forbehandling. Bakgrunnen tellehastighet i vår γ-deteksjonssystem er for tiden ~ 0,1 eps, å sette en deteksjonsgrense for volum H konsentrasjoner på faststoffer i størrelsesorden 100 ppm (flere 10 18 cm -3) med en 100-nA bredde på 15 N 2 + at BL-2C. I den foreliggende eksamenenpler, dette økt følsomhet (i kombinasjon med en sterkere ionestråle), tillates å måle overflaten og grenseflatesjiktet H tettheter i SiO2 / Si stabler med samme innhentingstiden (50 sek) som omtrent en størrelsesorden større flate H metning lag på Pd (110) (sammenlign loddrett akse skalaer i figur 4 og 5). Den nødvendige Innsamlingstiden bestemmes av de ønskede tellestatistikk, den gitte H tetthet i, og den 15 N ionestrålen strøm tolerert av målet. Oppkjøpet tid definerer også tidsoppløsning for observasjon av forbigående utvikling H tettheter som ved adsorpsjon, desorpsjon, absorpsjon eller spredning av hydrogen på eller i materialer.

Desto høyere vakuum basen trykk ved BL-2C (~ 1 x 10 -5 Pa) kan føre til utfelling av H-inneholdende forurensninger fra restgassen bort på måloverflaten løpet NRA målingen 41. Dette kan gjensult i store flate H topper i dybde profiler som kan overvelde funksjoner av interesse rett under overflaten, lignende (men verre enn) som vist, for eksempel i overlappen med grunnere SiO 2 / Si grense topp i figur 5 (i) . En stor H innhold i overflatelaget også negativt påvirker evalueringen av små bulk H konsentrasjoner i store sondering dypet (E i> ~ 9 MeV) ved å fremkalle γ-ray bakgrunn på grunn av ikke-resonant kjernereaksjon utbytte 42. Selv om BL-2C system for tiden har allerede 10 cm tykt bly (Pb) skjerming blokker for BGO detektorer (ikke vist for klarhets skyld i figur 2) som reduserer tellehastigheten av miljø γ-stråling bakgrunn, ytterligere forbedring av H deteksjons grense kan oppnås ved å implementere anti-sammentreff skjerming for detektorene, som kan redusere bakgrunnssignaler på grunn av sterkt penetrerende kosmisk stråling myon 43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Vi setter stor pris M. Matsumoto for implementering av programvare som gjør at den automatisk måling av NRA H dybde profiler med eksternt styre MALT akselerator parametere fra datainnsamling PC. Vi takker K. Namba for dyktig utfører Pd (110) prøveforberedelser og NRA og TDS målinger på BL-1E UHV system, og C. Nakano for teknisk bistand i akseleratoren drift. SiO 2 / Si (100) prøven er takknemlig mottatt som en tjeneste av Z. Liu fra NEC Corporation, Japan. Dette arbeidet støttes delvis av Grants-i-Aid for Scientific Research (Grant tall 24246013 og 26108705) av Japan Society for Promotion of Science (JSP), samt gjennom en Grant-in-Aid for Scientific Research in Innovative Areas «Material design gjennom Computics: Kompleks Korrelasjon og ikke-likevekt Dynamics 'fra departementet for utdanning, kultur, sport, vitenskap og teknologi i Japan.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Pd single crystal  SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier Order made to specification Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen 
H2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php TA-411325 (99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire  The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 851266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel) The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 861266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm 981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html BDL600IR or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/ Prisma QMS 200 or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com PE-3001 99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lanford, W. A. Analysis for hydrogen by nuclear-reaction and energy recoil detection. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 66 ((1-2)), 65-82 (1992).
  2. Lanford, W. A. Nuclear Reactions for Hydrogen Analysis, Chapter 8. Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis. JR, T. esmer, M, N. astasi , Materials Research Society. Pittsburgh, PA. 193-204 (1995).
  3. Wilde, M., Fukutani, K. Hydrogen detection near surfaces and shallow interfaces with resonant nuclear reaction analysis. Surf. Sci. Rep. 69 (4), 196-295 (2014).
  4. Lanford, W. A., Trautvetter, H. P., Ziegler, J. F., Keller, J. New precision technique for measuring concentration versus depth of hydrogen in solids. Appl. Phys. Lett. 28 (9), 566-568 (1976).
  5. Ross, R. C., Tsong, I. S. T., Messier, R., Lanford, W. A., Burman, C. Quantification of hydrogen in a-Si-H films by IR spectrometry, N-15 nuclear-reaction, and SIMS. J. Vac. Sci. Technol. 20 (3), 406-409 (1982).
  6. Suzuki, T., Konishi, J., Yamamoto, K., Ogura, S., Fukutani, K. Practical IR extinction coefficients of water in soda lime aluminosilicate glasses determined by nuclear reaction analysis. J. Non-Cryst. Solids. 382, 66-69 (2013).
  7. Wagner, W., Rauch, F., Bange, K. Concentration profiles of hydrogen in technical oxidic thin-films and multilayer systems. Fresenius Z. Analyt. Chem. 333 (4-5), 478-480 (1989).
  8. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. In-depth profiling of hydrogen in oxidic multilayer systems. Surf. Interf. Anal. 16 (1-12), 331-334 (1990).
  9. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. Hydrogen dynamics in electrochromic multilayer systems investigated by the N-15 technique. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 50 (1-4), 331-334 (1990).
  10. Hjörvarsson, B., Rydén, J., Karlsson, E., Birch, J., Sundgren, J. E. Interface effects of hydrogen uptake in Mo/V single-crystal superlattices. Phys. Rev. B. 43 (8), 6440-6445 (1991).
  11. Fukutani, K., Itoh, A., Wilde, M., Matsumoto, M. Zero-Point Vibration of Hydrogen Adsorbed on Si and Pt Surfaces. Phys. Rev. Lett. 88 (11), 116101 (2002).
  12. Ericson, J. E., Dersch, O., Rauch, F. Quartz hydration dating. J. Archaeological Sci. 31 (7), 883-902 (2004).
  13. Wilde, M., Matsumoto, M., Fukutani, K., Aruga, T. Depth-resolved analysis of subsurface hydrogen absorbed by Pd(100). Surf. Sci. 482-485 (Part 1), 346-352 (2001).
  14. Wilde, M. Hydrogen sorption by Ti(0001) single crystal surfaces. J. Vac. Soc. Jpn. 45 (5), 458-462 (2002).
  15. Ohno, S., Wilde, M., Fukutani, K. Novel insight into the hydrogen absorption mechanism at the Pd(110) surface. J. Chem. Phys. 140 (13), 134705 (2014).
  16. Fukutani, K., Wilde, M., Matsumoto, M. Nuclear-reaction analysis of H at the Pb/Si(111) inter-face: Monolayer depth distinction and interface structure. Phys. Rev. B. 64 (24), 245411 (2001).
  17. Wilde, M., Fukutani, K., Naschitzki, M., Freund, H. J. Hydrogen absorption in oxide-supported palladium nanocrystals. Phys. Rev. B. 77 (11), 113412 (2008).
  18. Wilde, M., Fukutani, K. Penetration mechanisms of surface-adsorbed hydrogen atoms into bulk metals: Experiment and model. Phys. Rev. B. 78, 115411 (2008).
  19. Okada, M., Nakamura, M., Moritani, K., Kasai, T. Dissociative adsorption of hydrogen on thin Au films grown on Ir(111). Surf. Sci. 523 (3), 218-230 (2003).
  20. Okada, M. Reactivity of gold thin films grown on iridium: Hydrogen dissociation. Appl. Catal. A General. 291 (1-2), 55-61 (2005).
  21. Okada, M. Reactive gold thin films grown on iridium. Appl. Surf. Sci. 246 (1-3), 68-71 (2005).
  22. Ogura, S. Hydrogen adsorption on Ag and Au monolayers grown on Pt(111). Surf. Sci. 566-568 (Part 2), 755-760 (2004).
  23. Fukutani, K. Interface hydrogen between a Pb overlayer and H-saturated Si(111) studied by a resonant nuclear reaction. Surf. Sci. 377 (1-3), 1010-1014 (1997).
  24. Fukutani, K., Iwai, H., Murata, Y., Yamashita, H. Hydrogen at the surface and interface of metals on Si(111). Phys. Rev. B. 59 (20), 13020-13025 (1999).
  25. Wilde, M., Fukutani, K. Low-temperature growth of Au on H-terminated Si(111): Instability of hydrogen at the Au/Si interface revealed by non-destructive ultra-shallow H-depth profiling. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (7B), 4650-4654 (2003).
  26. Liu, Z., Fujieda, S., Ishigaki, H., Wilde, M., Fukutani, K. Current Understanding of the Transport Behavior of Hydrogen Species in MOS Stacks and Their Relation to Reliability Degradation. ECS Transactions. 35 (4), 55-72 (2011).
  27. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S. A novel method to determine vibrational energy states of atomic systems. Z. Physik A. 323 (2), 251-252 (1986).
  28. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S., Weiser, M. Nuclear reaction spectroscopy of vibrational modes of solids. Z. Physik A. 325 (2), 183-191 (1986).
  29. N, B. ohr K. Dan. Vidensk. Selsk. Mat. -Fys. Medd. 18, (1948).
  30. Rud, N., Bøttiger, J., Jensen, P. S. Measurements of energy-loss distributions for 6.5 MeV 15N ions in solids. Nucl. Instrum. Methods. 151 (1-2), 247-252 (1978).
  31. MALT. , Available from: http://malt.n.t.u-tokyo.ac.jp/index.html (2015).
  32. Briggs, D., Seah, M. P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. , John Wiley & Sons. Chichester. (1983).
  33. Rieder, K. H., Baumberger, M., Stocker, W. Selective Transition of Chemisorbed Hydrogen to Subsurface Sites on Pd(110). Phys. Rev. Lett. 51 (19), 1799-1802 (1983).
  34. Dong, W., Ledentu, V., Sautet, P., Kresse, G., Hafner, J. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(110) surface. Surf. Sci. 377-379, 56-61 (1997).
  35. Wilde, M. Influence of H2-annealing on the hydrogen distribution near SiO2/Si(100) interfaces revealed by in situ nuclear reaction analysis. J. Appl. Phys. 92 (8), 4320-4329 (2002).
  36. Himpsel, F. J., McFeely, F. R., Taleb-Ibrahimi, A., Yarmoff, J. A., Hollinger, G. Microscopic structure of the SiO2/Si interface. Phys. Rev. B. 38 (9), 6084-6096 (1988).
  37. Helms, C. R., Poindexter, E. H. The silicon-silicon dioxide system: Its microstructure and imperfections. Rep. Progr. Phys. 57 (8), 791 (1994).
  38. Briere, M. A., Wulf, F., Braunig, D. Measurements of the accumulation of hydrogen at the silicon-silicon-dioxide interface using nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 45-48 (1990).
  39. Ecker, K. H., Krauser, J., Weidinger, A., Weise, H. P., Maser, K. Nuclear reaction analysis of hydrogen migration in silicon dioxide films on silicon under N-15 ion irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 161-163, 682-685 (2000).
  40. Maser, K. Hydrogen migration in wet-thermally grown silicon dioxide layers due to high dose 15N ion beam irradiation. Microelectron. Eng. 48, 1-4 (1999).
  41. Bugeat, J. P., Ligeon, E. Influence of ion beam bombardment in hydrogen surface layer analysis. Nucl. Instrum. Methods. 159 (1), 117-124 (1979).
  42. Wilde, M., Fukutani, K. Evaluation of non-resonant background in hydrogen depth profiling via 1H(15N,ag)12C nuclear reaction analysis near 13.35 MeV. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 232 (1-4), 280-284 (2005).
  43. Horn, K. M., Lanford, W. A. Suppression of background radiation in BGO and NaI detectors used in nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 256-259 (1990).

Tags

Engineering Hydrogen kvantifisering dybde profilering overflate hydrogen bulk hydrogen grensesnitt hydrogen kjernereaksjon analyse ion stråle analyse
Kvantifisering av hydrogen Konsentrasjonene i overflate og Interface Layers og bulk materialer gjennom Dybde Profilering med Nuclear Reaction Analysis
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wilde, M., Ohno, S., Ogura, S.,… More

Wilde, M., Ohno, S., Ogura, S., Fukutani, K., Matsuzaki, H. Quantification of Hydrogen Concentrations in Surface and Interface Layers and Bulk Materials through Depth Profiling with Nuclear Reaction Analysis. J. Vis. Exp. (109), e53452, doi:10.3791/53452 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter