Summary
Здесь мы приводим протокол для охлаждения скоростью, зависящей эксперименты эллипсометрии, которые можно определить температуру стеклования (T G) среднюю динамику, хрупкость и коэффициент расширения жидкости переохлажденной и стекла для различных стеклообразных материалов.
Abstract
Этот отчет направлен в полной мере описать экспериментальную методику использования эллипсометрии для охлаждения ставки зависит Т г (CR-Т г) эксперименты. Эти измерения являются простыми высокой пропускной характеристика эксперименты, по которым можно определить температуру стеклования (Т г), средние динамика, хрупкость и коэффициент расширения супер-охлаждения жидких и стеклообразных состояний для различных стеклообразных материалов. Эта методика позволяет эти параметры должны быть измерены в одном эксперименте, а другие методы должны сочетать различные методы, чтобы исследовать все эти свойства. Измерения динамики близко к T г особенно сложным. Преимущество курса зависит Т г измерений перед другими методами, которые непосредственно исследующих динамику объемных и поверхностных релаксации охлаждения, что они относительно быстро и простые эксперименты, которые не используют флуорофоры или другой сложный эксэкспериментальные методы. Кроме того, этот метод исследует динамику средних технологически соответствующих тонких пленок в температуры и времени релаксации (τ α) режимов, относящихся к стеклянным переходом (τ α> 100 сек). Ограничение на использование эллипсометрии для скорости охлаждения зависит Т с экспериментов является то, что он не может исследовать времена релаксации отношение к измерению вязкости (τ α << 1 сек). Другие методы измерения г Скорость охлаждения зависит Т, однако, может распространить метод CR-T г до более быстрых времен релаксации. Кроме того, этот метод может быть использован для любого стекловидной системы при условии, что целостность пленки остается на протяжении всего эксперимента.
Introduction
Семенной работа Keddie Джонс и Кори 1 показал, что температура стеклования (Т г) ультратонких пленок полистирола уменьшается по отношению к объемному значению при толщинах менее 60 нм. С тех пор, многие экспериментальные исследования 2-11 поддержали гипотезу, что наблюдаемые сокращения Т г вызваны слоя повышенной мобильности вблизи свободной поверхности этих пленок. Тем не менее, эти эксперименты косвенные меры единого времени релаксации, и, следовательно, дискуссия 12 18 сосредоточены на прямой корреляции между средней динамикой тонкопленочных и динамики на границе воздух / полимера.
Чтобы ответить на эти дебаты, многие исследования измеряется непосредственно динамику свободной поверхности (т поверхности). Наночастиц вложение, 19,20 наноотверстия релаксации, 21 и 22 флуоресценции исследования показывают, что воздух / полимер интерфейс ча динамика порядков быстрее, чем основная альфа времени релаксации τ (A) с более слабой температурной зависимости, чем у т а. Из-за своей слабой температурной зависимости, то τ поверхность этих фильмов, 19-22 и усовершенствованные динамики тонких пленок полистирола, 23,24 пересекает основная альфа релаксации (τ α) в одной точке Т *, который находится в нескольких градусов выше Т г, а при т альфа в ≈ 1 сек. Наличие Т * может объяснить, почему эксперименты, которые проверяющие раз быстрее, чем релаксационные * не вижу толщина зависимость от Т г ультратонких пленок полистирола. 13-18 Наконец, в то время как прямые измерения расширенной мобильной слоя показывают, что он имеет толщина 4-8 нм, 20-22 есть данные о том, что длина распространения динамике на границе раздела воздух / полимерной намного больше, чем толщина подвижной поверхности Лер. 5,25,26
Этот отчет направлен, чтобы полностью описать протокол для использования эллипсометрии для охлаждения ставки зависит Т г (CR-Т г) эксперименты. CR-Т г ранее использовались для описания среднюю динамику ультра-тонких пленок полистирола. 23,24,27,28 Кроме того, этот метод был недавно использован, чтобы показать прямую корреляцию между средней динамикой в ультра-тонких пленок полистирола , и динамика на свободной поверхности. 23 Преимущество CR-T измерений г по сравнению с другими типами измерений, таких как флуоресценции, наночастиц вложения, наноотверстия релаксации, nanocalorimetry, диэлектрической спектроскопии и рассеяния света Бриллюэна, исследования является то, что они относительно быстро и простые эксперименты, которые не используют флуорофоры или другие сложные экспериментальные методы. Последние достижения в области спектральной эллипсометрии позволяют этот метод будет использоваться эффективно определять оптическую propertх годов ультра-тонких пленок полимеров и других видов гибридных материалов с исключительной точностью. Таким образом, этот метод исследует динамику средних технологически применимых тонких пленок в температурных режимах и времени, относящимся к стеклянным переходом (T ≤ T г, τ α ≥ 100 сек). Кроме того, этот метод будет предоставлять информацию о коэффициентах расширения стекловидное и ужин охлаждением жидких состояний, а также хрупкость системы, которые затем могут быть сопоставлены с данными для сыпучих фильмов. Наконец, CR-T эксперименты г может быть использован для любого стекловидной системы при условии, что целостность пленки остается на протяжении всего эксперимента.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка фильм
- Взвесьте 0,04 г полистирола, и поместить в пузырек 30 мл.
- Взвешивают 2 г толуола в пробирке. 2% по весу раствора полистирола в толуоле дает пленку приблизительно 100 нм.
- Пусть решение сидеть O / N, чтобы полностью растворить полистирол и пусть решения обосноваться.
- Поставьте 1 см х 1 см Кремний (Si) пластин на спиновой Coater.
- Спин пластины на 8000 оборотах в минуту в течение 45 сек. В то время как он вращается, падение около 1 мл толуола на прядильной пластины.
Примечание: Все шаги, связанные с нанесения покрытия выполняются в вытяжном шкафу. - На настоящее стационарной кремниевой пластины, добавить раствора со стадии 1.3 каплям на кремниевой пластины до тех пор, вся поверхность кремниевой пластины не покрывают.
- Перед решением высыхает на пластины, спина Si пластины на 4000 оборотов в минуту в течение 20 сек.
- Определить толщину пленки с помощью эллипсометрии (см шаг 2).
- Если пленка требуемой толщины, AnnОУД пленку в вакуумной печи при 393 К в течение 15 ч.
2. Определение толщины пленки
- Поместите прядильного производства литой пленки на стадии эллипсометра и измерить эллипсометрические углы Ψ (λ) и Δ (λ) при падающего света углом 70 ° с 1 сек времени приобретения и установки зоны усреднения включен.
- Использование программного обеспечения эллипсометра, соответствовать полученной ф (Х) и данные Δ (λ) в трехслойной модели в соответствии с протоколом производителя. Там нет дополнительных входов пользователей. Первый слой представляет собой подложку слой Si, второй слой является родной слой оксида толщиной 1,5 нм, а третий слой представляет собой модель Коши (п = А + В / λ 2, K = 0), что соответствует на оптические свойства пленки полистирола. В этой модели, А и В подходят параметры, и п и к реальные и мнимые компоненты индекса рефракции, соответственно.
- Для слоя Коши, соответствовать тhickness и параметры А и В, если фильм выше 10 нм. Если фильм ниже 10 нм, только соответствовать.
Примечание: Этот вопрос будет обсуждаться далее в разделе результатов представителя.
3. Скорость охлаждения зависимости Т г Размеры
- Покрывать поверхность нагревательного элемента переменной стадии температура эллипсометра с термопастой.
- Поместите отожженной пленки полистирола на нагревательный элемент.
- Зажмите фильм плотно на нагревательный элемент.
- Поток 100% сухого газообразного азота через стадию температуры при давлении <69 кПа.
- Использование программного обеспечения этап температуры, создать профиль температуры. Этот профиль температуры начинается с нагрева рампы до 393 К при 150 К / мин. Держите пленку на 393K в течение 20 мин.
- Затем, альтернативные охлаждающие пандусы на 293 К по ставкам от 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 и 1 К / мин с нагревательными пандусы 393 K при 150 K / мин. Поместите 5 мин Температура держать после каждого пандуса.
- В программном обеспечении эллипсометра, чтобы температура в зависимости от модели эллипсометрии же, как в разделе 2. Все три слоя являются одинаковыми, за исключением того, что подложка изменяется до температуры в зависимости от модели Si.
- В слое для зависящей от температуры модели Si, включите опцию "Использовать Ext Temp от PARM Log" параметра.
- Использование лабораторного оборудования контрольный программное обеспечение, чтобы программное обеспечение эллипсометр читать значения температуры от температурной ступени.
- Совместите эллипсометра таким образом, что сигнал достигает максимальной интенсивности.
- Под "Редактировать аппаратные конфигурации», установить быстрое время приобретения до 1 сек с усреднением зоны высокого точности. Установите нормальное время сбора до 3 сек с усреднением зоны высокого точности.
- Под "на месте" на вкладке в программном обеспечении эллипсометра проверить "время режима быстрого сбора" окно и нажмите кнопку "Старт Acquisition". Затем запуститетемпературный профиль. Перед 3 K / мин охлаждения рампы, снимите флажок Быстрое время приобретения.
4. Определение значения Т г
- Экспорт температуры и толщины профилей в предпочтительном графиков и анализа программного обеспечения, и разделить данные температуры и толщины для всех скоростей охлаждения 9.
- Для того, чтобы учесть эффект зоны усреднения при приобретении от температуры, принимать любое значение температуры, а средняя его со значением температуры, предшествующих его, например, что Т = (Т + Г я-1) / 2, где Т я это значение температуры в данный момент времени, и Т I-1 является температура предыдущего момента времени.
- Участок Толщина от температуры для каждой скорости охлаждения.
- Выполнение линейного приближения на части супер охлажденная жидкость режима (высокая температура режим с большим коэффициентом расширения). Этот режим будет примерно от 393 К до 380 К.
- ПерфоRM линейная аппроксимация на части стекловидного режима того же набора данных. Этот режим имеет более низкий коэффициент расширения, и будет примерно от 293 К до 340 К.
- Найти точку пересечения этих двух линий. Температура, где эти линии пересекаются, температура стеклования.
- Делайте это в течение всех девяти пандусы.
5. Анализируя средний тонкой пленки Динамика
- Для данной толщины пленки участка входа (Скорость охлаждения (К / мин)) в зависимости от 1 / T G (K -1).
- Сравните это косвенно направлять измерения динамики объемных и поверхностных эмпирическим соотношением: Скорость охлаждения * τ α = 1000. 23,24
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Место сырье Эллипсометрия данных
Полистирол Пленки прозрачны в диапазоне длин волн от эллипсометра (500-1,600 нм). Таким образом, модель Коши является хорошей моделью для описания показатель преломления пленок полистирола. 1А показан пример W (X) и А (Л), для толстой (274 нм) пленки полистирола, и в результате подгонки к Модель Коши 
, Для пленок толще, чем 10 нм, оба параметра А и B уравнения Коши должен быть приспособлен для точного моделирования зависимость длины волны показатель преломления. Модель Коши только физическое, когда п является убывающей функцией от длины волны, λ. 1В показывает пример индекса физического Как видно по убывающей всегда значении п и <EM> = 0. Для пленок толщиной менее 10 нм, длина короткой путь света означает только параметр А в уравнении Коши должен быть нужным. В этих чрезвычайно тонких пленок, имеющих B в качестве открытого подходят параметра может управлять эллипсометрии посадку на нефизических индекса, даже если "вписаться" в W (X) и А (Х) имеет небольшой средний квадрат ошибки (MSE). Такой пример можно видеть на фиг.2. Для некоторых материалов может быть необходимо, чтобы соответствовать более высокого порядка в модели Коши или использовать более сложные модели оптического того, чтобы точно соответствовать оптические свойства.
Рисунок 1. Физическая Эллипсометрия Fit. (А) Пример W (X) (красный сплошная линия) и А (Х) (зеленый сплошная линия) из 110 нм пленки полистирола, и в результате нужным (черный пунктир). (В Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. нефизических Эллипсометрия Fit. (А) Пример W (X) (красный сплошная линия) и А (Х) (зеленый сплошная линия) из 8 нм пленки полистирола, и в результате нужным (черный пунктир). (Б) Пример нефизической индекса п (красная линия) и К (синяя линия) производится в порыве в части А. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Место скорости охлаждения зависимости Т г Эксперименты
При установке толщина пленки по всему профилю температуры, важно помнить, как полистирол пленки и подложки кремниевой пластины будет расширяться, и их оптические свойства будут меняться с температурой. Таким образом, для того, чтобы рассчитать точные коэффициенты расширения, то индекс кремниевой подложки должны быть соответствовать с зависящей от температуры модели для учета изменений оптических свойств Si. Самый простой способ проверить, если кремниевую подложку правильно смоделирована, чтобы увидеть, если MSE подгонки значительно меняется с температурой. Рисунок 3A показан пример толщины, температуры и профиль СКО для подгонки этой модели температурная зависимость из Индекс Si правильно, а на рис 3B показывает те же профили, когда подходят, что не правильно учитывать изменения в оптических свойствах Siсубстрат. Обратите внимание, что значени СКО на фиг.3В в значительной степени зависит от температуры. Уменьшение СКО на фиг.3А обусловлено переключении с время накопления 1 сек до 3 сек.
Рисунок 3. Скорость охлаждения Т г профилей. (A) Пример типичной температуры, толщины и профиля, MSE для одного CR-T г эксперимента на 110 нм полистирола фильма, когда правильно учета для зависящей от температуры показателя кремниевой подложке , (Б) пример типичного температуры, толщины и профиля, MSE для одного CR-T г эксперимента на том же фильме, когда неправильно учета для зависящей от температуры показателя кремниевой подложке. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотретьувеличенная версия этой фигуры.
Назначение T г
Т г может быть рассчитана из толщины от температуры участка для данного наклон охлаждения. Рисунок 4 показывает пример такой кривой. Т г определяется как температура, при которой переохлажденной жидкости падает из равновесия при охлаждении. В этих экспериментах эллипсометрии, Т г определяется как температура, при которой линейный прилегает к переохлажденной жидкости и стеклообразных режимов пересекаются. Рисунок 4 выделяет такие режимы, как красный и синий, соответственно. Эти режимы должны быть выбраны таким образом, что расчетные коэффициенты расширения согласен с предыдущими сыпучих измерений, если таковые имеются. Этот метод позволит устранить субъективность из процесса отбора, которые могут привести к искусственно высокой или низкой коэффициента расширенияс, и, следовательно, менее точные меры Т г. Кроме того, коэффициенты расширения должен быть независимым от толщины пленки и скорости охлаждения, которая может обеспечить руководство в тех случаях, когда объемные значения коэффициента расширения не доступны. Коэффициенты разложения можно рассчитать путем деления склоны двух режимов толщиной пленки. Используя этот метод для определения T г, Т г для 110 нм пленки полистирола намерен быть 372 ± 2 K на 10 K / мин, а коэффициенты расширения жидкости ужин охлаждением и стекла 5.7 х 10 -4 ± 3 х 10 -5 К -1 и 1,5 х 10 -4 ± 3 х 10 -5 К -1, соответственно, хорошо согласуются с ранее определенных значений. 29 ошибок на значения Т г, и коэффициенты разложения результатом разумной изменений в отдельных регионах для супер-охлажденных и стеклообразных режимов.
: держать-together.within-страницу = "1"> 
Рисунок 4. Назначение T г. Типичная кривая толщиной от температуры для 110 нм пленкой 342 кг / моль PS при скорости охлаждения 10 К / мин. В затененных части кривой представляют жидкость супер-охлаждения (красный) и стеклянный (синие) режимы, выбранные для целей присвоения T г. Т г определяется как температура, при которой два линейных подходит пересекаются. Используя этот метод, Т г для 110 нм пленки полистирола намерен быть 372 ± 2 K на 1 K / мин и коэффициентов расширения жидкости ужин охлаждением и стекла 5.7 х 10 -4 ± 3 х 10 - 5 К -1 и 1,5 х 10 -4 ± 3 х 10 -5 К -1, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Скорость охлаждения зависит Т г данные могут быть связаны со средним временем релаксации при Т г через эмпирического соотношения, что при скорости охлаждения 10 К / мин, система падает из равновесия, когда среднее время релаксации равно 100 сек, т.е. скорость охлаждения х τ α ≈ 1000. 24 Применяя это соотношение к данным на фиг.5А, участок лога (скорость охлаждения) по сравнению с 1 / T г (5В) могут быть использованы для оценки того, насколько точны это соотношение для полистирол, и насколько хорошо метод CR-Т г описывает динамику сыпучих для толстой пленки. Красные данные в рис 5B являются объемные динамика полистирола, определяется с помощью диэлектрической спектроскопии. 16 В то время как скорость охлаждения х τ α ≈ 1 000 отнвания является чисто эмпирический, а может слегка измениться на основе экспериментальной техники, используемой для определения сыпучих динамику, или конкретного стекла бывшего проходят испытания, 30,31 5В показывает, что скорость охлаждения зависит Т г данных для 110 нм пленки полистирола согласен а с этими данными. Эта цифра также показывает, что CR-Т г может быть использован для расширения динамический диапазон измерений до низкой температуры, которые, как правило, не доступны релаксационных измерений диэлектрических. Кроме того, наклон линейной подгонки Войти (CR) против 1 / T г данных связана с энергией активации стеклования. Эта энергия активации относится к хрупкости (М) стекловидной пленкой при Т г соотношением;
Второе слагаемое является лишь правильно яF Аррениуса подходит к данным используется в качестве аппроксимации. Используя этот метод, хрупкость для 110 нм PS фильма измеряется быть 162 ± 21. Это значение находится в хорошем согласии с зарегистрированных значений для сыпучих полистирола в литературе (150) от динамических измерений сканирующей калориметрии. 32
Рисунок 5. Анализ динамики средний фильм через CR-Т экспериментов г. (А) Участок T г VS. Скорость охлаждения для 110 нм пленки полистирола. (B), Земельный Вход (скорость охлаждения) против 1000 / Т г для пленки (такой же черными кругами). С (скорость охлаждения) отношение х = τ 1000, результаты CR-T г эксперимента по 110 нм PS нанесены рядом прямых мер сыпучих динамики PS, используя диэлектрическую релаксацию 16 с пО дальнейшем переход факторы (красные квадраты открытые). Красная пунктирная линия представляет собой уравнение Volgel Фулчер Тамман 
соответствовать данным релаксации диэлектрических от ведения 16. результирующей подходят параметры Т = 0 10 12, B = 13,300 К, Т 0 = 332 К. Величина Т * из работы 23 нанесены здесь в виде синей звезды. С участка, хрупкость намерен быть 162 ± 21. Это значение находится в хорошем согласии с ранее значения в литературе (150). 32 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Холодильная скоростью, зависящей Т г измерения высокой пропускной эксперименты характеристика, которые могут определить Т г, коэффициент расширения стекла и жидкости переохлажденной, температурной зависимости средних динамики и хрупкость конкретной стекловидного материала в одного эксперимента. Кроме того, в отличие от флуоресценции, встраивание или наноотверстия экспериментов релаксации, CR-T эксперименты г относительно быстро и просто потому, что они не используют флуорофоров или другие сложные экспериментальные методы. Из-за чувствительности эллипсометрии, этот метод может быть использован на пленках толщиной толщиной в несколько нанометров и толщиной в несколько микрон, при условии, что процедура подгонки правильно. Это позволяет быстро и просто анализ как температурной зависимости и толщины зависимости средних динамики и хрупкости.
Для того чтобы успешно выполнить эти измерения, ойпрежде чем несколько важных шагов, где должны быть приняты дополнительные меры предосторожности. Это необходимо, чтобы эллипсометрия подходят правильно. Как объяснялось ранее, важно, что температурная зависимость оптических свойств кремниевой подложки быть приняты во внимание. Неспособность сделать это может привести к неправильным значениям Т г и неправильных значений коэффициента расширения. Кроме того, важно, чтобы зажать пленку плотно к нагревательному элементу. Это помогает обеспечить хороший тепловой контакт, который необходимо для точного определения Т г значения быстрыми темпами. Наконец, при назначении значений Т г, выбранный переохлажденной жидкости и стекловидные режимы не должны включать сам стеклования. Стеклования определяется как часть перехода, где наклон толщины против данных изменении температуры между переохлажденной жидкости и стеклообразных режимов. В том числе это изменение наклона в любом линейной аппроксимации бы искусственно изменить значение рас- четной Т г.Чтобы удалить субъективность из процесса отбора, выберите переохлажденной жидкости и стекловидного режимы, которые производят коэффициенты расширения, что согласны с зарегистрированных значений.
Еще одно преимущество этого протокола является то, что он может быть изменен, чтобы позволить для анализа любого стекла-бывшего. Единственный аспект этого протокола, что бы нужно быть изменен, чтобы проверить динамику разных стекла бывший является температурный профиль. Пока основная Т г стекло бывшего известно, максимальные и минимальные температуры могут быть изменены, чтобы гарантировать, что пленка претерпевает переход в стекло, но также не ухудшает. Максимальная температура должна быть примерно Т г + 20 К, а минимальная температура должна быть не менее Т г - 40 К. Кроме того, выбранные скорости охлаждения могут быть изменены, чтобы исследовать другие временные масштабы, представляющие интерес для конкретного типа полимерной пленки.
Несмотря на свои преимущества, существуют ограничения на этой технике.Поскольку эта методика косвенно зондов среднее время релаксации через скорости охлаждения эксперимента, характерные времена этот метод зонды ограничена максимальной скоростью охлаждения доступной методом контроля температуры. Для процедуры эллипсометрии, представленной здесь, самым быстрым скорость охлаждения 150 К / мин, что относится к времени релаксации т = 6,66 сек. Хотя это временная шкала является достаточно медленным, чтобы иметь отношение к стеклования, это гораздо медленнее, что характерные времена отношение к вязкости расплавов полимеров. Такое время, как правило, весы определяют с помощью реологических или диэлектрической спектроскопии, но измерения CR-T г может исследовать эти временные масштабы, если скорость охлаждения достаточно быстро. Это может быть легко достигнуто с помощью nanocalorimetry или флэш-DSC. 33,34
Из-за высокой пропускной природы этой техники, она позволяет много различных видов материалов для тестирования. Хотя этот доклад сосредоточено на CR-T гЭксперименты пленок полистирола, Такой же метод может быть легко применен к различным стеклообразных материалов с длинной цепью полимеров в небольших органических молекул, используемых в органических электронных технологий. Пока целостность пленки имеет в результате экспериментов, температурная зависимость и толщина зависимость средних динамики и хрупкости может быть определена.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Авторы хотели бы выразить признательность Джеймс А. Форрест за помощью в начальной идеи для этой техники. 26 Эта работа была поддержана финансирование из Университета Пенсильвании и была частично поддержана программой MRSEC Национального научного фонда премии нет. DMR-11- 20901 в университете Пенсильвании.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Toluene | Sigma Aldrich | 179418-1L | This can be purchased from any chemical company. |
| Atactic Polystyrene | Polymer Source Inc. | P-4092-S | This can be purchased from any chemical company. |
| THMS 600 temperature stage | Linkam | THMS 600 | any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used. |
| M2000V Spectroscopic Ellipsometer | J.A. Woollam | M200V | This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer. |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23B | This Procedure is possible with any spin coater |
| Sample vials | Fisher Scientific | 02-912-379 | Any sample vials will do |
| Silicon wafers | Virginia semi conductors | 325S1410694D |
References
- Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
- Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
- Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
- Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
- Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
- Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
- Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
- Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
- Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
- Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
- Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
- Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
- Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
- Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
- Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
- Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
- Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
- Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
- Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
- Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
- Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
- Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
- Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
- Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
- Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
- Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
- Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).
