Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

קירור מדידות Ellipsometry תלויות דרג לקבוע את הדינמיקה של Thin Films המזוגג

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לקירור ניסויי שיעור תלויים ellipsometry, אשר יכול לקבוע את טמפרטורת מעבר זכוכית (ז T), דינמיקה ממוצעת, שבריריות ומקדמות התפשטות של הנוזל מקורר הסופר וזכוכית עבור מגוון רחב של חומרים מזוגג.

Abstract

דו"ח זה נועד לתאר את הטכניקה הניסיונית של שימוש ellipsometry לקירור גרם T תלוי ניסויי שיעור (ז CR-T) באופן מלא. מדידות אלה הן ניסויי אפיון תפוקה גבוהה פשוט, אשר יכול לקבוע את טמפרטורת מעבר הזכוכית (T ז), דינמיקה ממוצעת, שבריריות ומקדמות התפשטות של המדינות נוזלי ומזוגגות מקורר הסופר עבור מגוון רחב של חומרים מזוגג. טכניקה זו מאפשרת לפרמטרים אלה שנמדדו בניסוי בודד, ואילו שיטות אחרות חייבים לשלב מגוון של טכניקות שונות כדי לחקור את כל המאפיינים האלה. מדידות של דינמיקה לסגור לז T הם מאתגרים במיוחד. היתרון של קירור מדידות ז T התלוי שיעור על פני שיטות אחרות אשר ישירות לחקור דינמיקה בתפזורת והרפיה פני השטח הוא שהם ניסויים יחסית מהירים ופשוטים, שאינו מנצלים fluorophores או לשעבר מסובכים אחריםטכניקות perimental. יתר על כן, טכניקה זו בוחנת את הדינמיקה הממוצעת של סרטים רלוונטיים טכנולוגי דקים בטמפרטורה והרפיה זמן (τ α) משטרים רלוונטיים למעבר הזכוכית (α> 100 שניות τ). ההגבלה לשימוש ellipsometry לקירור ניסויים גרם T תלוי שיעור היא שזה לא יכול לחקור פעמים הרפיה רלוונטית למדידות של צמיגות (<< 1 שניות τ α). טכניקות קצב קירור אחרות T התלוי מדידת g, לעומת זאת, יכולות להאריך את השיטה גרם CR-T לזמני רגיעה מהירים יותר. יתר על כן, טכניקה זו יכולה לשמש לכל מערכת מזוגגת כל עוד השלמות של הסרט נשארה לאורך כל הניסוי.

Introduction

עבודת הזרע של הקאדי ג'ונס וקורי 1 הראתה כי טמפרטורת מעבר זכוכית (ז T) של סרטי קלקר דקים יורדת ביחס לערך התפזורת בעוביים נמוכים מ -60 ננומטר. מאז, מחקרי ניסויים רבים 2-11 תמכו בהשערה כי הירידה שנצפתה בז T נגרמת על ידי שכבה של ניידות משופרת קרובה לפני השטח החופשי של הסרטים האלה. עם זאת, ניסויים אלה הם אמצעים עקיפים של זמן הרפיה יחיד, ובכך יש ויכוח 12 18 התמקד בקשר ישיר בין דינמיקת סרט דק הממוצעת ואת הדינמיקה בממשק האוויר / פולימר.

כדי לענות על דיון זה, מחקרים רבים ישירות נמדדו הדינמיקה של פני השטח חופשיים (משטח τ). הטבעת ננו-חלקיקים, 19,20 הרפיה nanohole, 21 וקרינת 22 מחקרים מראים כי h ממשק האוויר / הפולימרהזמנות דינמיקה של גודל יותר מהר מאשר זמן אלפא תפזורת ההרפיה (τ α) עם תלות בטמפרטורה הרבה יותר חלשה מזה של α τ. בגלל התלות בטמפרטורה החלשה שלה, את פני השטח τ של הסרטים האלה, 19-22 ומשופר דינמיקה של סרטי קלקר דקים, 23,24 מצטלב ההרפיה אלפא התפזורת (τ α) ב* T נקודה אחת, שנמצא כמה מעלות מעל g T, ובα τ של ≈ 1 שניות. הנוכחות של T * יכולה להסביר מדוע ניסויים שבדיקת פעמים הרפיה מהר יותר מאשר * לא רואים שום תלות עובי על g T של סרטי פוליסטירן דקים במיוחד. 13-18 לבסוף, בעוד מדידות ישירות של מופע השכבה הנייד המשופר שיש לו עובי של 4-8 ננומטר, 20-22 יש ראיות לכך שאורך ההתפשטות של הדינמיקה בממשק האוויר / פולימר הוא הרבה יותר גדול מהעובי של Laye המשטח הניידr. 5,25,26

דו"ח זה נועד לתאר באופן מלא לשימוש בפרוטוקול ellipsometry לקירור גרם T תלוי ניסויי שיעור (ז CR-T). ז CR-T כבר השתמש בעבר כדי לתאר את הדינמיקה הממוצעת של סרטים דקים של קלקר. 23,24,27,28 יתר על כן, טכניקה זו הייתה בשימוש לאחרונה כדי להראות קשר ישיר בין הדינמיקה הממוצעת בסרטי קלקר דקים במיוחד , ואת הדינמיקה בשטח ללא תשלום. 23 היתרון של מדידות גרם CR-T על פני סוגים אחרים של מדידות כגון הקרינה, הטבעת ננו-חלקיקים, הרפיה nanohole, nanocalorimetry, ספקטרוסקופיה דיאלקטרי, ופיזור אור רילואן, מחקרים הוא שהם מהירים יחסית וניסויים פשוטים שלא לנצל fluorophores או טכניקות ניסוי מסובכות אחרות. התקדמות שחלה באחרונה בellipsometry ספקטרוסקופיות לאפשר בטכניקה זו כדי לשמש כדי לקבוע propert האופטי ביעילותies של סרטים דקים במיוחד של פולימרים וסוגים אחרים של חומרים היברידיים עם דיוק יוצא דופן. ככזה, טכניקה זו בוחנת את הדינמיקה הממוצעת של סרטים דקים טכנולוגית החלים במשטרי טמפרטורה והזמן רלוונטיים למעבר הזכוכית (ז T ≤ T, τ α ≥ 100 שניות). יתר על כן, טכניקה זו תספק מידע על מקדמי ההתפשטות של מזוגג וארוחת ערב מקוררת נוזל מדינות, כמו גם את השבריריות של המערכת, אשר לאחר מכן ניתן להשוות עם הנתונים לסרטים בתפזורת. לבסוף, ניסויים גרם CR- אי-T יכולים לשמש לכל מערכת מזוגגת כל עוד השלמות של הסרט נשארה לאורך כל הניסוי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סרט הכנה

  1. שוקל 0.04 גרם של קלקר, ואת המקום לתוך בקבוקון 30 מיליליטר.
  2. שוקל 2 גרם של טולואן לתוך הבקבוקון. 2% על ידי פתרון במשקל של קלקר בטולואן מניב סרט של כ 100 ננומטר.
  3. בואו O לשבת פתרון / N לפזר באופן מלא הקלקר ולתת הפתרונות להתיישב.
  4. מניחים פרוסה 1 סנטימטר הסיליקון סנטימטרים x 1 (Si) על Coater ספין.
  5. ספין הרקיק ב 8000 סל"ד במשך 45 שניות. בזמן שהוא מסתובב, שחרר כ 1 מיליליטר של טולואן על פרוסות סיליקון ספינינג.
    הערה: כל השלבים כרוכים בציפוי ספין מבוצעים במנדף.
  6. על Si הרקיק עכשיו נייח, להוסיף את הפתרון מצעד 1.3 ירידה מבחינת על גבי פרוסות סיליקון Si עד את כל פני השטח של פרוסות סיליקון Si מכוסים.
  7. לפני הפתרון מתייבש על פרוסות סיליקון, לסובב את רקיק Si ב 4000 סל"ד במשך 20 שניות.
  8. קבע את העובי של הסרט באמצעות ellipsometry (ראה שלב 2).
  9. אם הסרט הוא בעובי הרצוי, אןEAL הסרט בתנור ואקום ב393 K במשך 15 שעות.

2. קביעת עובי סרט

  1. הנח סובב את הסרט להטיל על הבמה ellipsometer ולמדוד את הזוויות האליפסומטריים Ψ (λ) וΔ (λ) בזווית אור האירוע של 70 מעלות עם זמן רכישה 1 שניות והגדרת מיצוע האזור מופעלות.
  2. שימוש בתוכנת ellipsometer, להתאים Ψ וכתוצאה מכך (λ) ונתונים Δ (λ) למודל תלת-שכבה על פי הפרוטוקול של היצרן. אין תשומות משתמש נוספות. השכבה הראשונה היא שכבת מצע של Si, השכבה השנייה היא שכבת תחמוצת יליד עם עובי של 1.5 ננומטר, והשכבה השלישית היא מודל קושי (n = A + B / λ 2, K = 0), אשר תואם לתכונות אופטיות של סרט הקלקר. במודל זה, A ו- B הם פרמטרים מתאימים, וn ו- k הם המרכיבים האמיתיים ודמיוניים של מדד השבירה, בהתאמה.
  3. לשכבת קושי, להתאים את thickness ופרמטרי A ו- B, אם הסרט הוא מעל 10 ננומטר. אם הסרט הוא מתחת ל -10 ננומטר, רק שתתאים.
    הערה: זה יידון נוסף בסעיף נציגי תוצאות.

קצב קירור 3. מדידות ז T התלוי

  1. מעיל פני השטח של גוף החימום של שלב ellipsometer הטמפרטורה משתנה עם דבק תרמי.
  2. מניחים את סרט הקלקר מרותק על גוף החימום.
  3. הצמד את הסרט בחוזקה על גוף החימום.
  4. זרימת גז 100% חנקן יבש בשלב הטמפרטורה בלחץ של <69 kPa.
  5. שימוש בתוכנת שלב הטמפרטורה, ליצור פרופיל טמפרטורה. פרופיל טמפרטורה זה מתחיל עם רמפת חימום ל- 393 K ב 150 K / min. החזק את הסרט ב393K למשך 20 דקות.
    1. לאחר מכן, רמפות קירור חלופיות לK 293 בשיעורים של 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, ו 1 K / דקה עם רמפות חימום ל- 393 K ב 150 K / min. מניחים בטמפה 5 דקותאחיזת rature לאחר כל רמפה.
  6. בתוכנת ellipsometer, להפוך את מודל ellipsometry תלוי טמפרטורה דומה לזו שבסעיף 2. כל שלוש השכבות זהות, פרט לכך שהמצע משתנה למודל סי תלוי טמפרטורה.
  7. בשכבה למודל סי התלוי הטמפרטורה, להפעיל את "Temp שימוש שלוחה ממוקרם, יומן" פרמטר.
  8. שימוש בתוכנת שליטה ציוד מעבדה, יש לי תוכנת ellipsometer לקרוא את ערכי הטמפרטורה מבמת הטמפרטורה.
  9. יישר ellipsometer כך שהאות מגיעה בעוצמה מקסימלית.
  10. תחת "תצורות חומרה ערוך", להגדיר את זמן רכישה המהיר ל1 שניות עם מיצוע אזור דיוק גבוה. קבע את זמן רכישה הרגיל עד 3 שניות עם מיצוע אזור דיוק גבוה.
  11. תחת הלשונית "באתר" בתוכנת ellipsometer לבדוק את "מצב הרכישה מהירה זמן" תיבה, ולחץ על "התחל רכישה". לאחר מכן, התחלפרופיל הטמפרטורה. לפני הרמפה / דקת קירור 3 K, בטל את סימון תיבת זמן רכישה מהר.

4. קביעת ערכים של g T

  1. לייצא את הטמפרטורה ופרופילי עובי לתוך תוכנת גרפים וניתוח העדיפה, ולהפריד את נתוני הטמפרטורה ועובי לכל שיעורי הקירור 9.
  2. על מנת להסביר את ההשפעה של מיצוע האזור במהלך רכישה על הטמפרטורה, לקחת כל ערך טמפרטורה, וממוצע זה עם ערך הטמפרטורה שקדמה לה, כך שT = (T i + T i-1) / 2, שבו אני T הוא ערך טמפרטורה בזמן נתון, וT i-1 היא הטמפרטורה של נקודת הזמן הקודמת.
  3. עובי עלילה לעומת טמפרטורה לכל קצב קירור.
  4. בצע ליניארי בכושר על חלק ממשטר נוזלי סופר מקורר (משטר הטמפרטורה הגבוה עם מקדם ההתרחבות הגדול יותר). משטר זה יהיה כ 393 K מל -380 K.
  5. Perform ליניארי בכושר על חלק מהמשטר המזוגג של אותה סדרה של נתונים. יש משטר זה מקדם התפשטות נמוכה, ויהיה כ 293 K לק 340
  6. מצא את הנקודה של שתי שורות אלה הצומת. הטמפרטורה שבה שורות אלה מצטלבות היא טמפרטורת מעבר זכוכית.
  7. האם זה במשך כל תשע הרמפות.

5. ניתוח Dynamics סרט הדק הממוצע

  1. לעלילת סרט עובי נתון יומן (קצב קירור (K / min)) לעומת 1 / T g (K -1).
  2. תשווה את זה בעקיפין לכוון מדידות של דינמיקה בתפזורת ופני שטח על ידי היחס האמפירי: קצב קירור * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

התאמת גלם Ellipsometry נתונים

סרטי פוליסטירן הם שקופים בטווח אורכי הגל של ellipsometer (500-1,600 ננומטר). כך מודל קושי הוא מודל טוב לתיאור מדד השבירה של סרטי קלקר. איור 1 א מציג דוגמא של Ψ (λ) וΔ (λ) לסרט עבה (274 ננומטר) של קלקר, וכתוצאה מכך לנכון מודל קושי משוואת 1 . לסרטים עבים יותר 10 ננומטר, שני הפרמטרים A ו- B של משוואת קושי צריך להיות בכושר למודל התלות באורך הגל של האינדקס שבירה בצורה מדויקת. מודל קושי הוא רק פיזי, כאשר n הוא פונקציה יורדת של אורך גל, λ. איור 1 מציג דוגמא של מדד פיזי ניכרה כעל ידי הערך תמיד הפוחת של n ו- <em> k = 0. לסרטים דקים יותר מ -10 ננומטר, אומר את אורך הדרך הקצר של אור הפרמטר היחיד במשוואת קושי צריך להיות בכושר. בסרטים דקים מאוד אלה, שיש ב 'כפרמטר בכושר פתוח יכול לנהוג בכושר ellipsometry למדד unphysical, גם אם "בכושר" של Ψ (λ) וΔ (λ) יש בממוצע קטן בריבוע שגיאה (MSE). כגון דוגמא ניתן לראות באיור 2. עבור חלק מחומרים ייתכן שיהיה צורך להתאים מבחינת סדר גבוה יותר במודל קושי או להשתמש במודל אופטי מתוחכם יותר על מנת להתאים במדויק תכונות אופטיות.

איור 1
איור 1. הפיזי Ellipsometry Fit. (א) דוגמא של Ψ (λ) (קו אדום מוצק) וΔ (λ) (קו ירוק מוצק) של סרט 110 ננומטר של קלקר, וכתוצאה מכך בכושר (קו מקווקו שחור). (ב אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. Unphysical Ellipsometry Fit. (א) דוגמא של Ψ (λ) (קו אדום מוצק) וΔ (λ) (קו ירוק מוצק) של סרט 8 ננומטר של קלקר, וכתוצאה מכך בכושר (קו מקווקו שחור). (ב) דוגמא של n unphysical המדד (הקו אדום) ו- k (קו כחול) המיוצר על ידי בכושר בא חלק אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

קצב קירור הולם T התלוי ניסויים גרם

כאשר הולמים את העובי של סרט ברחבי פרופיל הטמפרטורה, חשוב לזכור שני סרט הקלקר ומצע רקיק Si ירחיב, והתכונות אופטיות שלהם ישתנה עם טמפרטורה. לפיכך, על מנת לחשב מקדמי התפשטות מדויקים, המדד של מצע Si חייב להיות בכושר עם מודל תלוי טמפרטורה כדי להסביר שינויים בתכונות אופטיות של Si. דרך קלה לבדוק אם מצע Si הוא מודל נכון הוא לראות אם MSE של הכושר משתנה באופן משמעותי עם טמפרטורה. איור 3 א מציג דוגמא של עובי, טמפרטורה, ופרופיל MSE שלדגמי התלות בטמפרטורה של כושר מדד של Si כראוי, ואילו איור 3 מציג את אותו פרופילים כאשר בכושר שלא כראוי בחשבון את השינויים בתכונות אופטיות של Siמצע. שים לב שערכי MSE באיור 3 להשתנות במידה רבה עם טמפרטורה. ירידת MSE באיור 3 א בשל מעבר מזמן רכישת שניות 1 עד 3 שניות.

איור 3
פרופילי איור 3. קירור גרם T דרג. (א) דוגמא של טמפרטורה אופיינית, עובי, ופרופיל MSE לניסוי גרם CR-T יחיד בסרט קלקר 110 ננומטר כאשר כראוי והיוו המדד תלוי הטמפרטורה של מצע Si . (ב) דוגמא של טמפרטורה אופיינית, עובי, ופרופיל MSE לניסוי גרם CR-T יחיד באותו הסרט, כאשר באופן שגוי והיוו המדד תלוי הטמפרטורה של מצע Si. אנא לחץ כאן לצפייהגרסה גדולה יותר של דמות זו.

הקצאת g T

ז T ניתן לחשב עובי לעומת עלילת טמפרטורה לרמפת קירור נתון. איור 4 מראה דוגמא של עקומה כזו. ז T מוגדר כטמפרטורה שבה נוזל בקירור נופל משיווי המשקל בקירור. בניסויים אלה ellipsometry, ז T מוגדר כטמפרטורה שבה ליניארי מתאים לנוזל הקירור ומשטרים מזוגג מצטלבים. איור 4 מדגיש משטרים אלה כאדום וכחול, בהתאמה. יש לבחור משטרים אלה, כך שהמקדמים ההתפשטות מחושבים מסכימים עם מדידות בתפזורת קודמות, אם זמין. שיטה זו תבטל את הסובייקטיביות מתהליך הבחירה, מה שעלול להוביל למקדמים התפשטות גבוהה באופן מלאכותי או נמוך ים, ולכן צעדים פחות מדויקים של g T. בנוסף, מקדמי ההתפשטות צריכים להיות בלתי תלויים בעובי סרט וקצב קירור, אשר יכול לספק הדרכה במקרים בהם ערכי תפזורת של מקדם התרחבות אינם זמינים. ניתן לחשב מקדמי ההתפשטות על ידי חלוקת המדרונות של שני משטרים בעובי הסרט. באמצעות שיטה זו לקביעת g T, T גרם לסרט 110 ננומטר קלקר נמדד להיות 372 ± 2 K ב 10 K / min, ומקדמי ההתפשטות של הנוזל מקורר ארוחת הערב והזכוכית הם 5.7 x 10 -4 x ± 3 10 -5 K -1 ו -1.5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, בהתאמה, אשר מסכים גם עם ערכים שנקבעו בעבר. 29 טעויות בערכים של g T, ומקדמי ההתפשטות הם תוצאה של שינויים סבירים באזורים שנבחרו למשטרים מקוררים סופר ומזוגגים.

לשמור-together.within עמודים = "1">: איור 4
איור 4. הקצאת g T. עלילה טיפוסית של עובי לעומת טמפרטורה לסרט 110 ננומטר של 342 קילוגרם / PS mol בקצב קירור של 10 K / דקה. החלקים המוצלים של העקומה מייצגים את הנוזל מקורר סופר (אדום) ומשטרים מזוגגות (כחול) שנבחרו למטרות של הקצאת g T. ז T מוגדר כטמפרטורה שבה שני התקפי יניארי מצטלבים. באמצעות שיטה זו, גרם T לסרט 110 ננומטר קלקר נמדד להיות 372 ± 2 K ב1 K / דקה ומקדמי ההתפשטות של הנוזל מקורר ארוחת הערב וזכוכית הם 5.7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 ו -1.5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ve_content "FO: לשמור-together.within עמודים =" "> Dynamics הסרט הממוצע ניתוח 1

יכולים להיות קשורים נתונים g T התלוי קצב קירור לזמן הרפיה הממוצע בז T דרך היחס האמפירי שבקצב קירור של 10 K / min, המערכת נופלת משיווי המשקל כאשר זמן ההרפיה הממוצע שווה ל -100 שניות, כלומר, קצב קירור x τ α ≈ 1000. 24 החלת היחס הזה לנתונים באיור 5 א ', עלילה של יומן (קצב קירור) לעומת 1 / T g (איור 5) ניתן להשתמש כדי להעריך עד כמה מדויק ביחס זה ל קלקר, וכמה טוב השיטה גרם CR-T מתארת ​​דינמיקה בתפזורת לסרט עבה. נתונים האדומים באיור 5 הם הדינמיקה בתפזורת של קלקר, כפי שנקבעו באמצעות ספקטרוסקופיה דיאלקטרי. 16 בעוד x α ≈ 1,000 rel קצב קירור τני הוא אך ורק אמפירי, ועשוי להשתנות בהתאם מעט בטכניקה הניסויית המשמשת לקביעת דינמיקה בתפזורת, או הזכוכית הספציפית לשעבר נבדק, 30,31 איור 5 מראה כי נתוני g T התלוי קצב קירור לסרט 110 ננומטר קלקר מסכימים גם עם נתונים אלה. נתון זה גם מראה שגרם CR-T יכול לשמש כדי להרחיב את הטווח הדינמי של המדידות בטמפרטורה נמוכה, אשר בדרך כלל אינו נגישים על ידי מדידות הרפיה דיאלקטרי. יתר על כן, במדרון של ליניארי התאמה של נתוני ז 1 / T לעומת יומן (CR) קשור לאנרגיית ההפעלה של מעבר הזכוכית. אנרגית שפעול זה מתייחס לשבריריות (מ ') של הסרט המזוגג בז T על ידי ביחס;

משוואה 2

הקדנציה השנייה היא היחיד שאני נכוןF כושר ארניוס לנתונים משמש כקירוב. באמצעות שיטה זו, את השבריריות לסרט PS 110 ננומטר נמדדות להיות 162 ± 21. ערך זה הוא בהסכם טוב עם ערכים דיווחו לקלקר בתפזורת בספרות (150) ממדידות הסריקה calorimetry דינמיות. 32

איור 5
איור 5. ניתוח הממוצע Dynamics הסרטים באמצעות ניסויים גרם CR-T. (א) מגרש של לעומת g T קצב קירור לסרט 110 ננומטר של קלקר. מגרש (B) של יומן (קצב קירור) לעומת 1000 גרם / T עבור אותו סרט (עיגולים שחורים). עם היחס (קצב הקירור) x τ = 1000, התוצאות של ניסוי גרם CR-T על 110 PS ננומטר הם זממו לצד אמצעים ישירים של דינמיקה בתפזורת של PS, באמצעות ההרפיה דיאלקטרי 16 עם no הסטה נוספת גורמים (אדום ריבועים פתוחים). הקו המקווקו האדום הוא משוואת Volgel Fulcher טמן משוואה 3 תתאים לנתונים ההרפיה דיאלקטרי מהתייחסות 16. תוצאת פרמטרים בכושרם τ 0 = 10 12, B = 13,300 K, וT 0 = 332 ק הערך של T * מאסמכתא 23 הוא להתוות כאן ככוכב כחול. מהעלילה, את השבריריות נמדדות להיות 162 ± 21. ערך זה הוא בהסכם טוב עם ערכים שדווחו בעבר בספרות (150). 32 אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

מדידות ז T התלוי קירור-דרג נמצאות ניסויי אפיון תפוקה גבוהה שיכול לקבוע את g T, מקדם התפשטות של הזכוכית והנוזל מקורר הסופר, התלות בטמפרטורה של הדינמיקה הממוצעת, ואת השבריריות של חומר מזוגג מסוים ב ניסוי בודד. יתר על כן, בניגוד לקרינה, הטבעה, או ניסויי הרפיה nanohole, ניסויים גרם CR-T הם יחסית מהירים ופשוטים, כי הם לא לנצל fluorophores או טכניקות ניסוי מסובכות אחרות. בשל הרגישות של ellipsometry, בשיטה זו ניתן להשתמש בסרטים בעוביים דקים כמו כמה ננומטרים ועבים כמו כמה מיקרונים, כל עוד ההליך הראוי הוא נכון. זה מאפשר ניתוח מהיר ופשוט של שתי התלות בטמפרטורה ואת תלות עובי של הדינמיקה ושבירות הממוצעת.

על מנת לבצע מדידות אלה בהצלחה, הere כמה שלבים קריטיים שבו טיפול נוסף יש לנקוט. זה הכרחי כי כושר ellipsometry להיות נכון. כפי שהוסבר קודם לכן, זה קריטי, כי התלות בטמפרטורה של התכונות אופטיות של מצע Si להילקח בחשבון. אם לא אעשה זאת עלולה להוביל לערכים לא נכונים של g T וערכים שגויים של מקדם ההתרחבות. כמו כן, חשוב להדק את הסרט היטב לגוף החימום. זה עוזר להבטיח מגע תרמי טוב, שהוא הכרחי להגדרת ערכים מדויק g T בקצב מהיר. לבסוף, בעת הקצאת ערכים של g T, נבחר נוזל הקירור ומשטרים מזוגג אינו אמור לכלול את מעבר הזכוכית עצמו. מעבר הזכוכית מוגדר כחלק ממעבר שבו שיפוע העובי לעומת נתוני טמפרטורה משתנה בין נוזל הקירור ומשטרים מזוגג. כולל שינוי זה במדרון באו בכושר יניארי היה מלאכותי לשנות את ערך המחשבון של g T.כדי להסיר את הסובייקטיביות מתהליך הבחירה, לבחור משטרים נוזליים ומזוגגים סופר מקורר אשר מייצרים מקדמי התפשטות שמסכימים עם ערכים מדווחים.

יתרון נוסף של פרוטוקול זה הוא שזה יכול להיות מתוקן כדי לאפשר הניתוח של כל זכוכית לשעבר. ההיבט היחיד של פרוטוקול זה שהיית צריך להיות שונה כדי לבדוק את הדינמיקה של זכוכית שונה לשעבר הוא פרופיל הטמפרטורה. כל עוד גרם T התפזורת של הזכוכית לשעבר ידוע, ניתן לשנות טמפרטורות המקסימום והמינימום כדי להבטיח שהסרט עובר מעבר זכוכית, אלא גם לא לבזות. הטמפרטורה המרבית צריכה להיות כ g T + 20 K, וטמפרטורת המינימום צריכה להיות לפחות T g - 40 ק 'כמו כן, יכולים להיות מגוונים שיעורי הקירור בחרו לחקור סולמות זמן אחרים בעלי עניין לסוג מסוים של סרט פולימר.

למרות יתרונותיה, יש מגבלות לטכניקה זו.בגלל טכניקה זו בעקיפין בוחנת זמן הרפיה ממוצע בקצב הקירור של הניסוי, זמן המאזניים שיטה זו בדיקות מוגבלות לשיעור המרבי זמין הקירור בשיטה של ​​בקרת טמפרטורה. להליך ellipsometry שהוצג כאן, השיעור המהיר ביותר זמין הקירור הוא 150 K / min, המתייחס לזמן הרפיה של τ = 6.66 שניות. בעוד היקף זמן זה הוא איטי מספיק כדי להיות רלוונטי למעבר הזכוכית, זה הרבה יותר איטי שזמן המאזניים רלוונטי לצמיגות של הפולימר נמס. זמן כה קשקשים נקבעים בדרך כלל באמצעות rheology או ספקטרוסקופיה דיאלקטרי, אבל מדידות גרם CR-T יכולות לחקור סולמות זמן אלה אם קצב הקירור הוא מהיר מספיק. זה בקלות יכול להיות מושגים באמצעות nanocalorimetry או הבזק DSC. 33,34

בגלל אופי התפוקה גבוהה של טכניקה זו, שהיא מאפשרת לסוגים רבים ושונים של חומרים להיבדק. בעוד דוח זה התמקד בCR-T gניסויים של סרטי קלקר, אותה שיטה זו יכולה בקלות להיות מיושמים על מגוון רחב של חומרים מזוגגות מפולימרי שרשרת ארוכים למולקולות אורגניות קטנות המשמשות בטכנולוגיות אלקטרוניות אורגניות. כל עוד את השלמות של הסרט מחזיקה באמצעות הניסוי, ניתן לקבוע התלות בטמפרטורה ואת תלות עובי של דינמיקה ושבירות ממוצעת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

המחברים רוצים להכיר ג'יימס א פורסט לעזרה ברעיון הראשוני לטכניקה זו. 26 עבודה זו נתמכה על ידי מימון מאוניברסיטת פנסילבניה ונתמכה באופן חלקי על ידי תכנית MRSEC של הקרן הלאומית למדע תחת הפרס לא. DMR-11- 20901 באוניברסיטת פנסילבניה.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

כימיה גיליון 107 Ellipsometry Dilatometry זכוכית מעבר שבירות סרטים דקים פולימרים מעבר זכוכית תלויה קירור-דרג
קירור מדידות Ellipsometry תלויות דרג לקבוע את הדינמיקה של Thin Films המזוגג
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter