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Chemistry

Arrefecimento Medidas de freqüência Elipsometria Dependentes para determinar a dinâmica de finas Glassy Films

doi: 10.3791/53499 Published: January 26, 2016

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para o arrefecimento das taxas de experimentos dependentes elipsometria, que pode determinar a temperatura de transição vítrea (Tg), dinâmica de fragilidade e médios, o coeficiente de expansão do líquido super-resfriado e vidro para uma variedade de materiais vítreos.

Abstract

Este relatório tem como objetivo descrever totalmente a técnica experimental de usar elipsometria para o arrefecimento da taxa dependente T g (CR-T g) experimentos. Estas medições são experiências de caracterização de alto rendimento simples, que pode determinar a temperatura de transição vítrea (T g), dinâmica médios, fragilidade e o coeficiente de expansão dos estados líquido e super-arrefecida vítreos para uma variedade de materiais vítreos. Esta técnica permite a estes parâmetros a serem medidos numa única experiência, enquanto que outros métodos de combinar uma variedade de técnicas diferentes para investigar todas estas propriedades. As medições da dinâmica fechar a Tg é particularmente difícil. A vantagem da taxa de resfriamento medições dependentes T g ao longo de outros métodos que sondam directamente dinâmica a granel e de relaxação de superfície é que elas são experiências relativamente rápida e simples, que não utilizam fluoróforos ou outro ex complicadotécnicas rimentais. Além disso, esta técnica de sondas médias a dinâmica de películas finas tecnologicamente relevantes de temperatura e tempo de relaxação α) que sejam relevantes para a transição de vidro α> 100 seg). A limitação ao uso de elipsometria de arrefecimento de taxa dependente T g experiências é que ele não pode sondar tempos de relaxação relevantes para medições de viscosidade α << 1 seg). Outras técnicas de medição dependente T g da taxa de arrefecimento, no entanto, pode estender o método g CR-T para tempos de relaxação mais rápidos. Além disso, esta técnica pode ser usado para qualquer sistema vítreo, desde que a integridade da película mantém-se durante todo o experimento.

Introduction

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O trabalho seminal de Keddie Jones e Corey 1 mostrou que a temperatura de transição vítrea (Tg) dos filmes finos de poliestireno ultra-diminui em relação ao valor de grandes quantidades a uma espessura inferior a 60 nm. Desde então, diversos estudos experimentais 2-11 apoiaram a hipótese de que as reduções observadas na Tg são causadas por uma camada de mobilidade aumentada próximo da superfície livre desses filmes. No entanto, estas experiências são medidas indirectas de um único tempo de relaxamento, e, portanto, existe um debate 12- 18 centrado sobre uma correlação directa entre o número de dinâmica de película fina e da dinâmica na interface ar / polímero.

Para responder a este debate, muitos estudos têm medido diretamente a dinâmica da superfície livre (superfície τ). Incorporação de nanopartículas, 19,20 nanohole relaxamento, 21 e 22 de fluorescência estudos mostram que o ar / polímero de interface hcomo dinâmica ordens de grandeza mais rápido do que o tempo de relaxamento alfa granel α) com uma dependência da temperatura muito mais fraca do que a de τ α. Devido à sua fraca dependência da temperatura, a superfície τ desses filmes, 19-22 e dinâmica melhoradas de filmes finos de poliestireno, 23,24 intersecta o relaxamento alfa granel (τ ct) a um único ponto T *, o qual é poucos graus acima T g, e a uma α τ ≈ de 1 seg. A presença de T * poderia explicar por que experiências que sondam tempos de relaxação mais rápido do que * não conseguem ver qualquer dependência espessura na T g de filmes ultrafinos de poliestireno. 13-18 Por último, enquanto medições diretas da camada reforçada espetáculo móvel que tem uma espessura de 4-8 nm, 20-22, há evidências de que o comprimento de propagação da dinâmica na interface ar / polímero é muito maior do que a espessura da superfície móvel Layer. 5,25-26

Este relatório tem como objetivo descrever completamente um protocolo para o uso de elipsometria para o arrefecimento da taxa dependente T g (CR-T g) experimentos. CR-Tg foram anteriormente utilizados para descrever a dinâmica médios de filmes ultra-finos de poliestireno. 23,24,27,28 Além disso, esta técnica foi usada recentemente para mostrar uma correlação directa entre a dinâmica médios em filmes ultrafinos de poliestireno , e a dinâmica na superfície livre 23 A vantagem de CR-T medições de g sobre outros tipos de medições, tais como fluorescência, nanopartículas incorporação, nanohole relaxamento, nanocalorimetry, espectroscopia de dieléctrico, e de Brillouin espalhamento de luz., estudos é que eles são relativamente rápidos e experiências simples que não utilizam fluoróforos ou outras técnicas experimentais complicados. Os avanços recentes em elipsometria espectroscópica permitir que esta técnica para ser utilizado para determinar a eficiência óptica properts de filmes ultra-finos de polímeros e outros tipos de materiais híbridos com precisão excepcional. Como tal, esta técnica investiga a dinâmica médios de filmes finos tecnologicamente aplicável em regimes de temperatura e de tempo relevantes para a transição vítrea (Tg ≤, τ α ≥ 100 seg). Além disso, esta técnica fornece informação sobre os coeficientes de expansão do vítreo e ceia arrefecida estados líquidos, assim como a fragilidade do sistema, o qual pode então ser comparado com os dados para os filmes a granel. Finalmente, experiências g CR T pode ser usado para qualquer sistema vítreo, desde que a integridade da película mantém-se durante todo o experimento.

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Protocol

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1. Preparação de Cinema

  1. Pesar 0,04 g de poliestireno, e colocar num frasco de 30 ml.
  2. Pesar 2 g de tolueno para dentro do frasco. Uma solução a 2% em peso de poliestireno em tolueno produz um filme de cerca de 100 nm.
  3. Deixe a solução sit O / N para dissolver totalmente o poliestireno e deixar que as soluções resolver.
  4. Coloque uma pastilha de 1 cm x 1 cm de silício (Si) para um Revestidor rotação.
  5. Girar a bolacha a 8.000 rpm durante 45 seg. Enquanto está girando, gota cerca de 1 ml de tolueno na bolacha de fiação.
    Nota: Todas as etapas que envolvem o revestimento de spin são realizadas em uma coifa.
  6. Por agora estacionária bolacha de Si, adicionar a solução do passo 1.3, gota a gota sobre a bolacha de Si até que toda a superfície da bolacha de Si é coberto.
  7. Antes de a solução seque sobre a bolacha, girar a bolacha de Si a 4.000 rpm durante 20 segundos.
  8. Determinar a espessura do filme utilizando elipsometria (ver Passo 2).
  9. Se o filme é a espessura desejada, Anneal a película numa estufa de vácuo a 393 K durante 15 horas.

2. Determinar espessura de filme

  1. Coloque o filme fundido girou para o palco elipsómetro e medir os ângulos ellipsometric Ψ (λ) e Δ (λ) em um ângulo de luz incidente de 70 ° com um tempo de aquisição de 1 seg e a definição de fuso média ligado.
  2. Utilizando o software de elipsometria, encaixar o Ψ resultante (λ) e dados Δ (λ) a um modelo de três camadas de acordo com o protocolo do fabricante. Não há entradas adicionais do usuário. A primeira camada é uma camada de substrato de Si, a segunda camada é uma camada de óxido nativo com uma espessura de 1,5 nm, e a terceira camada é um modelo de Cauchy (N = A + B / λ 2, k = 0), o que corresponde para as propriedades ópticas da película de poliestireno. Neste modelo, A e B são parâmetros de ajuste, e n e k são as componentes reais e imaginários do índice de refracção de o, respectivamente.
  3. Para a camada de Cauchy, caber a thickness e os parâmetros A e B se o filme for superior a 10 nm. Se o filme for inferior a 10 nm, só cabem A.
    Nota: Isso será discutido mais adiante na seção Resultados Representante.

3. Taxa de resfriamento T Dependente g Medidas

  1. Revestir a superfície do elemento de aquecimento da etapa de temperatura variável elipsómetro com pasta térmica.
  2. Coloque a película de poliestireno recozido sobre o elemento de aquecimento.
  3. Apertar a película firmemente sobre o elemento de aquecimento.
  4. Fluxo de 100% de gás de azoto seco através da fase de temperatura a uma pressão de <69 kPa.
  5. Utilizando o software de fase temperatura, criação de um perfil de temperatura. Este perfil de temperaturas inicia-se com uma rampa de aquecimento de 393 K a 150 K / min. Segurar a película no 393K durante 20 min.
    1. Em seguida, as rampas de arrefecimento alternativos para 293 K em taxas de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, 1 e K / min, com rampas de aquecimento a 393 K a 150 K / min. Coloque a 5 min temperature espera depois de cada rampa.
  6. No software elipsometria, fazer um modelo elipsometria dependente da temperatura semelhante à da secção 2. Todas as três camadas são os mesmos, excepto que o substrato é alterado para um modelo de Si dependente da temperatura.
  7. Na camada para o modelo Si dependente da temperatura, ative a opção "Usar Ext Temp de Parm Log" Parameter.
  8. Usando equipamentos de laboratório software controlador, tem o software elipsómetro ler os valores de temperatura do estágio de temperatura.
  9. Alinhar a elipsometria de tal modo que o sinal atinge a máxima intensidade.
  10. Em "Configurações Editar hardware", defina o tempo de aquisição rápida de 1 segundo com zona de alta precisão média. Defina o tempo normal de aquisição de 3 segundos com zona de alta precisão média.
  11. Sob o "in situ" guia no software elipsómetro verificar o "modo de aquisição rápido tempo de" caixa e pressione "Start Acquisition". Em seguida, inicieo perfil de temperatura. Antes da rampa de 3 K / min de arrefecimento, desmarque a caixa rápido tempo de aquisição.

4. Determinação de valores de T g

  1. Exportar a temperatura e perfis de espessura para a gráfica e software de análise preferido, e separar os dados de temperatura e espessura para todas as taxas de resfriamento 9.
  2. A fim de explicar o efeito da zona média durante a aquisição da temperatura, tomar todos os valores de temperatura, e média, com o valor de temperatura que o precede, tais que T = (T i + t i-1) / 2, em que T I é um valor de temperatura num determinado momento, e T I-1 é a temperatura do ponto de tempo anterior.
  3. Plot Espessura vs. temperatura para cada taxa de resfriamento.
  4. Executar um ajuste linear sobre uma parte do regime de líquido super arrefecida (o regime de temperatura elevada com o coeficiente de dilatação maior). Este regime será de cerca de 393 K e 380 K.
  5. PerfoRM um ajuste linear sobre uma parte do regime de vítreo que mesmo conjunto de dados. Este regime tem um coeficiente de dilatação inferior, e será a partir de cerca de 293 K e 340 K.
  6. Encontre o ponto de intersecção dessas duas linhas. A temperatura onde estas linhas se cruzam representa a temperatura de transição vítrea.
  7. Faça isso para todas as nove rampas.

5. Analisando Média Thin Film Dynamics

  1. Para um determinado lote de espessura de filme Log (resfriamento Rate (K / min)) vs. 1 / T g (K-1).
  2. Compare isso indiretamente à medição da massa e de superfície dinâmica dirigir pela relação empírica: Arrefecimento Rate * τ α = 1000. 23,24

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Representative Results

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Fitting Raw Elipsometria Dados

Filmes de poliestireno são transparentes na faixa de comprimento de onda da elipsómetro (500-1,600 nm). Assim, um modelo de Cauchy é um bom modelo para descrever o índice de refracção das películas de poliestireno. A Figura 1A mostra um exemplo de Ψ (λ) e Δ (λ) para uma espessura (274 nm) de filme de poliestireno, e o ajuste resultante à modelo Cauchy Equação 1 . Para filmes mais espessa do que 10 nm, ambos os parâmetros A e B da equação de Cauchy deve estar apto para modelar com precisão a dependência do comprimento de onda do Índice de refracção. O modelo de Cauchy é apenas física quando n é uma função decrescente do comprimento de onda, λ. A Figura 1B mostra um exemplo de um índice física, como é evidente pelo valor sempre decrescente de n e <em> k = 0. Para filmes mais finos do que 10 nm, o comprimento do caminho curto de luz significa apenas o parâmetro A na equação de Cauchy deve estar em forma. Nestas películas extremamente finas, tendo B como um parâmetro de ajuste aberto pode conduzir a elipsometria ajuste para um índice não físico, mesmo se o "encaixe" de Ψ (λ) e Δ (λ) tem um pequeno erro quadrático (MSE). Um tal exemplo pode ser visto na Figura 2. Para alguns materiais pode ser necessário para caber termos de ordem superior no modelo de Cauchy ou usar um modelo óptico mais sofisticada, a fim de se ajustar com precisão as propriedades ópticas.

figura 1
Figura 1. Física Elipsometria Fit. (A) Um exemplo de Ψ (λ) (vermelho linha sólida) e Δ (λ) (linha verde sólido) de um filme de 110 nm de poliestireno, eo ajuste resultante (linha tracejada preta). (B Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2. não físico Elipsometria Fit. (A) Um exemplo de Ψ (λ) (vermelho linha sólida) e Δ (λ) (linha verde sólido) de uma película de 8 nm de poliestireno, eo ajuste resultante (linha tracejada preta). (B) Um exemplo do índice n não físico (linha vermelha) e K (linha azul), produzida pelo ajuste na parte A. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Fitting resfriamento Taxa Dependente T g Experimentos>

Ao montar a espessura de um filme ao longo do perfil de temperatura, é importante lembrar tanto a película de poliestireno e o substrato de bolacha de Si irá expandir-se, e as suas propriedades ópticas vai mudar com a temperatura. Assim, a fim de calcular os coeficientes de expansão precisos, o índice de o substrato de Si deve ser encaixar com um modelo dependente da temperatura para considerar as alterações nas propriedades ópticas de Si. Um modo simples de verificar para ver se o substrato de Si é modelado correctamente é para ver se o ajuste do MSE muda significativamente com a temperatura. A Figura 3a mostra um exemplo de uma espessura, da temperatura e do perfil de MSE para um ajuste que modela a dependência da temperatura da índice de Si correctamente, enquanto a Figura 3B mostra os mesmos perfis quando o ajuste que não representam correctamente as alterações nas propriedades ópticas de Sisubstrato. Note-se que os valores de MSE na Figura 3B variar grandemente com a temperatura. A diminuição do MSE na Figura 3A é devido à mudança a partir de um tempo de aquisição de 1 segundo a 3 segundos.

Figura 3
Figura 3. Arrefecimento perfis da taxa de T g. (A) Um exemplo típico de uma temperatura, de espessura, perfil e MSE para uma única experiência g CR-T em uma película de poliestireno de 110 nm Quando a contabilização correcta para a temperatura índice dependente do substrato de Si . (B) Um exemplo de uma temperatura típica, espessura e perfil MSE para um único experimento g CR-T no mesmo filme quando incorretamente representando a temperatura índice dependente do substrato de Si. Por favor clique aqui para veruma versão maior desta figura.

Atribuindo Tg

A Tg pode ser calculado a partir de uma espessura versus temperatura para uma trama dada rampa de arrefecimento. A Figura 4 mostra um exemplo de uma curva. O Tg é definido como a temperatura à qual um líquido sobrearrefecido cai fora do equilíbrio após arrefecimento. Nestas experiências elipsometria, a Tg é definido como a temperatura à qual se encaixa linear ao líquido super-arrefecida e regimes vítreos intersectam. A Figura 4 põe em evidência que estes regimes vermelho e azul, respectivamente. Esses regimes deve ser escolhido de tal modo que os coeficientes de expansão calculado a granel de acordo com as medições anteriores, se disponível. Este método de eliminar a subjectividade do que o processo de selecção, o que poderia levar ao coeficiente de expansão artificialmente elevado ou baixos, e, portanto, menos medidas precisas de T g. Além disso, os coeficientes de expansão deve ser independente da espessura de película e taxa de resfriamento, que pode fornecer orientação nos casos em que os valores de coeficiente de expansão em massa não estão disponíveis. Os coeficientes de expansão pode ser calculado dividindo-se nas encostas dos dois regimes pela espessura do filme. Usando este método para determinar a Tg, a Tg para uma película de 110 nm de poliestireno é medida para ser 372 ± 2 K a 10 K / min, e os coeficientes de expansão do líquido de vidro e arrefecido a ceia são 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 e 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K-1, respectivamente, o que está em boa concordância com os valores previamente determinados. 29 Os erros nos valores de T g, e os coeficientes de expansão são resultado de mudanças razoáveis ​​nas regiões selecionadas para os regimes super-resfriado e vidrados.

: manter-together.within-page = "1"> Figura 4
Figura 4. A atribuição de T g. Um lote típico de espessura versus temperatura para uma película de 110 nm de 342 kg / mol PS a uma taxa de arrefecimento de 10 K / min. As partes sombreadas da curva representam o líquido super-resfriado (vermelho) e (azul) regimes vítreos escolhidos para efeitos de atribuição de T g. Tg é definido como a temperatura à qual os dois ajustes lineares se interceptam. Usando este método, a Tg para uma película de 110 nm de poliestireno é medida para ser 372 ± 2 K a 1 K / min e os coeficientes de expansão do líquido refrigerado a ceia de vidro e são 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K-1 e 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

ve_content "fo: manter-together.within-page =" 1 "> Analisando Média Filme Dynamics

Os dados T dependente g taxa de arrefecimento pode estar relacionado com a duração média de relaxamento na Tg através da relação empírica de que a uma taxa de arrefecimento de 10 K / min, o sistema cai para fora de equilíbrio quando a média de tempo de relaxamento é igual a 100 segundos, ou seja, taxa de resfriamento x τ α ≈ 24 1000. Aplicando essa relação com os dados da Figura 5A, um terreno de log (taxa de arrefecimento) vs. 1 / T g (Figura 5B) pode ser usado para avaliar quão precisa essa relação é de poliestireno, e quão bem o método g CR-T descreve a dinâmica a granel para um filme de espessura. Os dados vermelhos na Figura 5B são as dinâmicas em massa de poliestireno como determinado através de espectroscopia dielétrica. 16 Enquanto a taxa de arrefecimento x τ α ≈ 1000 relção é puramente empírica, e podem mudar um pouco com base na técnica experimental utilizada para determinar a dinâmica a granel, ou o vidro específicos ex sendo testado, 30,31 Figura 5B mostra que o T dependente g dados taxa de resfriamento para um filme de 110 nm de poliestireno concorda bem com estes dados. Esta figura também mostra que CR-Tg pode ser utilizada para alargar a gama dinâmica das medições a baixa temperatura, que geralmente não são acessíveis por meio de medições de relaxação dieléctrica. Além disso, a inclinação de um ajuste linear do log (RC) versus 1 / Tg dados está relacionado com a energia de activação da transição de vidro. Esta energia de activação refere-se a fragilidade (m) do filme vítreo a Tg por a relação;

Equação 2

O segundo termo é de apenas i corretof um ajuste de Arrhenius para os dados é usado como uma aproximação. Usando este método, a fragilidade de um filme PS 110 nm é medida para ser 162 ± 21. Este valor está em boa concordância com os valores relatados para grandes quantidades de poliestireno na literatura (150) a partir de medições de calorimetria de varrimento dinâmico 32.

Figura 5
Figura 5. Analisando Média Filme Dynamics Via G Experiências CR-T. (A) um lote de T g vs. Taxa de resfriamento para um filme de 110 nm de poliestireno. (B) Lote de Log (taxa de arrefecimento) vs. 1000 / T g para o mesmo filme (círculos pretos). Com a (taxa de arrefecimento) relação x τ = 1000, os resultados de um experimento g CR-T em 110 nm PS são plotados ao lado de medidas diretas de dinâmica em massa de PS, usando relaxação dielétrica 16 com no deslocamento mais fatores (vermelhos quadrados abertos). A linha pontilhada vermelha é uma equação Volgel Fulcher Tammann Equação 3 caber aos dados de relaxação dielétrica de referência 16. A resultante parâmetros de ajuste são τ = 0 10 12, B = 13.300 K e T 0 = 332 K. O valor de T * from Ref 23 é representada aqui como uma estrela azul. A partir do gráfico, a fragilidade é medida a ser 162 ± 21. Este valor está de acordo com os valores previamente relatados na literatura (150). 32 Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

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Arrefecimento da taxa de medições g T dependentes são experiências de caracterização de alto rendimento que podem determinar a Tg, o coeficiente de dilatação do vidro e o líquido super-resfriado, a dependência da temperatura da dinâmica médios, e a fragilidade de um material vítreo particular numa experiência única. Além disso, ao contrário de fluorescência, a incorporação, ou experiências de relaxação nanohole, g experiências CR-T são relativamente simples e rápida, porque eles não utilizam fluoróforos ou outras técnicas experimentais complicados. Devido à sensibilidade de elipsometria, este método pode ser utilizado em filmes com espessuras tão finas quanto alguns nanómetros e grossas como alguns microns, desde que o procedimento de montagem está correcto. Isto permite uma análise rápida e simples de tanto a dependência da temperatura e da dependência da espessura da dinâmica médios e fragilidade.

A fim de executar estas medições com sucesso, there algumas etapas críticas, em que um cuidado especial deve ser tomado. É imperativo que o ajuste elipsometria estar correto. Tal como explicado anteriormente, é crítico que a dependência da temperatura das propriedades ópticas do substrato de Si ser tidos em conta. Não fazer isso pode levar a valores incorretos de T g e valores incorretos do coeficiente de expansão. Além disso, é importante para apertar a película firmemente ao elemento de aquecimento. Isso ajuda a garantir um bom contacto térmico, o que é imprescindível para definir com precisão valores de T g nas taxas rápidas. Finalmente, quando a atribuição de valores de T g, o líquido super escolhido e regimes vítreos não deve incluir a própria transição vítrea. A transição vítrea é definida como a parte de transição em que o declive da espessura versus dados de temperatura está a variar entre o líquido e os regimes supercooled vítreos. Incluindo essa mudança de inclinação em qualquer ajuste linear iria mudar artificialmente o valor de cálculo da T g.Para remover a subjetividade do processo de seleção, escolher regimes líquidos e vítreos super-refrigerados que produzem coeficientes de expansão que concordam com os valores reportados.

Outra vantagem deste protocolo é que ele pode ser alterado para permitir a análise de qualquer formador de vidro. O único aspecto deste protocolo que precisa ser modificado para testar a dinâmica de um vidro diferente primeiro é o perfil de temperatura. Enquanto a maior Tg do formador de vidro é conhecido, as temperaturas máximas e mínimas podem ser alterados para assegurar que o filme sofre uma transição de vidro, mas também não se degrade. A temperatura máxima deve ser aproximadamente Tg + 20 K, e a temperatura mínima deve ser de, pelo menos, Tg - 40 K. Além disso, as velocidades de arrefecimento escolhido pode ser variada para sondar outras escalas de tempo de interesse para um determinado tipo de película de polímero.

Apesar de suas vantagens, existem limitações para esta técnica.Porque esta técnica indirectamente sonda um tempo médio de relaxamento por meio da velocidade de arrefecimento do experimento, a escalas de tempo este método as sondas são limitados à taxa máxima de arrefecimento disponível pelo método de controlo da temperatura. Para o procedimento de elipsometria aqui apresentado, a taxa de resfriamento mais rápido disponível é de 150 K / min, o que se relaciona com um tempo de relaxamento de τ = 6,66 seg. Enquanto esta escala de tempo é lenta o suficiente para ser relevante para a transição de vidro, é muito mais lento do que o tempo de escalas relevantes para a viscosidade dos fundidos de polímero. Tal tempo escalas geralmente são determinadas através de reologia ou espectroscopia dielétrica, mas medições g CR-T pode sondar estas escalas de tempo, se a taxa de resfriamento é rápido o suficiente. Isso pode ser facilmente conseguido usando nanocalorimetry ou DSC flash de 33,34.

Devido à natureza de elevado rendimento desta técnica, que permite a muitos tipos diferentes de materiais a serem testados. Embora este relatório incidiu sobre CR-T gexperiências de filmes de poliestireno, este mesmo método pode facilmente ser aplicado a uma gama de materiais vítreos de polímeros de cadeia longa para pequenas moléculas orgânicas utilizadas em tecnologias electrónicas orgânicos. Contanto que a integridade da película prende através da experiência, a dependência da temperatura e da dependência da espessura da dinâmica médios e fragilidade pode ser determinada.

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Acknowledgments

Os autores gostariam de agradecer James A. Forrest ajuda para a idéia inicial para esta técnica. 26 Este trabalho foi apoiado pelo financiamento da Universidade da Pensilvânia e foi parcialmente financiado pelo programa MRSEC da National Science Foundation sob concessão não. DMR-11- 20901, da Universidade da Pensilvânia.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

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References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27, (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56, (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61, (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91, (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2, (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309, (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8, (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38, (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328, (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34, (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47, (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41, (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44, (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341, (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8, (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91, (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34, (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91, (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319, (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133, (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141, (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95, (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40, (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309, (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46, (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51, (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).
Arrefecimento Medidas de freqüência Elipsometria Dependentes para determinar a dinâmica de finas Glassy Films
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Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

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