Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kühlrate Dependent Ellipsometriemessungen die Dynamik des Thin Glassy Films zu ermitteln

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

Hier stellen wir ein Protokoll für die Kühlrate abhängig Ellipsometrie Experimente, die die Glasübergangstemperatur (T g) bestimmen kann, die durchschnittliche Dynamik, Zerbrechlichkeit und die Ausdehnungskoeffizienten der unterkühlten Flüssigkeit und Glas für eine Vielzahl von glasartigen Materialien.

Abstract

Dieser Bericht soll vollständig zu beschreiben, die experimentelle Technik der Verwendung von Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T g (CR-T g) Experimente. Diese Messungen sind einfache Hochdurchsatz-Experimente zur Charakterisierung, die die Glasübergangstemperatur zu bestimmen können (T g), mittlere Dynamik, Zerbrechlichkeit und die Ausdehnungskoeffizienten der unterkühlten Flüssigkeit und glasig Zustände für eine Vielzahl von glasartigen Materialien. Diese Technik ermöglicht diese Parameter in einem einzigen Experiment bestimmt werden, während andere Verfahren müssen eine Vielzahl von verschiedenen Techniken zu kombinieren, um alle diese Eigenschaften zu untersuchen. Messungen der Dynamik zu schließen, um T g sind besonders anspruchsvoll. Der Vorteil der Abkühlgeschwindigkeit abhängt Tg-Messungen gegenüber anderen Verfahren, die direkt untersuchen Volumen- und Oberflächen Relaxationsdynamik ist, dass sie relativ schnell und einfach Versuche, die nicht Fluorophore oder andere komplizierte ex nutzen liegenexperimentelle Techniken. Ferner tastet diese Technik die durchschnittliche Dynamik der technisch relevanten Dünnschichten in der Temperatur und Relaxationszeit (τ α) Rahmenbedingungen, die für die Glasübergangs (τ α> 100 s). Die Beschränkung auf mit Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T g Experimenten ist, dass es nicht die Sonde kann Relaxationszeiten relevanten Messungen der Viskosität (τ α << 1 sec). Andere Kühlgeschwindigkeit abhängigen T g Messverfahren kann jedoch die CR-T g Methode schneller Relaxationszeiten zu verlängern. Darüber hinaus kann diese Technik für alle glasartigen Systems, solange die Integrität des Films während des gesamten Versuchs bleibt verwendet werden.

Introduction

Die bahnbrechenden Arbeiten von Keddie Jones und Corey 1 zeigten, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) von ultra-dünnen Polystyrol-Folien in Bezug auf die Volumenwert bei einer Dicke von weniger als 60 nm abnimmt. Seitdem wurden viele experimentelle Studien 2-11 die Hypothese, daß die beobachtete Verringerung der T g sind durch eine Schicht aus verbesserte Mobilität in der Nähe der freien Oberfläche dieser Filme verursacht unterstützt. Jedoch sind diese Versuche sind indirekte Maßnahmen einer einzigen Relaxationszeit und somit gibt es eine Diskussion 12- 18, die auf eine direkte Korrelation zwischen den durchschnittlichen Dünnschicht Dynamik und der Dynamik an der Luft / Polymer-Grenzfläche zentriert ist.

Um diese Debatte zu beantworten, haben viele Studien direkt die Dynamik der freien Oberfläche (τ Oberfläche) gemessen. Nanopartikel-Einbettung, 19,20 nanohole Entspannung, 21 und Fluoreszenz 22 Studien zeigen, dass das Luft / Polymer-Grenzfläche hals Dynamik Größenordnungen schneller als die Masse alpha Relaxationszeit (τ α) mit einer viel schwächeren Temperaturabhängigkeit als die von τ α. Wegen seiner schwachen Temperaturabhängigkeit der τ Oberfläche dieser Filme, 19-22 und verbesserte Dynamik der dünnen Polystyrolfilme, 23,24 schneidet den Massen alpha Entspannung (τ α) an einem einzigen Punkt T *, die ein paar Grad über ist T g, und bei einem τ α von ≈ 1 sec. Die Anwesenheit von T * könnte erklären, warum Versuche, die Relaxationszeiten Sonde schneller als * versäumen, eine Dicke Abhängigkeit von der T g von ultra-dünnen Polystyrol-Filme zu sehen. 13-18 Schließlich, während direkte Messungen der verstärkten mobilen Schicht zeigen, dass es eine Dicke von 4-8 nm, 20-22 gibt es Hinweise, dass die Ausbreitungslänge der Dynamik an der Luft / Polymer-Grenzfläche ist wesentlich größer als die Dicke der zu bewegenden Fläche layer. 5,25,26

Dieser Bericht soll vollständig zu beschreiben, ein Protokoll für die Verwendung von Ellipsometrie für Kühlgeschwindigkeit abhängigen T g (CR-T g) Experimente. CR-T g wurden zuvor verwendet, um die durchschnittliche Dynamik von ultradünnen Folien aus Polystyrol zu beschreiben. 23,24,27,28 Weiterhin wurde diese Technik kürzlich verwendet, um eine direkte Korrelation zwischen den durchschnittlichen Dynamik in ultradünnen Polystyrolfilme zeigen und die Dynamik an der freien Oberfläche. 23 Der Vorteil der CR-Tg-Messungen gegenüber anderen Arten von Messungen, wie Fluoreszenz, Nanopartikel-Einbettung, nanohole Entspannung, nanocalorimetry, dielektrische Spektroskopie und Brillouin-Lichtstreuung, ist Studien, dass sie relativ schnell sind und einfachen Experimenten, die nicht zu nutzen weiß Fluorophore oder andere komplizierte experimentelle Techniken. Jüngste Fortschritte in der spektroskopischen Ellipsometrie ermöglicht diese Technik verwendet werden, um die optische propert effizient bestimmen,ies von ultradünnen Folien aus Polymeren und andere Arten von Hybridmaterialien mit außergewöhnlicher Genauigkeit. Als solche sind die Sonden dieser Technik wird die durchschnittliche Dynamik technologisch anwendbar Dünnschichten in der Temperatur und Zeitregime, die für die Glasübergangs (T ≤ T g, τ α ≥ 100 s). Darüber hinaus wird diese Technik Informationen zu den Ausdehnungskoeffizienten der glasartigen geben und Abendessen gekühlte Flüssigkeit Staaten sowie die Fragilität des Systems, die dann mit den Daten für Groß Filmen verglichen werden kann. Schließlich kann CR- Tg Experimenten für jede glasartige System, solange die Integrität des Films während des gesamten Versuchs bleibt verwendet werden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Film: Herstellung

  1. Man wiegt 0,04 g Polystyrol, und in einen 30 ml-Fläschchen.
  2. Wiegen Sie 2 g Toluol in die Flasche. Eine 2% ige Lösung von Polystyrol in Toluol ergibt ein Film von etwa 100 nm.
  3. Lassen Sie die Lösung sit O / N, um das Polystyrol vollständig zu lösen und lassen Sie die Lösungen zu begleichen.
  4. Legen Sie eine 1 cm x 1 cm Silizium (Si) Wafer auf einen Spin Coater.
  5. Drehen Sie das Wafer bei 8000 Upm für 45 sec. Während sie sich dreht, fallen ca. 1 ml Toluol auf dem drehenden Wafers.
    Hinweis: Alle Schritte, die Schleuderbeschichtung sind in einem Abzug durchgeführt.
  6. Auf dem nun ortsfesten Si-Wafer, Zugeben der Lösung aus Schritt 1.3 tropfenweise auf den Si-Wafer, bis die gesamte Oberfläche des Si-Wafers bedeckt.
  7. Bevor die Lösung trocknet auf dem Wafer, drehen Sie das Si-Wafer bei 4.000 Umdrehungen pro Minute für 20 Sekunden.
  8. Bestimmen Sie die Dicke des Films mit Ellipsometrie (siehe Schritt 2).
  9. Wenn der Film mit der gewünschten Dicke, anneal den Film in einem Vakuumofen bei 393 K für 15 Stunden.

2. Festlegung der Schichtdicke

  1. Legen Sie die Schleudergußfilm auf das Ellipsometer Bühne und messen die ellipsometrischen Winkel Ψ (λ) und Δ (λ) bei einem Lichteinfallswinkel von 70 ° mit einer 1 s Aufnahmezeit und der Zonenmitteleinstellung eingeschaltet.
  2. Verwendung des Ellipsometers Software passen die resultierende Ψ (λ) und Δ (λ) Daten zu einem Dreischichtenmodell nach dem Protokoll des Herstellers. Es gibt keine zusätzlichen Benutzereingaben. Die erste Schicht ist eine Trägerschicht aus Si, ist die zweite Schicht eine native Oxidschicht mit einer Dicke von 1,5 nm, und die dritte Schicht eine Cauchy-Modell (n = A + B / λ 2, k = 0) ist, entspricht zu den optischen Eigenschaften der Polystyrolfilm. In diesem Modell, A und B die Anpassungsparameter, und n und k die realen und imaginären Komponenten des Index der Refraktion sind.
  3. Für die Cauchy-Schicht, passen die thickness und A und B Parameter, wenn die Folie mehr als 10 nm ist. Wenn der Film unter 10 nm, nur passen A.
    Hinweis: Dies wird in der Repräsentative Ergebnisse Abschnitt besprochen werden.

3. Kühlrate Dependent T g Maße

  1. Bestreichen Sie die Oberfläche des Heizelements der variable Temperatur Ellipsometer Bühne mit Wärmeleitpaste.
  2. Platzieren des geglühten Polystyrolfilm auf das Heizelement.
  3. Klemmen Sie die Folie fest auf das Heizelement.
  4. Fließen 100% trockene Stickstoffgas durch die Temperaturstufe bei einem Druck von <69 kPa.
  5. Unter Verwendung der Temperaturstufe-Software, erstellen Sie ein Temperaturprofil. Dieses Temperaturprofil beginnt mit einer Heizrampe bis 393 K auf 150 K / min. Halten Sie den Film bei 393K für 20 min.
    1. Dann alternativen Kühlrampen auf 293 K bei Raten von 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 und 1 K / min mit Heizung Rampen auf 393 K bei 150 K / min. Legen Sie ein 5 min Tempetur hold nach jeder Rampe.
  6. In der Ellipsometer-Software sucht, ein temperaturabhängiger Ellipsometrie Modell ähnlich dem in Abschnitt 2. Alle drei Schichten die gleichen sind, außer dass das Substrat auf eine Temperatur abhängigen Si Modell geändert.
  7. In der Schicht für die temperaturabhängige Si-Modell, schalten Sie die "Use Ext Temp von Parm Log" Parameter.
  8. Mit Laborgeräten Controlling-Software, haben das Ellipsometer-Software lesen Sie die Temperaturwerte von Temperaturstufe.
  9. Richten Sie das Ellipsometer, daß das Signal maximaler Intensität erreicht.
  10. Unter "Hardware Konfigurationen bearbeiten", stellen Sie die schnelle Erfassungszeit auf 1 Sekunde mit hoher Genauigkeit Zone Mittelwertbildung. Stellen Sie den normalen Aufnahmezeit auf 3 Sekunden mit hoher Genauigkeit Zone Mittelwertbildung.
  11. Unter der "in situ" Registerkarte im Ellipsometer Software überprüfen Sie die "schnelle Erfassungszeit-Modus" ein, und drücken Sie "Start Acquisition". Dann startendas Temperaturprofil. Vor der 3 K / min Kühlrampe, deaktivieren Sie das schnelle Erfassungszeit ein.

4. Bestimmung Werte von T g

  1. Exportieren Sie die Temperatur und Dickenprofile in den bevorzugten Grafik-und Analyse-Software, und trennen Sie die Temperatur und Dickendaten für alle 9 Kühlraten.
  2. Um den Effekt der Zone mit durchschnittlich während der Erfassung der Temperatur zu berücksichtigen, nehmen jeden Temperaturwert, und die Durchschnitts es mit dem Temperaturwert vorangeht, so dass T = (T i + T i-1) / 2, wobei T i ist ein Temperaturwert zu einem bestimmten Zeitpunkt und T i-1 ist die Temperatur der vorherigen Zeitpunkt.
  3. Plot Dicke und Temperatur für jede Kühlrate.
  4. Durchführen einer linearen Anpassung auf einem Abschnitt des unterkühlten Flüssigregime (Hochtemperaturbereich mit dem größeren Ausdehnungskoeffizienten). Dieses Regime wird ungefähr von 393 K bis 380 K. sein
  5. Perform lineare Anpassung auf einem Teil der glasartigen Regime des gleichen Satz von Daten. Dieses Regime hat einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten und wird ungefähr von 293 K bis 340 K. sein
  6. Finden Sie den Schnittpunkt dieser beiden Linien. Die Temperatur, wo diese Linien schneiden sich die Glasübergangstemperatur.
  7. Tun Sie dies für alle neun Rampen.

5. Analyse Durchschnittliche Thin Film Dynamics

  1. Für eine gegebene Schichtdicke Grundstück Log (Kühlrate (K / min)) gegen 1 / T g (K -1).
  2. Vergleichen Sie dies indirekt auf Messungen der Masse und Oberflächendynamik durch die empirische Beziehung zu lenken: Kühlrate * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Fitting Raw Ellipsometry Daten

Polystyrolfolien sind im Wellenlängenbereich des Ellipsometers (500-1,600 nm). Somit eine Cauchy-Modell ist ein gutes Modell für den Brechungsindex der Polystyrol-Folien beschreibt. 1A zeigt ein Beispiel Ψ (λ) und Δ (λ) für eine Dicke (274 nm) Film aus Polystyrol, und die daraus resultierende Anpassung an die Cauchy-Modell Gleichung 1 . Für Filme, die dicker als 10 nm ist, sowohl die Parameter A und B der Cauchy-Gleichung sollte passen genau zu modellieren die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindex. Das Cauchy-Modell ist nur körperliche wenn n eine abnehmende Funktion der Wellenlänge λ. 1B zeigt ein Beispiel einer physischen Index, wie durch die stets abnehmenden Wert von n und offensichtlich <em> k = 0. Für Filme, die dünner als 10 nm ist, bedeutet, dass die kurzen Weglänge des Lichts nur die Parameter in der Cauchy-Gleichung sollte passen. In dieser extrem dünnen Filme können mit B als offener Fitparameter Ellipsometrie Passung zu einem unphysical Index fahren, selbst wenn die "Passung" von Ψ (λ) und Δ (λ) einen kleinen mittleren quadratischen Fehlers (MSE). Ein solches Beispiel ist in Abbildung 2 zu sehen ist. Bei einigen Materialien kann es notwendig sein, um Terme höherer Ordnung in der Cauchy-Modell passen oder verwenden Sie ein anspruchsvoller optischer Modell, um genau zu passen optische Eigenschaften.

Abbildung 1
Abbildung 1. Physikalische Ellipsometry Fit. (A) Ein Beispiel für Ψ (λ) (rote durchgezogene Linie) und Δ (λ) (grüne durchgezogene Linie) eines 110 nm-Film aus Polystyrol, und das resultierende Passform (schwarz gestrichelte Linie). (B Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. unphysikalischen Ellipsometry Fit. (A) Ein Beispiel für Ψ (λ) (rote durchgezogene Linie) und Δ (λ) (grüne durchgezogene Linie) einer 8 nm Film aus Polystyrol, und das resultierende Passform (schwarz gestrichelte Linie). (B) Ein Beispiel für die unphysikalischen Index n (rote Linie) und k (blaue Linie) von der fit in Teil A hergestellten Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Einbaukühlrate Dependent T g Experimente

Bei der Montage der Dicke eines Films während des Temperaturprofils, ist es wichtig, sowohl die Polystyrolfolie und der Si-Wafer-Substrat wird zu erweitern, und ihre optischen Eigenschaften mit der Temperatur ändert erinnern. Somit wird, um eine genaue Ausdehnungskoeffizienten zu berechnen, der Index des Si-Substrates muß mit einem temperaturabhängigen Modell angepasst werden, um Veränderungen in den optischen Eigenschaften von Si zu berücksichtigen. Eine einfache Möglichkeit, für eine Passform, die Modelle, die Temperaturabhängigkeit der überprüft, ob das Si-Substrat korrekt modelliert wird, ist zu sehen, wenn die Passform des MSE signifikant ändert sich mit der Temperatur. 3A zeigt ein Beispiel einer Dicke, Temperatur und MSE Profil Index Si korrekt, während 3B zeigt dieselben Profile, wenn der Sitz, der nicht richtig funktioniert Konto für die Änderungen in den optischen Eigenschaften von SiSubstrat. Feststellen, dass die MSE-Werte in 3B variieren stark mit der Temperatur. Die MSE Abnahme der 3A ist aufgrund der Umstellung von einer Erfassungszeit von 1 sec bis 3 sec.

Figur 3
Abbildung 3 Abkühlgeschwindigkeit T g Profile. (A) Ein Beispiel für eine typische Temperatur, die Dicke und MSE-Profil für eine einzelne CR-T g Experiment auf einem 110 nm Polystyrolfolie wenn richtig Berücksichtigung der temperaturabhängigen Index von dem Si-Substrat . (B) Ein Beispiel für eine typische Temperatur, Dicke und MSE-Profil für einen einzigen CR-T g Experiment auf dem gleichen Film, wenn falsch Buchhaltung für die temperaturabhängige Index des Si-Substrat. Bitte klicken Sie hier, um zu seheneine größere Version dieser Figur.

Zuweisen von T g

Die T g kann von einer Dicke gegen Temperatur-Diagramm für eine gegebene Abkühlrampe berechnet werden, Fig. 4 zeigt ein Beispiel einer solchen Kurve. Die Tg wird als die Temperatur, bei der eine unterkühlte Flüssigkeit aus dem Gleichgewicht beim Abkühlen fällt definiert. In diesen Ellipsometrie Versuchen wird die Tg als die Temperatur, bei der linearen Anpassungen an die unterkühlte Flüssigkeit und glasig Regimen schneiden definiert, Fig. 4 zeigt diese Regime als rot bzw. blau. Solche Regelungen sollten so gewählt werden, dass die berechneten Ausdehnungskoeffizienten stimme mit früheren Groß Messungen, wenn verfügbar werden. Diese Methode würde Subjektivität aus dem Auswahlprozess, die zu künstlich hohen oder niedrigen Ausdehnungskoeffizienten führen könnten, zu beseitigens, und daher weniger genau Maßnahmen von T g. Zusätzlich sollte das Ausdehnungskoeffizienten unabhängig von der Filmdicke und Abkühlgeschwindigkeit, die Führung in den Fällen bereitzustellen, wo Massenwerte Ausdehnungskoeffizienten nicht verfügbar sind. Die Ausdehnungskoeffizienten kann durch Division der Pisten der beiden Regimen durch die Filmdicke berechnet werden. Unter Verwendung dieses Verfahrens zur Bestimmung von T g ist die T g bei einer 110 nm-Film aus Polystyrol, gemessen auf 372 ± 2 K bei 10 K / min, und die Ausdehnungskoeffizienten der Mahl-gekühlte Flüssigkeit und Glas sind 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 und 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 verbunden, die auch mit den zuvor ermittelten Werten überein. 29 die Fehler zu den Werten von T g, und die Ausdehnungskoeffizienten ein Ergebnis der angemessenen Änderungen in den ausgewählten Regionen für die unterkühlten und glasartigen Regime.

: keep-together.within-page = "1"> Figur 4
Abbildung 4. Zuweisen von T g. Eine typische Auftragung der Dicke als Funktion der Temperatur für einen 110 nm-Film von 342 kg / mol PS bei einer Kühlrate von 10 K / min. Die schraffierten Teile der Kurve stellen die unterkühlten Flüssigkeit (rot) und glasige (blau) Regime für die Zwecke der Zuordnung von T g gewählt. Tg ist als die Temperatur, bei der die beiden Ausgleichsgeraden schneiden definiert. Mit dieser Methode wird der T g für eine 110 nm-Film aus Polystyrol, gemessen auf 372 ± 2 K 1 K / min und die Ausdehnungskoeffizienten der Mahl gekühlten Flüssigkeit und Glas sein 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 und 1,5 x 10 -4 ± 3 × 10 -5 K -1. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

ve_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Analysieren Durchschnittliche Film Dynamics

Die Kühlrate hängt Tg Daten zur mittleren Relaxationszeit bei T g durch die empirische Beziehung zusammenhängen, dass bei einer Kühlrate von 10 K / min, fällt das System aus dem Gleichgewicht, wenn die mittlere Relaxationszeit gleich 100 sec, dh Kühlrate x τ α ≈ 1000. 24 Die Anwendung dieses Verhältnis zu den Daten in 5A, ein Plot von log (Kühlrate) gegen 1 / T g (5B) kann verwendet werden, um zu beurteilen, wie genau diese Beziehung für sein Polystyrol und wie gut der CR-T g Methode beschreibt Groß Dynamik für einen Dickfilm. Die roten Daten in 5B sind die Groß Dynamik Polystyrol als über dielektrische Spektroskopie bestimmt. 16 Während die Kühlrate x τ α ≈ 1000 relation ist rein empirisch und kann leicht über die experimentelle Technik verwendet, um Massendynamik zu bestimmen, oder die spezifische Glasbildner getestet noch ändern, zeigt 30,31 5B, dass die Abkühlgeschwindigkeit abhängig T g Daten für eine 110 nm Schicht aus Polystyrol stimmt gut mit diesen Daten. Diese Figur zeigt auch, dass CR-T g kann verwendet werden, um den dynamischen Bereich der Messung bei niedriger Temperatur, die normalerweise durch die dielektrische Relaxation Messungen zugänglich sind, nicht erweitert werden. Ferner wird die Steigung einer linearen Passung der Log (CR) gegen 1 / T g Daten an die Aktivierungsenergie der Glasübergangs verwandt. Diese Aktivierungsenergie bezieht sich auf die Zerbrechlichkeit (m) des glasartigen Films bei T g durch die folgende Beziehung;

Gleichung 2

Der zweite Term ist nur dann richtig if eine Arrhenius Anpassung an die Daten ist als Annäherung verwendet. Mit dieser Methode wird die Fragilität für eine 110 nm PS-Folie gemessen, um 162 ± 21. Dieser Wert in guter Übereinstimmung mit ausgewiesenen Werte für Schütt Polystyrol in der Literatur (150) aus dynamischen Scanning-Kalorimetrie-Messungen ist zu sein. 32

Figur 5
Abbildung 5. Analysieren Durchschnittliche Film Dynamics über CR-T g Experimente. (A) einem Grundstück von T g vs. Kühlrate für eine 110 nm Schicht aus Polystyrol. (B) Auftragung von log (Kühl bewerten) vs. 1000 / T g für die gleichen Film (schwarze Kreise). Mit der Beziehung (Kühlrate) x τ = 1000, die Ergebnisse eines CR-T g Versuch 110 nm PS neben direkten Messungen der Schütt Dynamik PS unter Verwendung der dielektrischen Relaxation 16 mit n aufgetrageno weitere Verschiebung Faktoren (rot offene Quadrate). Die rote gestrichelte Linie eine Volgel Fulcher Tammann-Gleichung Gleichung 3 passen auf die dielektrische Relaxation Daten aus Referenz 16. Die sich ergebende Passform Parameter & tgr; 0 = 10 12, B = 13.300 K und T 0 = 332 K. Der Wert von T * von Ref 23 ist hier als ein blauer Stern aufgetragen. Vom Grundstück wird die Fragilität gemessen werden 162 ± 21. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit zuvor berichteten Werten in der Literatur (150). 32 Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Cooling-Rate abhängig Tg Messungen mit hohem Durchsatz Experimente zur Charakterisierung, die die T g, die Ausdehnungskoeffizienten des Glases und der unterkühlten Flüssigkeit, die Temperaturabhängigkeit der durchschnittliche Dynamik und die Zerbrechlichkeit eines bestimmten glasartiges Material in einer bestimmen kann, einzigen Experiment. Darüber hinaus, im Gegensatz zu Fluoreszenz, Einbetten oder nanohole Relaxationsexperimente sind CR-T g Experimenten relativ schnell und einfach, weil sie Fluorophore oder andere komplizierte experimentelle Techniken nicht zu nutzen weiß. Wegen der Empfindlichkeit der Ellipsometrie kann dieses Verfahren zu Filmen mit Dicken so dünn wie ein paar Nanometer dicker als ein paar Mikrometer verwendet werden, so lange das Anpassungsverfahren korrekt ist. Dies ermöglicht eine schnelle und einfache Analyse sowohl der Temperaturabhängigkeit und Dickenabhängigkeit der durchschnittliche Dynamik und Zerbrechlichkeit.

Um diese Messungen erfolgreich durchführen, there gibt ein paar wichtige Schritte, wo besondere Vorsicht getroffen werden müssen. Es ist zwingend notwendig, dass die Ellipsometrie fit korrekt sein. Wie bereits erläutert, ist es entscheidend, dass die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften des Si-Substrats berücksichtigt werden. Andernfalls, dies zu tun könnte, um falsche Werte von T g und falsche Werte des Ausdehnungskoeffizienten führen. Auch ist es wichtig, den Film fest auf dem Heizelement zu klemmen. Dadurch wird sichergestellt, guten thermischen Kontakt, die unerlässlich für die genaue Definition von T g-Werte bei schnellen Tempo ist. Schließlich, wenn die Zuweisung von Werten von T g, die gewählte kühlten Flüssigkeit und glasig Regime muss nicht die Glasübergangs sich. Die Glasübergangs wird als Teil des Übergangs, wo die Steigung der Dicke als Funktion der Temperatur Daten sich ändern zwischen dem unterkühlten Flüssigkeit und glasig Regime definiert. Einschließlich diese Änderung in der Steigung in beiden linearen Anpassung würde künstlich das calculate Wert von T g zu ändern.Die Subjektivität der Auswahl zu entfernen, wählen kühlten Flüssigkeit und glasig Regime, die Ausdehnungskoeffizienten, die mit ausgewiesenen Werte stimmen zu produzieren.

Ein weiterer Vorteil dieses Protokolls ist, dass sie geändert werden, um für die Analyse von jedem Glasbildner ermöglichen. Der einzige Aspekt dieses Protokolls eingehender, die modifiziert werden, um die Dynamik einer unterschiedlichen Glastest erstere ist das Temperaturprofil. Solange die Schütt T g des Glasbildners bekannt ist, können die Maximal- und Minimaltemperaturen geändert werden, um sicherzustellen, daß der Film durchläuft einen Glasübergang, sondern auch nicht verschlechtern. Die Maximaltemperatur sollte ungefähr T g + 20 K, und die Mindesttemperatur sollte mindestens T g - 40 K. Auch können die gewählten Abkühlgeschwindigkeiten variiert werden, um andere Zeitskalen von Interesse für einen bestimmten Typ von Polymerfilm zu sondieren.

Sie trotz ihrer Vorteile gibt es Einschränkungen bei dieser Technik.Da diese Technik indirekt Sonden eine mittlere Relaxationszeit durch die Abkühlgeschwindigkeit des Experiments skaliert der Zeit diese Methode Sonden werden auf die maximale Kühlgeschwindigkeit nach dem Verfahren der Temperatursteuerung zur Verfügung beschränkt. Für die hier vorgestellten, Ellipsometrie Verfahren das schnellste verfügbare Kühlrate 150 K / min, was einer Relaxationszeit von τ = 6,66 sec bezieht. Während dieser Zeitskala langsam genug ist, die für die Glasübergangs zu sein, ist es sehr viel langsamer, dass die relevanten Zeitskalen der Viskosität von Polymerschmelzen. Solche Zeitskalen der Regel werden über Rheologie oder dielektrische Spektroskopie bestimmt, aber CR-Tg-Messungen können diese Zeitskalen zu untersuchen, wenn die Kühlgeschwindigkeit schnell genug ist. Dies kann leicht mit nanocalorimetry oder Flash DSC erzielt werden. 33,34

Wegen der hohen Durchsatz Natur dieser Technik erlaubt es für viele verschiedene Arten von Materialien zu testen. Während dieser Bericht konzentrierte sich auf CR-T gVersuche von Polystyrolfolien, dass ähnliche Verfahren leicht auf einen Bereich von glasartige Materialien, die von langkettigen Polymere, kleine organische Moleküle in organischen elektronischen Technologien angewendet werden. Solange die Integrität der Folie hält, durch das Experiment kann die Temperaturabhängigkeit und Dickenabhängigkeit durchschnittliche Dynamik und Zerbrechlichkeit bestimmt werden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Die Autoren bedanken sich bei James A. Forrest um Hilfe bei der Idee für diese Technik zu bestätigen. 26. Diese Arbeit wurde durch Mittel aus der University of Pennsylvania unterstützt und wurde teilweise durch die MRSEC Programm der National Science Foundation unter award unterstützt keine. DMR-11- 20901 an der Universität von Pennsylvania.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

Chemie Heft 107 Ellipsometrie Dilatometrie Glasübergang Zerbrechlichkeit Polymer-Dünnfilme Cooling-Rate abhängig Glasübergangs
Kühlrate Dependent Ellipsometriemessungen die Dynamik des Thin Glassy Films zu ermitteln
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter