Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Koeling Rate Afhankelijk Ellipsometrie Metingen aan de dynamiek van Thin Films glazige Bepaal

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

Hier presenteren we een protocol voor afkoelsnelheid afhankelijke ellipsometrie experimenten, waarbij de glasovergangstemperatuur (Tg) kan bepalen, gemiddeld dynamiek, kwetsbaarheid en de uitzettingscoëfficiënt van de onderkoelde vloeistof en glas voor een verscheidenheid van glasachtige materialen.

Abstract

Dit rapport is bedoeld om de experimentele techniek van het gebruik ellipsometrie voor koeling tarief afhankelijk Tg (CR-T g) experimenten te beschrijven. Deze metingen zijn eenvoudig high-throughput karakteriseringsexperimenten, waarbij de glasovergangstemperatuur kan bepalen (Tg), normaal dynamiek, kwetsbaarheid en de uitzettingscoëfficiënt van de onderkoelde vloeistof en glasachtige toestanden voor een verscheidenheid van glasachtige materialen. Deze techniek maakt deze parameters te meten in een enkel experiment, terwijl andere werkwijzen een grote verscheidenheid aan technieken moeten combineren om al deze eigenschappen te onderzoeken. Metingen van de dynamiek dicht bij Tg zijn bijzonder uitdagend. Het voordeel van de koelsnelheid afhankelijk Tg metingen boven andere werkwijzen die massa en oppervlakte relaxatiedynamica rechtstreeks sonde is dat ze relatief snelle en eenvoudige experimenten die niet fluoroforen of andere ingewikkelde ex kan benuttenperimental technieken. Bovendien is deze techniek peilt de gemiddelde dynamiek van technologisch relevante dunne films in de temperatuur en ontspanning tijd (τ α) regimes aan de glasovergang (τ α> 100 sec) relevant. De beperking tot het gebruik ellipsometrie voor afkoelsnelheid afhankelijke Tg experimenten is dat het niet kan sonde relaxatietijd metingen van de viscositeit relevant (r a- << 1 sec). Andere koelsnelheid afhankelijk Tg meettechnieken kan echter het Cr-Tg methode breiden sneller relaxatietijden. Bovendien kan deze methode worden gebruikt voor glasachtig systeem zolang de integriteit van de film blijft gedurende het experiment.

Introduction

Het rudimentaire werk van Keddie Jones en Corey 1 toonde dat de glasovergangstemperatuur (Tg) van ultradunne films polystyreen daalt ten opzichte van de bulk waarde bij dikten kleiner dan 60 nm. Sindsdien hebben vele experimentele studies 11/02 de hypothese dat de waargenomen verlaging van Tg veroorzaakt door een laag verhoogde mobiliteit nabij het ​​vrije oppervlak van deze films ondersteund. Echter, deze experimenten zijn indirecte metingen van één relaxatietijd, en daarom is er een discussie 12- 18 gecentreerd op een directe correlatie tussen de gemiddelde dunne film dynamiek en de dynamiek van het lucht / polymeergrensvlak.

Om dit debat te beantwoorden, hebben vele studies die rechtstreeks gemeten de dynamiek van het vrije oppervlak (τ oppervlak). Nanodeeltjes inbedding, 19,20 nanohole ontspanning, 21 en fluorescentie 22 studies tonen aan dat de lucht / polymeer-interface hals dynamiek ordes van grootte sneller dan de bulk alpha relaxatietijd (τ α) met een veel zwakkere temperatuur afhankelijkheid dan die van τ α. Vanwege de zwakke temperatuurafhankelijkheid, de r oppervlak van deze films, 19-22 en verbeterde dynamiek van dunne films polystyreen, 23,24 snijdt de bulk alpha relaxatie (r a-) op één punt T *, die een paar graden boven Tg en een a- r van ≈ 1 sec. De aanwezigheid van T * zou kunnen verklaren waarom experimenten die ontspanning keer sonde sneller dan * niet aan elke dikte afhankelijkheid van de Tg van de ultra-dunne polystyreen films te zien. 13-18 Tot slot, terwijl de directe metingen van de verbeterde mobiele laag laten zien dat het heeft een dikte van 4-8 nm, 20-22 zijn er aanwijzingen dat de voortplantinglengte van de dynamiek van het lucht / polymeergrensvlak veel groter is dan de dikte van de mobiele ondergrond Layer. 5,25,26

Dit verslag is bedoeld om een protocol te beschrijven voor het gebruik van ellipsometrie voor koeling tarief afhankelijk Tg (CR-T g) experimenten. CR-Tg zijn eerder gebruikt om de gemiddelde dynamiek van ultradunne films van polystyreen beschrijven. 23,24,27,28 Verder werd deze techniek onlangs gebruikt om een directe correlatie tussen de gemiddelde dynamiek in ultra-dunne polystyreen films tonen en de dynamiek van het vrije oppervlak. 23 Het voordeel van CR-Tg metingen boven andere soorten metingen zoals fluorescentie, nanodeeltje inbedding nanohole relaxatie, nanocalorimetry, diëlektrische spectroscopie en Brillouin lichtverstrooiing studies is dat zij relatief snel en simpele experimenten die niet fluoroforen of andere ingewikkelde experimentele technieken gebruiken. Recente ontwikkelingen in spectroscopische ellipsometrie laten deze techniek te gebruiken om efficiënt bepalen van de optische EIGENDOMven van ultra-dunne films van polymeren en andere soorten hybride materialen met een uitzonderlijke nauwkeurigheid. Als zodanig is deze techniek tast de gemiddelde dynamiek van technologisch toepasselijk dunne films in temperatuur en tijd regimes om de glasovergang (Tg ≤ T, r a- ≥ 100 sec) relevant. Bovendien zal deze techniek informatie over de uitzettingscoëfficiënten van het glasachtig en diner gekoelde vloeibare toestanden en de kwetsbaarheid van het systeem, die vervolgens kunnen worden vergeleken met de gegevens voor bulk films. Ten slotte kan CR- Tg experimenten worden gebruikt voor glasachtig systeem zolang de integriteit van de film blijft gedurende het experiment.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Film Voorbereiding

  1. Weeg 0,04 g polystyreen, en plaats in een 30 ml flesje.
  2. Weeg 2 g tolueen in de flacon. A 2 gewichts% oplossing van polystyreen in tolueen levert een film van ongeveer 100 nm.
  3. Laat de oplossing zitten O / N om volledig tot ontbinding van de polystyreen en laat de oplossingen af ​​te wikkelen.
  4. Plaats een 1 cm x 1 cm silicium (Si) wafer op een Spin Coater.
  5. Spin de wafer bij 8000 rpm gedurende 45 sec. Terwijl het spinnen, drop ongeveer 1 ml tolueen op het ronddraaiende wafer.
    Opmerking: Alle stappen met betrekking tot spin-coating worden uitgevoerd in een zuurkast.
  6. Wordt nu stationaire Si wafer, voeg de oplossing uit stap 1,3 druppelsgewijs op de Si wafel totdat het gehele oppervlak van het Si-wafel wordt afgedekt.
  7. Voordat de oplossing droogt de wafer, draaien de Si wafel bij 4000 tpm gedurende 20 sec.
  8. Bepaal de dikte van de film met behulp van ellipsometrie (zie stap 2).
  9. Als de film de gewenste dikte, anneal de film in een vacuüm oven bij 393 K gedurende 15 uur.

2. Vaststellen Film Dikte

  1. Plaats de gesponnen gegoten film op de ellipsometer podium en meet de ellipsometrische hoeken Ψ (λ) en Δ (λ) bij een incident licht hoek van 70 ° met een 1 sec overname tijd en de zone middeling instelling ingeschakeld.
  2. Met de ellipsometer software, breng de verkregen Ψ (λ) en Δ (λ) naar een drielaagsmodel volgens het protocol van de fabrikant. Er zijn geen extra gebruiker ingangen. De eerste laag een substraatlaag van Si, de tweede laag een natief oxidelaag met een dikte van 1,5 nm en de derde laag is een Cauchy model (n = A + B / λ 2, k = 0), wat overeenkomt de optische eigenschappen van het polystyreen. In dit model, A en B zijn fit parameters, en n en k zijn de reële en imaginaire componenten van de index van de breking, respectievelijk.
  3. Voor de Cauchy laag, past de thickness en A en B parameters als de film boven 10 nm. Als de film is minder dan 10 nm, passen alleen A.
    Opmerking: Dit zal verder in de Representatieve resultaten sectie worden besproken.

3. Koeling tarief Dependent T g Metingen

  1. Coat het oppervlak van het verwarmingselement van de variabele temperatuur ellipsometer podium met koelpasta.
  2. Plaats de gegloeide polystyreenfilm op het verwarmingselement.
  3. Klem de film stevig op het verwarmingselement.
  4. Flow 100% droge stikstof gas door de temperatuur van het podium bij een druk van <69 kPa.
  5. Met behulp van de temperatuur podium software, maak een temperatuur profiel. Dit temperatuurprofiel begint met een verwarmingsbedrijf tot 393 K bij 150 K / min. Houd de film bij 393K gedurende 20 min.
    1. Vervolgens alternatieve koeling hellingen om 293 K bij snelheden van 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 en 1 K / min met verwarming hellingen tot 393 K bij 150 K / min. Plaats een 5 min tempetuur hold na elke helling.
  6. In de ellipsometer software, maak een temperatuurafhankelijke ellipsometrie model vergelijkbaar met die beschreven in hoofdstuk 2. Alle drie lagen zijn hetzelfde, behalve dat het substraat wordt veranderd in een temperatuurafhankelijke Si model.
  7. In de laag van de temperatuur afhankelijke Si model, zet de "Use Ext Temp van Parmezaanse Log" Parameter.
  8. Met behulp van laboratoriummateriaal controlerende software, hebben de ellipsometer software leest de temperatuur waarden van temperatuur podium.
  9. Lijn de ellipsometer zodanig dat het signaal maximale intensiteit bereikt.
  10. Onder "Hardware bewerken configuraties", stellen de snelle acquisitie tijd tot 1 sec met een hoge nauwkeurigheid zone middeling. Stel de normale overname tijd om 3 sec met een hoge nauwkeurigheid zone middeling.
  11. Onder de "in situ" tab in de ellipsometer software controleert de "snelle acquisitie tijd mode" vak en druk op "Start Acquisition". Vervolgens starthet temperatuurprofiel. Voor de 3 K / min koelen oprit, schakelt de snelle acquisitie tijd vak.

4. Bepalen van de waarden van de Tg

  1. De temperatuur en de dikte profielen exporteren naar de gewenste grafieken en analyse software, en scheiden de temperatuur en de dikte van gegevens voor alle 9 koelsnelheden.
  2. Om rekening te houden met het effect van zone middeling tijdens acquisitie van de temperatuur, neemt elke temperatuurwaarde, en gemiddeld met de temperatuurwaarde daaraan voorafgaande, zodanig dat T = (Ti + T i-1) / 2, waarbij Ti is een temperatuurwaarde op een bepaald tijdstip, en Ti-1 is de temperatuur van het vorige tijdstip.
  3. Perceel Dikte vs. temperatuur voor elke afkoelsnelheid.
  4. Voer een lineaire fit op een deel van de onderkoelde vloeistof regime (hoge temperatuurregime met de grotere uitzettingscoëfficiënt). Deze regeling zal ongeveer vanaf 393 K tot 380 K.
  5. Perform een ​​lineaire fit op een gedeelte van het glasachtig regime van dezelfde gegevensset. Deze regeling heeft een lagere uitzettingscoëfficiënt, en zal ongeveer vanaf 293 K tot 340 K.
  6. Vind het snijpunt van deze twee lijnen. De temperatuur waarbij deze lijnen elkaar snijden is de glasovergangstemperatuur.
  7. Doe dit voor alle negen hellingen.

5. Het analyseren Gemiddeld Thin Film Dynamics

  1. Voor een gegeven laagdikte perceel Inloggen (Cooling Rate (K / min)) versus 1 / T g (K -1).
  2. Vergelijk dit indirect aan direct metingen van bulk en oppervlak dynamiek door de empirische relatie: Koeling tarief * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Montage Raw Ellipsometrie Gegevens

Polystyreenfilms transparant zijn in het golflengtegebied van de ellipsometer (500-1,600 nm). Zo een Cauchy model is een goed model voor het beschrijven van de brekingsindex van polystyreenfilms. Figuur 1A toont een voorbeeld van Ψ (λ) en Δ (λ) van een dikke (274 nm) film van polystyreen en de resulterende aansluiting op de cauchy model Vergelijking 1 . Voor films dikker is dan 10 nm, zowel de parameters A en B van de Cauchyvergelijking moet geschikt zijn om nauwkeurig model van de golflengteafhankelijkheid van de brekingsindex. De Cauchy model is enkel fysiek als n een afnemende functie van de golflengte λ. Figuur 1B toont een voorbeeld van een fysiek index duidelijk door de steeds afnemende waarde van n en <em> k = 0. Voor films dunner dan 10 nm, de korte weglengte van het licht betekent dat alleen de parameter A in de Cauchy vergelijking moet fit zijn. In deze extreem dunne films, met B als open fit parameter kan de ellipsometrie fit rijden naar een onfysische index, zelfs als de "fit" van Ψ (λ) en Δ (λ) een kleine gemiddelde kwadratische fout (MSE). Een dergelijk voorbeeld is te zien in figuur 2. Voor sommige materialen kan het nodig zijn om hogere orde termen passen in de Cauchy model of een meer geavanceerde optische model om nauwkeurig te passen optische eigenschappen.

Figuur 1
Figuur 1. Fysieke Ellipsometrie Fit. (A) Een voorbeeld van Ψ (λ) (rood ononderbroken lijn) en Δ (λ) (groene ononderbroken lijn) van een 110 nm film van polystyreen, en de daaruit voortvloeiende fit (zwarte stippellijn). (B Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. onfysische Ellipsometrie Fit. (A) Een voorbeeld van Ψ (λ) (rood ononderbroken lijn) en Δ (λ) (groene ononderbroken lijn) van een 8 nm film van polystyreen, en de daaruit voortvloeiende fit (zwarte stippellijn). (B) Een voorbeeld van de onfysische index n (rode lijn) en k (blauwe lijn), geproduceerd door de pasvorm in deel A. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Montage Cooling Rate Dependent T g Experimenten

Bij het monteren van de dikte van een film gehele temperatuurprofiel, is het belangrijk om zowel op polystyreen film en het Si-wafer substraat vergroten, en de optische eigenschappen verandert met de temperatuur onthouden. Aldus, om nauwkeurige uitzettingscoëfficiënten te berekenen, de index van het Si-substraat moet passen bij een temperatuurafhankelijke model om rekening te houden veranderingen in de optische eigenschappen van Si. Een gemakkelijke manier om te controleren om te zien of het Si-substraat correct is gemodelleerd is om te zien of MSE de pasvorm verandert sterk met de temperatuur. Figuur 3A toont een voorbeeld van een laagdikte, temperatuur, en MSE profiel voor een pasvorm die modellen de temperatuur afhankelijkheid van de index van Si correct, terwijl figuur 3B toont dezelfde profielen als de pasvorm die niet correct werkt goed voor de veranderingen in de optische eigenschappen van Sisubstraat. Merk op dat de MSE waarden in figuur 3B variëren sterk met de temperatuur. De MSE afname in figuur 3A is het gevolg van het omschakelen van een opnametijd van 1 sec tot 3 sec.

Figuur 3
Figuur 3. koelsnelheid Tg profielen. (A) een voorbeeld van een typische temperatuur, dikte en MSE profiel voor een enkele CR-Tg experiment op 110 nm polystyreen bij correct boekhouding voor temperatuursafhankelijke index van het Si substraat . (B) Een voorbeeld van een typische temperatuur, dikte en MSE profiel voor een enkele CR-Tg experiment op dezelfde film als onjuist goed voor de temperatuur afhankelijke index van het Si-substraat. Klik hier om te bekijkeneen grotere versie van deze figuur.

Toewijzen van Tg

De Tg kan worden berekend uit een dikte vs temperatuurgrafiek van een bepaalde koeling helling. Figuur 4 toont een voorbeeld van een curve. De Tg wordt gedefinieerd als de temperatuur waarbij een onderkoelde vloeistof valt uit evenwicht na afkoelen. In deze experimenten ellipsometrie, wordt de Tg gedefinieerd als de temperatuur waarbij lineaire past de onderkoelde vloeistof en glasachtige regimes kruisen. Figuur 4 highlights deze regimes rood en blauw respectievelijk. Deze regelingen moeten zodanig zijn dat de berekende uitzettingscoëfficiënten eens met eerdere metingen bulk, indien beschikbaar worden gekozen. Deze werkwijze zou subjectiviteit elimineren uit het selectieproces, wat kan leiden tot kunstmatig hoge of lage uitzettingscoëfficiënts, en dus minder nauwkeurige metingen van Tg. Bovendien moet de uitzettingscoëfficiënten onafhankelijk van filmdikte en afkoelsnelheid die kunnen weten wanneer bulk waarden uitzettingscoëfficiënt zijn niet beschikbaar. De uitzettingscoëfficiënten kan worden berekend door de hellingen van de twee regimes van de filmdikte. Met behulp van deze methode voor de bepaling van Tg, is de Tg van een 110 nm film van polystyreen gemeten als 372 ± 2 K bij 10 K / min, en de uitzettingscoëfficiënten van het avondmaal gekoelde vloeistof en glas zijn 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 en 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectievelijk, die goed overeen met de vooraf bepaalde waarden. 29 De fouten van de waarden van de Tg en de uitzettingscoëfficiënten zijn een gevolg van redelijke aanpassingen in de geselecteerde regio's voor de super-gekoelde en glazige regimes.

: keep-together.within-page = "1"> Figuur 4
Figuur 4. toewijzen Tg. Een typische grafiek van de dikte versus temperatuur gedurende een 110 nm film van 342 kg / mol PS met een koelsnelheid van 10 K / min. De gearceerde delen van de curve vertegenwoordigt de supergekoelde vloeistof (rood) en glasachtige (blauw) regimes gekozen met het oog op het toekennen van Tg. Tg wordt gedefinieerd als de temperatuur waarbij de twee lineaire fits snijden. Met deze werkwijze wordt de Tg van een 110 nm film van polystyreen gemeten als 372 ± 2 K in 1 K / min en de uitzettingscoëfficiënten van het avondmaal gekoelde vloeistof en glas zijn 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 en 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectievelijk. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

ve_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Het analyseren Gemiddeld Film Dynamics

De koelsnelheid afhankelijk Tg data worden gerelateerd aan de gemiddelde relaxatietijd bij Tg via empirische relatie die met een koelsnelheid van 10 K / min, het systeem valt uit evenwicht wanneer de gemiddelde relaxatietijd gelijk aan 100 sec, dwz koelsnelheid x r a- ≈ 1000. 24 Toegepast verband met de gegevens in figuur 5A een grafiek van log (koelsnelheid) versus 1 / Tg (figuur 5B) kan worden gebruikt om te evalueren hoe nauwkeurig deze relatie voor polystyreen, en hoe goed de CR-T g methode beschrijft bulk dynamiek voor een dikke film. De rode gegevens in Figuur 5B zijn de grootste dynamiek van polystyreen als bepaald via diëlektrische spectroscopie. 16 Terwijl de koelsnelheid x τ α ≈ 1000 relatie is puur empirisch, en kunnen veranderen enigszins gebaseerd op de experimentele techniek gebruikt om bulk dynamiek bepalen, of de specifieke glasvormer wordt getest, 30,31 Figuur 5B laat zien dat de koelsnelheid afhankelijk Tg gegevens voor een 110 nm film van polystyreen gaat akkoord goed met deze gegevens. Deze figuur toont ook aan dat CR-Tg kan worden gebruikt om het dynamische bereik van de metingen bij lage temperatuur, die gewoonlijk niet toegankelijk diëlektrische relaxatiemetingen verlengen. Bovendien is de helling van een lineaire regressie van de Log (CR) versus 1 / Tg gegevens over de activeringsenergie van de glasovergang. Deze activeringsenergie betreft de fragiliteit (m) van het glasachtige film bij Tg van de relatie;

Vergelijking 2

De tweede termijn is enige juiste if een Arrhenius fit aan de gegevens worden gebruikt als benadering. Met deze methode, is de kwetsbaarheid van een 110 nm PS film gemeten als 162 ± 21 Deze waarde is in goede overeenstemming met de gerapporteerde waarden voor bulk polystyreen in de literatuur (150) vanaf dynamische scanning calorimetrie metingen. 32

Figuur 5
Figuur 5. Het analyseren Gemiddeld Film Dynamics via CR-Tg Experimenten. (A) Een perceel van Tg vs. Koeling tarief voor een 110 nm film van polystyreen. (B) Plot van Log (Cooling Rate) versus 1000 / Tg voor dezelfde film (zwarte cirkels). Met de verhouding (koelsnelheid) x τ = 1000, de resultaten van een Cr-Tg experiment 110 nm PS zijn naast rechtstreekse metingen van bulk dynamiek van PS, met behulp van diëlektrische relaxatie 16 met n uitgezeto verdere verschuiving factoren (rode open vierkanten). De rode stippellijn is een Volgel Fulcher Tammann vergelijking Vergelijking 3 geschikt om de diëlektrische relaxatie gegevens van referentie 16. De resulterende fit parameters r = 0 10 12, B = 13.300 K en T 0 = 332 K. De waarde van T * from Ref 23 is hier weergegeven als een blauwe ster. Van de plot, is de kwetsbaarheid gemeten als 162 ± 21. Deze waarde is in goede overeenstemming met eerder gerapporteerde waarden in de literatuur (150). 32 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Cooling-Rate afhankelijke Tg metingen high throughput karakteriseringsexperimenten dat de Tg, de uitzettingscoëfficiënt van het glas en de supergekoelde vloeistof, de temperatuurafhankelijkheid van de gemiddelde dynamiek en de kwetsbaarheid van een bepaald glasachtig materiaal in kan bepalen enkel experiment. Bovendien, anders dan fluorescentie, inbedden of nanohole relaxatie experimenten CR-Tg experimenten relatief snel en eenvoudig omdat ze niet fluoroforen of andere ingewikkelde experimentele technieken gebruiken. Vanwege de gevoeligheid van ellipsometrie, kan deze werkwijze worden toegepast op films diktes zo dun als enkele nanometers en zo dik als enkele microns, zolang de aanpassingsprocedure correct is. Dit maakt een snelle en eenvoudige analyse van zowel de temperatuurafhankelijkheid en de dikte afhankelijk van de gemiddelde dynamiek en kwetsbaarheid.

Om deze metingen met succes uit te voeren, there zijn een paar kritische stappen waarbij extra zorg moet worden genomen. Het is noodzakelijk dat de ellipsometrie fit correct zijn. Zoals eerder uitgelegd, is het essentieel dat de temperatuurafhankelijkheid van de optische eigenschappen van het Si-substraat in aanmerking genomen. Niet om dit te doen kan leiden tot onjuiste waarden van de Tg en onjuiste waarden van de uitzettingscoëfficiënt. Ook is het belangrijk om de film vast te klemmen aan het verwarmingselement. Dit helpt zorgen voor een goede thermische contact, dat is absoluut noodzakelijk voor het nauwkeurig bepalen van Tg waarden bij hoge tarieven. Tot slot, bij het ​​toewijzen van waarden van Tg, de gekozen onderkoelde vloeistof en glazige regimes mag niet het glas overgang zelf bevatten. De glasovergang wordt gedefinieerd als het deel van de overgang waar de helling van de dikte versus temperatuurgegevens verandert tussen de onderkoelde vloeistof en glasachtige regimes. Waaronder deze verandering in de helling in beide lineaire fit zou kunstmatig veranderen het berekenen waarde van Tg.Subjectiviteit van de selectie te verwijderen, kiest super-gekoelde vloeistof en glazige regimes die uitzettingscoëfficiënten dat eens met gerapporteerde waarden produceren.

Een ander voordeel van dit protocol is dat het kan worden gewijzigd om de analyse van elke glasvormende. Het enige aspect van dit protocol zouden moeten worden aangepast aan de dynamiek van een ander glasreageerbuis eerste het temperatuurprofiel. Zolang het grootste Tg van de glasvormer is bekend, kan de maximum en minimum temperaturen worden aangepast zodat de film ondergaat een glasovergang, maar niet afgebroken. De maximale temperatuur moet ongeveer Tg + 20 K, en de minimumtemperatuur moet minstens Tg - 40 K. Ook kan de gekozen afkoelsnelheden worden gevarieerd om andere tijdschalen plaats probe voor een bepaald type polymeerfilm.

Ondanks de voordelen, zijn er beperkingen aan deze techniek.Omdat deze techniek indirect sondes een gemiddelde relaxatietijd door de koelsnelheid van het experiment, de tijdschalen methode probes beperkt tot maximum koelsnelheid verkrijgbaar met de werkwijze van temperatuurregeling. Voor de hier gepresenteerde ellipsometrie procedure, de snelste koelsnelheid 150 K / min, betreffende een relaxatietijd van τ = 6,66 sec. Hoewel deze tijdschaal langzaam genoeg om de glasovergang relevant zijn, is veel langzamer dan de tijd om de viscositeit van polymere smelten desbetreffende schalen. Dergelijke tijd schalen meestal bepaald via reologie of diëlektrische spectroscopie, maar CR-Tg metingen kunnen deze tijdschalen sonde als de koelsnelheid is snel genoeg. Dit kan gemakkelijk worden bereikt met behulp nanocalorimetry of flash DSC. 33,34

Vanwege de hoge-doorvoer karakter van deze techniek het mogelijk om verschillende soorten materialen te testen. Hoewel dit verslag gericht op de CR-Tgexperimenten polystyreenfilms, dezelfde werkwijze kan gemakkelijk worden toegepast op een reeks van glasachtige materialen langketenige polymeren kleine organische moleculen gebruikt in biologische elektronische technologie. Zolang de integriteit van de film bezit via het experiment, kan de temperatuurafhankelijkheid en de dikte afhankelijk van de gemiddelde dynamiek en fragiliteit bepaald.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

De auteurs willen graag naar James A. Forrest erkennen voor hulp bij het ​​eerste idee voor deze techniek. 26 Dit werk werd ondersteund door de financiering van de Universiteit van Pennsylvania en werd gedeeltelijk ondersteund door de MRSEC programma van de National Science Foundation onder geen award. DMR-11- 20901 aan de Universiteit van Pennsylvania.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

Chemie Ellipsometrie dilatometrie glas Transition Breekbaarheid Polymer dunne films Cooling-tarief afhankelijk glasovergang
Koeling Rate Afhankelijk Ellipsometrie Metingen aan de dynamiek van Thin Films glazige Bepaal
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter